Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Образование диоксановых спиртов при производстве изопрена 7
1.2. Применение диоксановых спиртов в промышленности 13
1.3. Физико-химические свойства и химические превращения диоксановых спиртов 16
1.4. Получение сложных эфиров 24
1.5. Пластификаторы на основе продуктов органического синтеза 32
1.6. Влияние структуры молекул эфирных пластификаторовна эффективность их действия 37
1.7. Физиологические свойства и токсичноств пластификаторов 38
2. Объекты и методы исследования 41
2.1 .Получение исходных веществ 41
2.2.Этерификация моно- и дикарбоновых кислот С2 - 41 диоксановыми спиртами 45
2.3 .Переэтерификация диалкиладипатов диоксановыми спиртами 46
2.4.Методві анализа 52
2.4.1. Химический метод 52
2.4.2. ИК-слектроскопия 54
2.4.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ 54
2.4.4. Хроматографический анализ 56
2.5.Методика исследования кинетики реакции переэтерификации 70
2.6,Определение физико-химических свойств смеси сложных эфиров диоксановых спиртов 71
3. Обсуждение результатов 76
3.1. Исследование количественного и качественного состава фракции диоксановых спиртов 76
3.2. Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами 95
3.3. Получение сложных эфиров диоксановых спиртов методом переэтерификации 98
3.4. Исследование кинетики реакции переэтерификации 115
3.5. Синтез сложных эфиров диоксановых спиртов в выбранных условиях 126
4. Практическое применение 129
Выводы 137
- Применение диоксановых спиртов в промышленности
- Влияние структуры молекул эфирных пластификаторовна эффективность их действия
- ИК-слектроскопия
- Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами
Введение к работе
В последние годы заметно возрос интерес к 1,3-диоксанам.
Значительные сырьевые ресурсы, технологичность методов синтеза с одной
стороны, и простота перехода к широкому спектру органических соединений
самых различных классов с другой, обуславливает неослабевающий интерес
исследователей к химии и технологии циклических ацеталей.
Массовое промышленное производство большинства 1,3-диоксанов
не налажено. Однако уже сейчас имеется немало возможностей для их
рационального применения. Многие замещенные ] ,3-диоксана оказались
хорошими растворителями. Некоторые из соединений этого типа как
физиологически активные нашли применение в качестве эффективных
спазмолитических и антигистаминных препаратов, депрессантов
центральной нервной системы и даже антибиотиков. Ряд 1,3-диоксанов
оказался важным промежуточным продуктом в органическом синтезе, в
частности в синтезе изопрена и других сопряженных диенов.
При производстве изопрена диоксановым методом на стадии образования 4,4-диметил-1,3-диоксана в виде побочных продуктов образуются диоксановые спирты в количестве 100-110 кг на 1 т изопрена [1].
На сегодняшний день производство изопрена в России составляет 0,6 млн, т/год. Из них около 50% получают диоксановым методом. В настоящее время наблюдается тенденция роста производства изопрена, в том числе диоксановым методом, а, следовательно, увеличение количества фракции диоксановых спиртов (рис. 1.1).
450 -\
400 г 350 I 300
250
200 P 150 -\
100 г 50 0
2003г 2004г 2005г 2006г
ЕЗ Изопрен, общее количество по России
Щ Изопрен, получаемый диоксановым методом
Ш Фракция диоксановых спиртов
Рис. 1.1. Производство изопрена в России и образуемые отходы -диоксановые спирты
В настоящее время диоксановые спирты используются неквалифицированно: при бурении нефтяных скважин, для флотации руд цветных металлов, некоторого минерального сырья.
Большие объемы образующихся диоксановых спиртов заставляют искать новые пути их использования. Наиболее перспективным представляется получение сложных эфиров дикарбоновых кислот -пластификаторов для поливинилхлоридных (ПВХ) композиций, производство и потребление которых постоянно растет на 5-7% в год. Производство ПВХ в мире достигло уровня 33 млн. т, в том числе в России 500 тыс. т; к 2010 году по прогнозам оно должно увеличиться до 1 млн. т [2]. Рост объемов производства ПВХ ведет к неизбежному увеличению спроса и уровню цен на пластификаторы [3].
