Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1.1 Современное состояние и тенденция развития производства ви-нилхлорида 9
1.2 Анализ наиболее известных промышленных методов и технологий получения винилхлорида 12
1.2.1 Ацетиленовый способ получения винилхлорида 13
1.2.2 Термопиролитический способ дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида I с
1.2.3 І Іолучение винилхлорида щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана 17
1.2.4 Интегрированный способ получения винилхлорида 21
1.2.5 Сбалансированная по хлору технология получения винилхлорида 23
1.3 Сравнительная оценка известных методов получения винилхлорида 30
1.4 Известные методы промышленного получения винилиденхлорида 32
1.5 Современное состояние и перспективы промышленного получения гидроксидов и алкоксидов четвертичного аммония 37
1.5.1 Синтез, свойства и применение гидроксидов четвертичного аммония 37
1.5.2 Синтез, свойства и применение алкоксидов четвертичного аммония 39
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 43
2.1 Синтез четвертичных аммониевых солей 43
1.1 Синтез триэтилбензиламмонийхлорида 43
1.2 Синтез тетрабутиламмонийхлорида 44
1.3 Синтез диметилдиаллиламмонийхлорида 44
2 Синтез четвертичных аммониевых солей с использованием хлорорганических отходов производства аллилхлорида ОАО «Каустик» 45
2.2.1 Синтез диметилдихлорпропениламмонийхлорида 45
2.2.2 Синтез диэтилдихлорпропениламмонийхлорида 46
2.3 Синтез алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной 46
2.3.1 Синтез метоксида триэтилбензиламмония 47
2.3.2 Синтез этоксида триэтилбензиламмония 47
2.3.3 Синтез бензилоксида триэтилбензиламмония 48
2.3.4 Синтез метоксидатетрабутиламмония 48
2.3.5 Синтез этоксида тетрабутиламмопия 49
3.1.1 Синтез бутоксида тетрабутиламмопия 49
3.1.2 Синтез бутоксида диметилдиаллиламмоиия 49
2.4 Синтез алкоксидов четвертичного аммония, синтезированных из отходов производства аллилхлорида в двухкамерном электроли зере с катионообменной мембраной 50
2.4.1 Синтез метоксида диэтилдихлорпропениламмония 50
2.4.2 Синтез этоксида диэтилдихлорпропениламмония 51
2.4.3 Синтез бензилоксида диметилдихлорпропениламмония 51
2.5 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония 52
2.5.1 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана метоксидом триэтилбензиламмония 52
2.5.2 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана этоксидом триэтилбензиламмония 53
2.5.3 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана бензилоксидом триэтилбензиламмония 53
2.5.4 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2- дихлорэтана метоксидом тетрабутиламмония 53
2.5.5 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2- дихлорэтана этоксидом тетрабутиламмония 54
2.5.6 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2- дихлорэтана бутоксидом тетрабутиламмония 54
2.5.7 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2- дихлорэтана бутоксидом диметилдиаллиламмония 55
2.5.8 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана метоксидом диэтилдихлорпропениламмония 55
2.5.9 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана этоксидом диэтилдихлорпропениламмония 55
2.5.10 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана бензилоксидом диметиддихлорпропениламмония 56
2.6 Методика анализа сырья, полученных продуктов 56
2.6.1 Определение массовой доли четвертичной аммониевой соли 56
2.6.2 Анализ ионов хлора 59
2.6.3 Анализ состава отходов производства аллилхлорида 60
2.6.4 Анализ содержания гидрокси- и алкокси-групп 62
2.6.5 Анализ винилхлорида ,р
ГЛАВА III. Обсуждение результатов 63
3.1 Синтез четвертичных аммониевых солей 64
3.2 Синтез четвертичных аммониевых солей из отходов производства аллилхлорида 65
3.3 Синтез алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим методом 65
3.4 Исследование возможности использования хлорорганических отходов производства аллилхлорида при получении алкоксидов четвертичного аммония 73
3.5 Разработка жидкофазного метода получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония 75
3.6 Исследование возможности использования алкоксидов четвертичного аммония, полученных из хлорорганических отходов производства аллилхлорида в синтезе винилхлорида 81
3.7 Принципиальная технологическая схема жидкофазного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония 85
Выводы 90
Список использованных источников
- Ацетиленовый способ получения винилхлорида
- Синтез тетрабутиламмонийхлорида
- Синтез алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной
- Синтез алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим методом
Введение к работе
Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов, в том числе хлоролефиновых углеводородов. Среди них ведущее место принадлежит вннилхлориду, как уникальному и одному из самых многотоннажных в нефтехимической промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.
Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью, высокими электроизоляционными показателями.
Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличение мощностей его производства.
В этой связи разработка принципиально новых методов получения винилхлорида является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы состоит в разработке метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкок-сидами четвертичного аммония.
1 вставленная цель достигается решением следующих задач:
разработкой основ метода электрохимического синтеза алкоксидов четвертичного аммония из четвертичных аммониевых солей (ЧАС);
анализом возможности электрохимического получения алкоксидов четвертичного аммония из отходов производства алл ил хлорида, действующего на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак);
поиском условий синтеза винилхлорида при жидкофазном дегид-рохлорировании 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония;
— разработкой принципиальной технологической схемы жидкофаз-ного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана ал-коксидами четвертичного аммония.
Научная новизна Впервые осуществлен электрохимический синтез алкоксидов четвертичного аммония из спиртовых растворов ЧАС, выделяемых из отходов производства алл ил хлорида.
Впервые при получении винилхлорида в качестве реагентов жидко-фазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана использованы алкоксиды четвертичного аммония, в том числе получаемые из ЧАС, выделяемых из отходов производства аллилхлорида.
Практическая ценность Разработан метод и принципиальная технологическая схема получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкок-сидами четвертичного аммония, полученными электрохимическим способом.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Международной научно-практической конференции «Иефтегазопереработка и нефте-химия-2005», г. Уфа, 2005 г.; IV Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», г. Пенза, 2006 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров», г. Уфа, 2006 г.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов Структура и объем диссертации
Работа изложена на 105 страницах, включая 8 таблиц и 13 рисунков, состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 141 наименование.
7 Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.
В первой главе приведен анализ опубликованных данных о современном состоянии разработок в области синтеза винилхлорида, винилиденхло-рида, гидроксидов и алкоксидов четвертичного аммония.
Во второй главе изложена экспериментальная часть диссертации. Приведены методики синтеза: четвертичных аммониевых солей, в том числе, из отходов производства аллилхлорида; алкоксидов четвертичного аммония электрохимической обработкой ЧАС; винилхлорида жидкофазным дегидро-хлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония, а также описаны методы, использованные при анализе образующихся продуктов.
В третьей главе изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение: рассмотрены закономерности протекания синтеза алкоксидов четвертичного аммония и винилхлорида, предложена принципиальная технологическая схема жидкофазного синтеза винилхлорида.
Ацетиленовый способ получения винилхлорида
По жидкофазной технологии ацетилен подают в реактор при температуре ниже 100 С в раствор хлорида меди или ртути в соляной кислоте. В паровой фазе взаимодействие ацетилена и хлорида водорода осуществляют обычно в присутствии 10 - 12 % мае. хлорида ртути на активном угле при 160-180 С.
Следует отметить, что в крупнотоннажных производственных условиях практикуются, преимущественно, газофазные технологии получения ВХ [14]. Так, при гидрохлорировании ацетилена в присутствии хлорида ртути на активированном угле (рис. 1.1) выход ВХ составляет 80 - 85% при селективности образования винилхлорида 98% и следующем составе реакционных газов (% мае): ВХ - 93, ацетилен 0,5 - 1,0, хлорид водорода 5,0 и но 0,3 ацетальде-гида и 1,1 -дихлорэтана соответственно [1]. Вследствие высокой активности катализатора на основе сулемы, а также большого теплового эффекта реакции, необходим эффективный отвод тепла из зоны реакции во избежание локальных перегревов катализагора; в противном случае, резко ускоряется дезактивация контакта за счет уноса сулемы, провоцируется осмоление за счет интенсификации протекания побочных реакций, полимеризации ацетилена с образованием бензола и далее кон денсации последнего в нафталин и т.д., что ведет к быстрой потере активности катализатора.
Тем не менее, метод отличается высокой конверсией сырья и реагентов, близкой к 100 %, высокой селективностью - более 98 %, простотой технологии и технологической схемы производства и, как следствие, низкими капитальными вложениями.
С целью интенсификации газофазной технологии синтеза ВХ [15J предложен способ его получения гидрохлорированием ацетилена в присутствии хлорида ртути (II) в многотрубном реакторе при температуре 110 С.
Известен способ получения ВХ гидрохлорированием ацетилена в присутствии четыреххлористого углерода, с исключением стадии ректификационной очистки реакционной массы от дихлортгиленов, а также применения хлора, при этом, конверсия ацетилена составляет 36,0 - 63,2%, а селективность образования ВХ 96,9 - 99,2% [ 16].