Цены как на диоктилфталат (ДОФ), так и на дибутилфталат'(ДБФ) составляют сегодня 39-42 тыс. рублей за тонну с НДС. В ближайшее время ожидается рост цен на пластификаторы, что будет обусловлено как усилением спроса, так и увеличением мировых котировок на нефтепродукты.
В связи с выше изложенным работа, посвященная разработке метода синтеза сложных эфиров позволит частично решить проблему острого дефицита отечественных пластификаторов.
Применение диоксановых спиртов в промышленности
В промышленности фракцию диоксановых спиртов используют в качестве эффективного флотореагента, используемого в качестве пластификатора в лакокрасочной промышленности [9, 10], для резиновых и плёночных изделий [11], в нефтеперерабатывающей промышленности, при бурении нефтяных скважин для регулирования структурно-механических и фильтрационных свойств буровых растворов на водной основе, а также для флотации руд цветных металлов, угля и некоторого минерального сырья. Как показывает анализ полученной информации, в качестве товарных продуктов в основном используются смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров (СДС и ВКЭ). Так, для модификации синтетического латекса [12] на основе виниловых и дивиниловых мономеров, после стадии полимеризации и дегазации, вводится органическая кислородсодержащая добавка, представляющая собой продукт на основе СДС и ВКЭ, что позволяет улучшить устойчивость латекса, адгезионные и физико-механические свойства латексных пленок. В работе [13] изложены результаты исследования свойств эфиров диоксановых спиртов, выступающих в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ в составе латексных композиций. СДС и ВКЭ используется как компонент концентрата смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов [14] и ингибитора «Реакор-2В» для защиты строительных сталей от коррозии в сероводородных минерализованных средах [15]. Наряду с пластификатором ДОФ, для снижения себестоимости получаемого линолеума без снижения физико-химических, прочностных и ресурсных показателей в исходную смесь добавляется пластификатор на основе формален диоксановых спиртов ЭДОС [16-18]. Поливинилхлоридиые композиции с использованием пластификатора на основе СДС и ВКЭ широко используют в промышленности для изготовления искусственной кожи, листовых материалов, пенеплена, линолеума, листовых пластикатов и столовых пленок [19-24]. Недостатком пластификатора является то, что он со временем начинает мигрировать на поверхность изделий («выпотевать»), что ухудшает их качество и товарный вид.
Данная техническая задача может быть решена применением нефтеполимерных ароматических смол с температурой размягчения 80-100С в качестве антимиграиионной добавки к пластификаторам на основе СДС и ВКЭ для поливинилхлоридных композиций [25]. Продукт взаимодействия СДС и ВКЭ с борной кислотой - бороксан -предложено использовать в деревообрабатывающей промышленности с целью защиты деревянных деталей [26, 27]. В лакокрасочный состав, рекомендуемый для окрашивания кирпичных, бетонных, оштукатуренных и деревянных поверхностей [28] вводится полимерная пленкообразующая поливинил ацетатная дисперсия, которая содержит СДС и ВКЭ. Та же смесь диоксановых спиртов и их высококипяших эфиров (в количестве до 31% на смесь) используется в составе поливинилхлоридыых и резиновых композиций для изготовления низа обуви [29, 30], упругих покрытий спортивных площадок [11], пленочных материалов и искусственной кожи [31]. В литературе [4, 32, 33] встречается упоминание о получении полиэфирных смол, основанном на реакции взаимодействия диоксановых спиртов с альдегидами двухосновных кислот или их производными. Процесс ведется при обычной или повышенной температуре в присутствии сильных кислот, окислов или гидроокисей металлов. Полученный непредельный продукт может использоваться в качестве быстро сохнущего связующего лаков и красок. Кроме использования диоксановых спиртов как растворителей, добавок и т. п. 1,3-диоксанпроизводные используют в качестве промежуточных продуктов для синтеза различных соединений (диолефинов, 1,3-диолов, (3-моноглицеридов) [34-37, 7]. Согласно литературным данным [38, 39], 1,3-диоксаны обладают антибиотическим, спазмолитическим действием. Также соединения на основе диоксановых спиртов могут использоваться в качестве гербицида в сельском хозяйстве [40]. 1.3. Физико-химические свойства и химические превращения диоксановых спиртов Фракция диоксановых спиртов представляет собой подвижную жидкость от бесцветного до светло-желтого, светло-зеленого цвета, содержащую не менее 60% масс, диоксановых спиртов с температурой кипения 100-250С и температурой вспышки не ниже 120С. Оксанол имеет 3 класс опасности, ПДКР.3. {по диоксановому спирту) - 10 мг/м3, LD5o для мышей 2700 мг/кг, растворим в воде [8]. Легче идет галоидирование в боковой цепи замещенных 1,3-диоксанов.
Однако и в этом случае встречаются трудности, так как постоянно нужно учитывать возможность раскрытия цикла. 6. Действие на 1,3-Диоксаны ангидридов и галоидангидридов органических кислот мало изучено, однако опубликованы сообщения, позволяющие представить себе ход этой реакции. Так, при действии на 1,3-диоксан уксусного ангидрида в присутствии концентрированной серной кислоты 1,3-диоксановый цикл разрывается и при этом образуется соответствующие диацетаты гликолей [59]. Подобным же образом реагирует с 1,3-диоксанами галоидангидриды органических кислот. При взаимодействии 4,4-диметил-1,3-диоксана с хлористым ацетилом тоже наблюдался разрыв кольца и образование соответствующих хлорэфиров (1.19). Полученный непредельный продукт может использоваться в качестве быстро сохнущего связующего лаков и красок. Окисление 1,3 -диоксанов мало изучен. В литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что при фотоокислении 1,3-диоксана в зависимости от условий, могут получаться различные перекиси [60]. Можно предположить, что химические свойства диоксановых спиртов по гидроксильнои группе такие же, как и у других алифатических спиртов, кроме тех, которые вызывают раскрытие диоксанового кольца [61]. 1. Атомы водорода гидроксильных групп в спиртах проявляют определенную активность. Поэтому спирты реагируют с щелочными металлами (натрием, калием и др.) с образованием алкоголятов 2R-OH + 2Na- 2 R-ONa + Н2 2. Реакция спиртов с едкими щелочами обратима, так как образующая вода гидролизует алкоголят и равновесие сильно смещено влево: R—ОН + NaOH = R—ONa + Н20 3. Дегидратация диоксанового спирта приводит к получению непредельному 1,3-диоксану [3]:
Влияние структуры молекул эфирных пластификаторовна эффективность их действия
Эффективность действия пластификаторов существенно зависит от структуры молекул и свойств пластификаторов. Длина алкильного радикала в молекулах пластификатора Наибольшее снижение температуры стеклования (Тс) обуславливает предельное содержание СВ2-групп в алкильном радикале. Для полистирола минимум на кривой Тс = f(CH2-rpynn) соответствует 10 группам СН2, для ПВХ - 18 группам СН2. Повышение температуры стеклования при дальнейшем увеличении длины алкильного радикала в молекулах пластификатора объясняется неблагоприятным геометрическим расположением более длинных молекул пластификатора в фазе полимера, ухудшающих их совместимость. Эффективность действия пластификаторов уменьшается также, когда разделение между эфирными группами становится меньше четырех СН2-групп в алифатической части молекул диэфиров и полиэфиров. Уменьшение эффективности диэфиров алифатических и фталевых кислот, фосфатов и полиэфиров наблюдалось с увеличением степени разветвления алкильных цепей. Этот эффект еще более заметен, когда начало разветвления близки к эфирной группе [94]. Молекулярная масса и форма молекул пластификатора Пластификаторы с большей молекулярной массой обладают низкой летучестью и низкой экстратируемостью, но плохой совместимостью С полимерами и недостаточной эффективностью в отношении снижения температуры стеклования. Кроме того, вещества с большими молекулами сами имеют высокое температуры стеклования, и проникновение их между молекулами полимера затруднено. Форма молекул пластификатора и их конформациониая способность не менее важна особенно для улучшения совместимости с полимером. Удлиненные молекулы лучше совмещаются и пластифицируют полимер, чем компактные, шарообразные [95]. 1.7. Физиологические свойства и токсичность пластификаторов Физические свойства и токсичность пластификаторов довольно трудно установить заранее. Однако существует некоторая аналогия между физиологическими и токсикологическими свойствами близких но химическому строению веществ. Например, эфиры можно разделить с точки зрения токсичности на подгруппы: фосфаты, фталаты, себацинаты, цитраты и т.д.