В каталитической химии для гидрохлорирования ацетилена при температуре от комнатной до 200 С применяют [17] каталитическую систему, со держащую соединения металла VIII группы, предпочтительно соединения палладия или платины, и хлоргидрат амина жирного ряда с числом атомов углерода С10-С20 и органический растворитель из алифатических, циклоали-фатических и ароматических углеводородов а также каталитическую систему, содержащую соединение металла VIII группы и аминохлоргидрат со сте-рически затрудненной пространственной структурой, состоящей из 8-30 атомов углерода [18].
ВХ также получают на основе ацетиленсодержащих газов электрокрекингом жидких органических продуктов [19].
Кроме этого, предложены новые катализаторы [20] на базе комплексов платины, позволяющие осуществить процесс в температурном интервале 40-50 С при практически 100%-ной избирательности катализатора, изготовленного на основе комплексов рутения и родия и активного при температуре выше100С.
Однако, главным недостатком метода, кроме указанных выше, является использование дорогого и весьма пожаро- и взрывоопасного углеводородного сырья - ацетилена, что категорирует в целом производство как экологически опасное.
При производстве винилхлорида из 1,2-дихлорэтана применяют различные технологические приемы, отличающиеся друг от друга как исходным сырьем при синтезе дихлорэтана (этилен и хлор; этан и хлор; этилен, хлорид водорода и кислород), так и на стадии дегидрохлорирования полученного ДХЭ (термический и термокаталитический способы пиролиза дихлорэтана, дегидрохлорирование каустической содой) [1].
Синтез тетрабутиламмонийхлорида
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатируїоїцим устройством помещали 222 г 1,3-дихлорпропеновой фракции, содержащей (% мае): цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов - 49,77, 1,2-дихлорпропана - 38,02 и 1,2,3-трихлорпропана - 6,02.
При перемешивании и температуре 5С в реактор через делительную воронку вводили 50 г диметиламина. Мольное соотношение 1,3-дихлорпроиены : диметиламин = 1 : (1 - 1,1). Смесь перемешивали в течение 1 часа, затем при перемешивании в реакционную массу дозировали 43 г NaOH, взятого в виде 25-30%-ного водного раствора.
Смесь перемешивали 0,5 часа, далее добавляли 220 г 1,3-дихлорпропеновой фракции первоначально взятого состава для получения ЧАС.
Температуру реакционной смеси доводили до 50 С и при перемешивании выдерживали не менее 5 часов.
Далее реакционную массу охлаждали и отфильтровывали выпавшие кристаллы. Выход диметилдихлориропениламмонийхлорида составил 98,0 % мае.
Синтез диэтилдихлорпропениламмонийхлорида В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством помещали 222 і- 1,3-дихлорпроиеновой фракции, содержащей (% мае): цис-, траис-1,3-дихлорпропенов - 49,77, 1,2-дихлорпропана - 38,02 и 1,2,3-трихлорпропана - 6,02 для получения третичной аммониевой соли.
При перемешивании прибавляли 103 г диэтиламина. Мольное соотношение 1,3-дихлорпропены : диэтиламин = 1,0 : 1,4. Смесь перемешивали при температуре 50 С в течение 1 часа, после чего через делительную воронку в реактор вводили NaOH в виде 30%-ного водного раствора.
Затем к полученной реакционной массе через делительную воронку прибавляли еще 222 г 1,3-дихлорпропеновой фракции того же состава, что и на первой стадии, доводили температуру реакционной смеси до 70 С и перемешивали в течение 5 часов для получения ЧАС.
Далее реакционную массу охлаждали и отфильтровывали выпавшие кристаллы. Выход диэтилдихлорпропениламмонийхлорида составил 95,0 % мае. в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной При получении алкоксидов в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной МК-40 анодную камеру заполняли 50 - 70 %-ным спиртовым раствором ЧАС. В катодную камеру помещали 2,0 %-ный спир-товый раствор алкоксида четвертичного аммония.
Концентрацию спиртового раствора ЧАС в процессе электролиза в анодной камере поддерживали постоянной добавлением кристаллической соли. Электролиз проводили в температурном интервале 20 - 40С и катод ной плотности тока 30 - 40 мЛ/см" до достижения концентрации алкоксида четвертичного аммония в катодной камере 40 - 60% мас. в течение 4 - 6 часов.
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионо-обменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го меганолыюго раствора [ FbbNCHiQI ГСГ; в катодную камеру 140 мл метанола, содержащего 2% мае. [(C2H5)?NCI l2C\,H5]OC2I U Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(С2Н5)зНСН2С6Н5]+СГ, израсходованного в процессе электролиза составило 107,8 г.
По окончании процесса в катодной камере электролизера получили 52 %-ный метанольный раствор [(C2H5)3NCI 12СЬ115]+ОСНз , содержащий 104 г метоксида триэтилбензиламмония.