Каждая группа характеризуется исходной кислотной функциональной группой, которая сообщает всем представителям этого класса определенное токсикологическое воздействие. Внутри каждой подгруппы на токсикологический характер эфира большее или меньшее влияние оказывает также спиртовой остаток эфиров. По характеру токсического действия на организм эфиры фталевой кислоты относятся к политропным ядам с избирательным действием на нервную систему [96]. Эфиры алифатических многоосновных карбоновых кислот -адипинаты, азелаинаты, себацинаты и цитраты - в основном малотоксичные вещества. Канцерогенные свойства у этих эфиров отсутствуют. ПДК для ди-2-этил-гексиладипяната и ДОС - 10 мг/м3. Диизобутиладипинат, дибутштсебацинат, ацетилтрибутилцитрат и ацетилтриэтилцитрат разрешено применять для косметических целей и в производстве пищевых упаковочных материалов в США, Франции и Великобритании. Эфиры фосфорной кислоты - токсичны для человека как при приеме внутрь, так и при вдыхании паров (в случае относительно летучих пластификаторов). Эфир ЛЗ-7 не обладает высокой токсичностью. ПДК для паров эфира ЛЗ-7 составляет 0,3 мг/м . Подводя итог выше сказанному можно отметить, что: 1. При производстве изопрена выделяют большое количество отхода -фракции диоксановых спиртов, которая в настоящее время не имеет квалифицированного использования. 2. Учитывая физико-химические свойства диоксановых спиртов, можно предположить, что существует возможность синтезировать на их основе сложные эфиры с целью получения пластификаторов для поливинилхлоридных композиций с положительными техническими и экологическими свойствами. Наиболее приемлемым методом могут быть реакции этерификации и (или) переэтерификации, так как они имеют ряд преимуществ перед другими способами (технологичность, доступность исходного сырья, использование катализаторов различного типа). 3. Сложноэфирные пластификаторы целесообразно получать на основе адипиновой кислоты, так как она доступна в промышленных масштабах, ее эфиры ие токсичны, имеют высокую температуру кипения, малолетучи и имеют ряд других ценных свойств.
Таким образом, для выполнения поставленной цели - исследование способов переработки фракции диоксановых спиртов, направленное на получение пластификатора для поливинилхлоридных композиций -необходимо было решить следующие задачи: разработать эффективный метод синтеза эфиров диоксановых спиртов; исследовать кинетику реакции образования сложных эфиров диоксановых спиртов, определить оптимальные условия процесса; изучить физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов; разработать методы количественного определения сложных эфиров диоксановых спиртов. Диоксановые спирты Бесцветная прозрачная жидкость, tltM11 = 225-250С, р =1,058 г/см , Выделяли из промышленной фракции (побочный продукт синтеза диметилдиоксана) вакуумной перегонкой на установке с дефлегматором. Перегонку осуществляли при остаточном давлении 15 мм рт. ст. Отгоняли фракцию 50-128 С, содержащую воду и легкокипящие компоненты фракции диоксановых спиртов, и отбирали целевую фракцию в интервале 128-136 С. Содержание диоксановых спиртов определяли хроматографически и методом ацилирования спиртов уксусным ангидридом [97, 98]. Содержание спиртов в подготовленной фракции с температурой кипения 128-136 С (15 мм рт. ст.) составило 62-65% мае. Остальное - побочные продукты реакции конденсации изобутилена с формальдегидом. Дибутиладипат, динентиладипат Дибутиладипат - сложный эфир адипиновой кислоты и бутанола-1, используемый для получения сложных эфиров диоксановых спиртов. Бесцветная прозрачная жидкость, tKHn = 183 С, р =0,9652 г/см . Дипентиладипат - сложный эфир адипиновой кислоты и пентанола-1 -использовали в хроматографическом анализе в качестве стандарта и для получения сложных эфиров диоксановых спиртов. Сложные эфиры получали по реакции этерификации адипиновой кислоты алифатическим спиртом [66]:
ИК-слектроскопия
ИК-спектроскопия позволяет убедиться в наличии сложноэфирных., ацетальных групп. Анализ проводили на ИК-спектрофотометре «Shimaclzu» на стеклах КВг. Полосы поглощения функциональных групп идентифицировали по таблицам, приведенным в [100]. 2.4.