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионо-обменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го этанольного раствора [(C2H5)iNCII2C\,H5J+CT; в катодную камеру 140 мл этанола, содержащего 2% мае. [(С2Н5)зМСН2С6115]+OC2H5 .
Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(C2H5bNCI ЬС6ІЫСГ, израсходованного в процессе электролиза составило 99,1 г.
Синтез алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионо-обменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го раствора [(C4H9)4NJ+Cr в бутиловом спирте; в катодную камеру 140 мл бутанола, содержащего 2% мае. [(C Nj OCjI ! Г.
Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(CtH NfCT, израсходованного в процессе электролиза составило 92,9 г.
По окончании процесса в катодной камере получили 51,6 %-ный раствор [(CiH NfOCjHy", содержащий 104,9 г бутоксида тетрабутиламмония.
Синтез бутоксида диметилдиаллиламмония В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионо-обменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го раствора [(СНзЬЬКСІЬСІНСІЬЬІ СТ в бутиловом спирте; в катодную камеру 140 мл бутанола, содержащего 2% мае. [(CI b):N(CI NCI I=CH2)2]+OC4I V Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(CH3)2N(CINCH=C1N)2]+Cr, израсходованного в процессе электролиза составило 75,1 г.
По окончании процесса в катодной камере получили 49,5 %-ный раствор [(CINbMCINCINCINb] OC4IIy , содержащий 91,5 і" бутоксида диме-тилдиаллиламмония.
Синтез алкоксидов четвертичного аммония, синтезированных из отходов производства аллилхлорида в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной Серия опытов по электрохимическому синтезу алкоксидов четвертичного аммония, полученных из отходов производства аллилхлорида была проведена при следующих условиях: температура - 20 - 40 С, давление - атмосферное, катодная плотность тока - 30 - 40 мА/см", время синтеза - 4 - 6 часов, концентрация ЧАС - 60%.
Синтез метоксида диэтилдихлорпропениламмония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го метанолыюго раствора [(C2H5)2N(CH2CI І=СІ ІСІ)2ГСГ; в катодную камеру 140 мл метанола, содержащего 2% мае. L(C2H5)2N(CH2CH=CI ІСІЬГОСІ І.Г.
Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(C2H5)2N(CH2CI 1=С11С 1)2] С1 , израсходованного в процессе электролиза составило 99,9 г.
По окончании процесса в катодной камере получили 50,2 %-пый рас 81 твор [(C2H5)2N(CH2CHK HCl)2J+OCHr, содержащий 96,7 г метоксида диэтилдихлорпропениламмония.
Синтез этоксида диэтилдихлорпропениламмония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го этанольного раствора [(C2H5)2N(CI ЬСІ!=СІ ІС1)2]СГ; в катодную камеру 140 мл этанола, содержащего 2% мае. [(C2H.02N(CH2CH=CHC1)2]+OC2H5-.
Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(C2H5)2N(CH2CH=CHC1)2]+Cr, израсходованного в процессе электролиза составило 94,4 г.
По окончании процесса в катодной камере получили 50,3 %-ный раствор f(C2H5)2N(CH2CH=CHCl)2]+OC2l Ь", содержащий 96,6 г этоксида диэтилдихлорпропениламмония.
Синтез бензилоксида диметилдихлорпропениламмония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40 от катодного пространства, помещали 140 мл 60%-го раствора [(С11})2М(СН2СН=СИС1)2]+СГв бензиловом спирте; в катодную камеру 140 мл бензилового спирта, содержащего 2% мае. [(CH3)2N(CH2CH=C1 ICf)2]+OCH2C6H5 .
Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживали постоянной добавлением кристаллической ЧАС; общее количество [(CH NKCIbCI 1=СНС1)2] СГ, израсходованного в процессе электролиза составило 88,3 г. По окончании процесса в катодной камере получили 46,5 %-ный раствор [(Cll3)2N(CII2CII-CIICl)2]+OCH2C6H5", содержащий 113,8 г бензилокси-да димстилдихлорпропениламмония.
Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония
Полученный в катодной камере мембранного электролизера МК-40 спиртовый раствор алкоксида помещали в стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную делительной воронкой, обратным холодильником, термостатирующим и перемешивающим устройствами. ДХЭ подавался из делительной воронки при непрерывном перемешивании.
Образующийся винилхлорид выводили из зоны реакции током азота в газообразном состоянии через обратный холодильник и собирали в ловушке, охлажденной до минус 70 С смесью углекислоты и ацетона. Пары спирта конденсировались в обратном холодильнике и возвращались в зону реакции.