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ Анализ диоксановых спиртов Для идентификаций диоксановых спиртов был проведен анализ методом хромато-м асе-спектрометрии (ҐХ-МС) химической ионизации изобутаном на приборе Finnigan Trace DSQ. В результате получена информация о молярной массе соединений, присутствующих во фракции диоксановых спиртов. Условия проведения анализа были следующие: энергия ионизирующих электронов 130 эВ; колонка ZB 5MS, длина которой 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина фазы 1 мкм; температура инжектора 250DC; температура трансферлайна 280С; температура колонки 80С выдерживалась 1 мин, затем температуру поднимали до 330С со скоростью 10 "С/мин; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя 1,3 мл/мин. Анализ сложных эфиров диоксановых спиртов Методом ГХ-МС анализировали также продукты, образующиеся при переэтерификации дибутиладипата диоксановыми спиртами. Условия проведения анализа были следующие: энергия ионизирующих электронов 130 эВ; колонка RTX 5MS, длина которой 15 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм; температура инжектора 25 0С; температура трансферлайна 300"С; температура колонки - подъем 60 - 320С со скоростью 15 С/мин; газ-носитель-гелий; расход газа-носителя 1,3 мл/мин. При проведении электронной ионизации пик молекулярного иона отсутствовал в масс-спектре, что говорит о нестабильности молекулярного иона полученного соединения [101]. Для проведения незначительной фрагментации молекул продуктов реакции переэтерификации была проведена химическая ионизация изобутаном. В результате получены значения молярных масс основных соединений, присутствующих в смеси. Качественные и количественные определения исходных веществ и продуктов реакций проводили на хроматографе «Кристалл-2000 М» с пламенно-ионизационным детектором. Анализ смеси диоксановых спиртов проводили на капиллярной колонке с фазой OV-101 длиной 100 м и диаметром 0,2 мм.
Условия анализа: температура испарителя-350 "С: температура детектора-300 "С; температура колонки - 190 С, через 22 мин температуру поднимали до 210 С со скоростью 5 "С/мин; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя - 2 мл/мин; расход водорода - 25 мл/мин; расход воздуха-250 мл/мин. Количественный расчет хроматограммы проводили методом внутренней нормализации. Анализ сложных эфиров - дибутиладината, моно- и дизамещениых дибутиадипатов проводили на капиллярной колонке с фазой OV-101, длиной 50 м и диаметром 0,25 мм. Условия анализа: температура испарителя-370 С; температура детектора 300 С; температуру колонки поднимали с 200 С до 290 С со скоростью 5 С/мин; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя - 2 мл/мин; расход водорода - 25 мл/мин; расход воздуха - 250 мл/мин, Количественное определение основных компонентов процесса проводили методом внутреннего стандарта. Концентрацию интересующего компонента (%) определяли по формуле [102, 103]: Ct=Kr "V_- L.100, (2.3) где Qj и QCT - площади пиков исследуемого вещества и стандарта, соответственно; К; - калибровочный коэффициент для компонента исследуемой смеси; тст - масса навески стандарта, г; гщ - масса навески анализируемой смеси без стандарта, г. В качестве стандарта использовался дипентиладипат. Определение калибровочного коэффициента для дибутиладигтата относительно стандарта (дипентиладипата) Для определения калибровочного коэффициента для дибутиладипата относительно стандарта использовали модельные смеси чистых веществ (ДБА и ДПА), варьируя концентрацию ДБА от 36 до 60 %. Расчёт относительных калибровочных коэффициентов приведен в табл. 2.4. Из-за отсутствия чистых компонентов моно- и дизамещенных дибутиладипатов определение их калибровочных коэффициентов оказалось весьма сложным и трудоемким процессом. В работе предложены авторские методики определения калибровочных коэффициентов м-ДБА и д-ДБА, с помощью которых можно определять их концентрации в сложных органических смесях. Калибровочный коэффициент для м-ДБА определяли на основе хроматографического анализа реакционной смеси, содержащей е качестве продуктов только м-ДБА. Реакционную смесь, содержащую в качестве продуктов только два изомера м-ДБА, получали, проводя реакцию переэтерификации при мольном соотношении диоксановые спирты : дибутиладипат 1:1 и температуре 117-119 С на установке, приведенной в п. 2.3. Реакцию прекращали при достижении концентрации м-ДБА в реакционной массе 5-8%. Данные условия подобраны экспериментально и позволяют избежать образования д-ДБА. На рис. 2.3 приведена хроматограмма реакционной смеси. Из рис. 2.3 видно, что смесь не содержит д-ДБА, а пики с временами удерживания 16,4 и 17,3 мин соответствуют изомерным м-ДБА. Идентификация проведена методом ГХ-МС и описана в п. 2.4.3. Чтобы определить калибровочные коэффициенты для д-ДБА реакцию переэтерификации проводили в избытке диоксановых спиртов при 200С. При этом получали смесь моно- и дизамещенных эфиров диоксановых спиртов. Хроматограмма реакционной массы приведена на рис. 2.5, на котором пики с временами удерживания 26,4, 28,0 и 29,8 мин соответствуют изомерным д-ДБА. Идентификация проведена методом ГХ-МС и описана в п. 2.4.3.
Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами
Как было отмечено выше, диоксаиовые спирты обладают химическими свойствами как алифатических спиртов, так и циклических ацеталей. В интересующей нас реакции зтерификации реакционная способность спиртов понижается в ряду: первичные вторичные третичные [61, 106]. То есть 5- (2-шдрокси-2-пропил)-1,3-диоксан является наименее реакциоиноспособным из трех изомеров. Известно, что катализаторами зтерификации являются минеральные кислоты, катиониты. Данные катализаторы не применимы в нашем случае, так как вызывают раскрытие диоксанового кольца по реакции 3.] с образованием соответствующего триола и непредельного спирта и дегидратацию по гидроксильной группе по реакции 3.2. Наличие диоксанового кольца в структуре спиртов затрудняет использование с целью получения сложных эфиров реакции этерификации, катализируемую протонами водорода, так как ацетали легко гидролизуются в кислых средах [83]. Наши исследования подтвердили это. Были проведены эксперименты по этерификации моно- и дикарбоновых кислот, таких как масляная, щавелевая, адилиновая, диоксановыми спиртами с использованием кислотных катализаторов - ортофосфориой кислоты, катионита КУ 23. Результаты опытов приведены в табл. 3.3. Использование кислотных катализаторов привело к значительному разложению диоксановых спиртов и образованию смолистых продуктов. Конверсия дикарбоновых кислот за 1 час не превышала 30%.; особенно низкие значения получены для адипиновой кислоты (0,7-7%). Поэтому получить сложные эфирьт диоксановых спиртов с высокой конверсией и селективностью методом этерификации невозможно. При получении сложных эфиров диоксановых спиртов по реакции переэтерификации (алкоголиза) исключается использование кислоты в качестве исходного компонента, что позволяет надеяться на позитивные результаты. 3.3. Получение сложных эфиров диоксановых спиртов методом переэтерификации Для получения сложных эфиров из диоксановых спиртов было предложено использовать двухстадийный метод переэтерификации [84]. На первой стадии проводили этерификацию карбоновой кислоты доступным алифатическим спиртом: Вторая стадия заключалась в переэтерификации полученного сложного эфира диоксановым спиртом в присутствии катализатора: RCOOR + R;/OH RCOOR/; + R OH, (3.4) где R и R - CDH2tl+i; R" - C7H13O2 (радикал диоксанового спирта). Реакция переэтерификации представляет собой гомогенную обратимую каталитическую реакцию.