Процесс дегидрохлорирования ДХЭ проводили при температуре 20-25(t, мольном соотношении С2Н4С12: [R,R2R3R4NJ+OR" = 1 : 1,05 ч- 1,1. Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием ДХЭ метоксидом триэтилбензиламмония
Спиртовый раствор метоксида триэтилбензиламмония, полученный в катодной камере мембранного электролизера, помещали в стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную делительной воронкой, обратным холодильником, термостатирующим и перемешивающим устройствами. После этого при температуре 20 С и непрерывном перемешивании прибавляли 41,1 г ДХЭ.
Синтез алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим методом
Имеется единственное сообщение о возможности получения алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим способом из спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей в двухкамерных электролизерах с ионообменными мембранами [129], однако этот метод имеет ряд недостачков, главный из которых, это необходимость отделения из образовавшейся в результате электролиза смеси ЧАС и алкоксида четвертичного аммония, последнего, что в значительной степени усложняет в целом процесс его получения. В этой связи представляется целесообразным изучить синтез алкокси-дов четвертичного аммония в электролизере с катионообменной мембраной. Катиоиообменная мембрана выполнена из полимера, имеющего ионообменные группы, которые обеспечивают его электропроводимость в условиях электролиза.
В процессе мембранного электролиза, электроды (катод и анод) полностью разделены глухой перегородкой, непроницаемой ни для газов, ни для жидкостей и способной пропускать в заданном направлении лишь катионы. Таким образом, катиоиообменная мембрана предназначена для обеспечения переноса катионов из анодной камеры в катодную с образованием в ней раствора алкоксида четвертичного аммония. Отсутствие мембраны ведет к смешению растворов в процессе электролиза и, как следствие, невозможности выделения чистого продукта.
В качестве электродов использовались титановые пластины, покрытые окисью рутения, обеспечивающие наилучшие показатели по напряжению и не разрушающиеся в процессе электролиза, в отличие от графитовых электродов [137,138].
Для предотвращения образования растворов гидроксидов четвертичного аммония в катодной камере электролизера, при приготовлении спиртовых растворов ЧАС, использовались осушенные спирты с содержанием воды не более 0,1 %.
Нами были проведены опыты по синтезу алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной.
Электрохимический синтез алкоксидов четвертичного аммония осуществлен нами в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной МК-40(рис. 3.1).
Анодную камеру 1 электролизера заполняли 60%-ным спиртовым раствором ЧАС. В катодную камеру 2 помещали 2%-ный спиртовый раствор соответствующего алкоксида четвертичного аммония.
Результаты опытов по синтезу алкоксидов четвертичного аммония и их структура приведены в таблице 3.3.
В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов [RR2R3R4NJ+ через катионообменную мембрану в катодную камеру, где протекает выделение молекулярного водорода и образование соответствующего алкоксида четвертичного аммония:
Таким образом, нами показана возможность получения алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной. Из данных таблицы видно, что использование мембранного электролизера в синтезе алкоксидов четвертичного аммония позволяет получать их с концентрацией 24 - 28%, с выходом до 90%.
Однако, при данных условиях не удалось получить спиртовые растворы алкоксидов четвертичного аммония с более высокой концентрацией. Получение более концентрированных растворов алкоксидов возможно при упаривании растворителя в вакууме при температуре 30 - 50 С.
В связи с этим была проведена серия экспериментов, направленных на получение спиртовых растворов алкоксидов более высокой концентрации, без применения стадии упаривания. В качестве примера приведены условия и результаты электрохимического синтеза мегоксида триэтилбензиламмония.
Анодную камеру 1 электролизера заполняли 60%-ным метанольным раствором триэтилбензиламмонийхлорида. В катодную камеру 2 помещали 2% - ный спиртовым раствор мегоксида триэтилбензиламмония.
В процессе электролиза при концентрации спиртового раствора ЧАС равной 40 - 60 % наблюдается увеличение концентрации алкоксида четвер 69 тичного аммония, а с уменьшением концентрации спиртового раствора ЧАС ниже 30-40 %, концентрация раствора алкоксида в катодной камере электролизера изменяется незначительно (рис. 3.2).
Поэтому для уменьшения времени электрохимического синтеза алкоксида, а также для получения его более концентрированного спиртового раствора, необходимую концентрацию ЧАС в анодной камере электролизера поддерживали добавлением кристаллической соли.
В результате проведенных экспериментов получены спиртовые растворы алкоксидов четвертичного аммония с концентрациями 40-60%. Попытки получения более концентрированных спиртовых растворов алкоксида (выше 60 %) оказались безуспешными, поскольку повышение концентрации алкоксида приводит к его разложению.