Катализаторами данной реакции служат кислоты, щелочи, алкоголяты металлов, соли органических кислот. Выбор реагентов для получения промежуточного эфира по реакции (3.3) Для получения сложных эфиров, составляющие основу промышленных пластификаторов, обычно используют фталевую, себациновую, адипиновую, азелаиновую кислоты [72]. На основании проведенного литературного обзора наибольшее значение среди эфиров алифатических карбоновых спиртов нашли эфиры адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот. Все пластификаторы этой группы характеризуются незначительной токсичностью (111-1V классы опасности) и обладают высокой морозостойкостью. Эфиры адипиновой и азелаиновой кислот значительно дешевле себацинатов, характеризуются хорошей активностью даже при низких температурах. Но азелаинаты обладают большой летучестью, требуют повышенного расхода, что экономически невыгодно. Адипинатьг обладают хорошей стойкостью к действию тепла, света, низких температур и экстрагированию водой, малотоксичны, малолетучи. Так как сложные эфиры диоксановых спиртов могут использоваться в производстве в качестве пластификаторов, то, учитывая перечисленные преимущества адипииатов, было решено синтезировать сложные эфиры диоксановых спиртов на основе адипиновой кислоты. Выбор спиртов, применяющихся на 1-й стадии, обусловлен в первую очередь технологичностью процесса. Они должны быть - доступными, дешевыми, нетоксичными; - иметь невысокую температуру кипения, что позволит их легко удалять из зоны реакции; - не растворяться в воде, что уменьшит потери при технологических операциях и позволит легко регенерировать спирт путем ректификации. Для получения сложных эфиров использовали метанол, бутанол-1, пентаяол-1. Эфиры адипиновой кислоты получали по известным методикам [66]. Методика проведения этерификации зависела от свойств используемого алифатического спирта (табл. 3.4). При синтезе диметиладипата использовали метод экстрактивной этерификации. В качестве экстрагена мы применяли четыреххлористый углерод, растворяющий сложный эфир и метанол. Бутил- и пентиладипаты синтезировали, удаляя реакционную воду в виде азеотропной смеси с водой, используя для синтеза избыток алифатического спирта.
Далее были проведены реакции переэтерификацни полученных адипинатов диоксановыми спиртами. Выходы сложных эфиров во всех случаях примерно одинаковы и составляют 90 - 96%. Температура проведения процесса ограничивалась температурами кипения реакционной массы. Температура кипения смеси лимитировалась скоростью выделения алифатического спирта в условиях реакции. Температуры проведения процесса переэтерификацни были следующие: при использовании диметиладипата t 180 -210С; при использовании дибутиладипата t = 205 - 250С; при использовании дипентиладипата t = 260 - 280С. Наработка смеси сложных эфиров диоксановых спиртов методом переэтерификации осуществлялась с использованием на стадии этерификации бутанола-1. Выбор обусловлен более низкой температурой кипения по сравнению с пентаыолом, нерастворимостью в воде по сравнению с метанолом. Бутанол-1 отвечает требованиям, предъявленным выше. По литературным данным в качестве катализаторов реакции переэтерификации используют щелочи, кислоты, алкоголяты металлов, соли органических кислот и переходных металлов. Применительно к данной реакции из приведенного ряда можно использовать алкоголяты металлов и соли органических кислот, так как остальные катализаторы вызывают протекание побочных реакций с раскрытием диоксанового кольца, что приводит к значительному снижению селективности процесса. Для синтеза был выбран «мягкий» катализатор - стсарат цинка. Данный катализатор дешев, доступен в промышленных масштабах. Применение стеарата цинка позволяет упростить технологию получения сложных эфиров, исключив стадию удаления катализатора из реакционной массы. Незначительное содержание стеарата цинка в пластификаторе допустимо, так как он является одновременно водоотталкивающей и смазывающей добавкой. Для качественного определения состава продукта переэтерификации были проведены ИК-спектроскопия и хромато-масс-спектрометрия. Полосы 1735 см"1 на рис. 3.14 и 1731 см"1 на рис. 3.J5 соответствуют валентным колебаниям связи ОО в сложных эфирах. На основании сравнения этих двух ИК-спектров сделан вывод, что полученный продукт является сложным эфиром. На рис. 3.1 (стр. 77) и 3.15 широкая полоса поглощения 3440 см"1 соответствует валентным колебаниям ОН группы спиртов. Наличие группы из четырех полос (1161 см" ; 1087 см" ; 1026 см" ; 995 см" ) свидетельствует о присутствии ацетальных групп. Совпадение полос поглощения на ИК-спектре диоксановых спиртов и полученного продукта говорит о том, что в продукте сохраняются ацетальные группы, содержащиеся в диоксановых спиртах. На рис. 3.16-3.21 приведены хроматограмма полученного продукта и масс-спектры соответствующих соединений; полученные хромато-масс-спектрометрией.
