Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Методы получения водорода в нефтехимической промышленности . 9
1.2. Мембранно-диффузионные методы газоразделения и основные требования, предъявляемые к мембранам 11
1.3. Механизм проникания газов через непористые полимерные мембраны и основные эксплуатационные характеристики процесса мембранного газоразделения 14
1.4. Теоретические основы, определяющие эксплуатационные характеристики мембран 20
1.5. Теория диффузии ' 29
1.6. Мембраны из ПВТМС 33
1.7. Другие непористые полимерные мембраны, селективные по отношению к водороду 39
1.8. Преимущества плоскорамных диффузионных аппаратов, по сравнению с аппаратами, оснащенными полыми волокнами 43
Глава II. Аппаратура, объекты и методика иследования
II.І. Диффузионный аппарат для изучения процесса концентрирования водорода в. метано-водородных смесях 48
II.2. Технические условия на асимметричную мембрану из ПВШС марки ПА-І50 50
II.3. Методика анализа газов пиролиза и метано-водородной фракции 53
II.4. Объекты экспериментальных исследований 60
II.5. Определение ошибок результатов непосредственных измерений 63
Глава III. Экспериментальное опрбщеление эксплуатационных характеристик асимметричных мембран из ПВТМС
III.І. Определение проницаемости мембраны по индиви дуальным газам 65
III.2. Влияние кратности потоков и перепада парциальных давлений водорода на его концентрацию в "пенетранте" 71
III.3. Исследование влияния температуры на проницаемость асимметричных мембран из ПВТМС 78
III.4. Определение растворимости мембраны из ПВТМС в различных углеводородах и предельно допустимых парциальных давлений углеводородов С2» Сд» С^ в рабочих смесях 84
Краткие выводы 92
Глава IV. Концешрирование водорода из промьшшенных метано-водородных фракций диффузионными аппаратами, оснащенными асимметричными мембранами из ПВТМС 94
IV.І. Концентрирование водорода из промышленных метано-водородных фракций газов пиролиза оензина
IV.2. Концентрирование водорода в промышленной метано-водородной фракции газов пиролиза этана и характеристика технологической схемы цехагазоразделения 102
ІУ.З. Испытания пилотной и опытно-промышленной мем бранных установок, предназначенных для кон центрирования водорода в метано-водородной фракции газов пиролиза этана на ПО "Оргсинтез" г, Казань 115
Краткие выводы 128
Глава V. Рекомендации по диффузионному выделению высококонцентрированного водорода асимметричными мембранами из ПВТМС 131
Выводы
Литература
Приложение
- Мембранно-диффузионные методы газоразделения и основные требования, предъявляемые к мембранам
- Преимущества плоскорамных диффузионных аппаратов, по сравнению с аппаратами, оснащенными полыми волокнами
- Методика анализа газов пиролиза и метано-водородной фракции
- Исследование влияния температуры на проницаемость асимметричных мембран из ПВТМС
Введение к работе
В связи с широким развитием гидрогенизации процессов гидрокрекинга, а также производств аммиака и метанола потребность в водороде резко возросла. Так например, для многотоннажных процессов нефтепереработки эта проблема решается с помощью установок паровой каталитической конверсии углеводородов. Для нефтехимических производств задача получения водорода решается с помощью низкотемпературной ректификации, В этом случае сырьем служат метано-водородные фракции (МВФ) различных производств. Последний метод требует дорогого и сложного оборудования, кроме того, он является наиболее энергоемким. Поэтому все возрастающий интерес исследователей и технологов привлекает мембранно-диффузионный метод газоразделения. Такой интерес связан, во-первых, с тем, что сам по себе мембранный метод обладает принципиальными преимуществами перед обычными традиционными методами газоразделения (он не связан с какими-либо фазовыми переходами, что обуславливается меньшей металло и энергоемкостями), и, во-вторых, с развитием химии и технологии появились самые разнообразные (по своей селективности и производительности) полимерные материалы, которые можно эффективно использовать в процессах газоразделения.
Мембраны, изготовленные из полимеров, обладают высокой селективностью к тому или иному газу. Однако, их низкая производительность долгое время сдерживала внедрение мембранно-диф-фузионннх методов в промышленность.
Прогресс в области промышленного внедрения мембранных способов газоразделения наметился после создания асимметричных
(анизотропных) мембран по методу Лоеба . Асимметричные мембраны, в частности мембраны из ШШС, получаемые по этому методу, представляют собой двухслойную гетерогенную систему, образованную тонким монолитным слоем полимера (т.н. пактивными слоем), выполняющим основную газоразделительную функцию, и пористым слоем из того же полимера. Последний служит "механической опорой". Варьируя толщиной "активного" слоя, удается в широких пределах изменять производительность мембран, сохраняя при этом их высокую селективность.
Использование асимметричных мембран из ПШМС делает этот метод разделения метано-водородных смесей более приемлемым, чем криогенный по целому ряду перечисленных выше показателей.
Отсутствие исследовательских данных по основным технологическим параметрам диффузионного газоразделения с применением полимерных мембран также тормозило внедрение этого метода в промышленность. Поэтому целью настоящей работы было:
I. Изучение проницаемости асимметричных мембран из ПВДМС по индивидуальным газам в различных интервалах давлений.
* Необходимо подчеркнуть, что сообщения, опубликованные за последнее десятилетие за рубежом фирмой "Дюпон" (опытная установка), а также сообщения фирмы "Монсанто" (промышленные установки, работающие на различных газовых смесях), основываются на использовании полых волокон.
Полые волокна представляют собой чрезвычайно интересные и перспективные газоразделительные диффузионные барьеры, но свойства и возможности их применения в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности выходят за рамки настоящей диссертации, рассматривающей применение только плоских непористых полимерных мембран.
Исследование влияния кратности потоков, содержания водорода в исходной смеси, перепада давлений, температурных режимов, на концентрацию водорода в пенетранте.
Определение предельно допустимых концентраций углеводородов С2 и С3» входящих в состав газов пиролиза, при которых наблвдаются устойчивые эксплуатационные характеристики мембран.
Установление сроков старения (снижения эксплуатационных характеристик) мембран.
Установление воспроизводимости полученных лабораторных данных при переходе на реальное сырье и на опытно-промышленные аппараты.
При решении поставленных задач в лабораторных условиях, на пилотной и на опытно-промышленной установках найдено, что проницаемость асимметричных мембран из ПВШС в интервале давлений от 0,1 до 4,5 МПа как по индивидуальным газам, так и по промышленным смесям носит линейный характер.
Изучено влияние различных технологических параметров на основные закономерности концентрирования водорода с использованием модельных бинарных смесей и реальных промышленных газов.
Определены предельно допустимые концентрации (ЩК) углеводородов С2 и С3 в МВФ, при которых возможна длительная стабильная работа диффузионного аппарата, оснащенного мембранами из ПВТМС, в процессе получения концентрированного водорода.
Показано, что при длительных испытаниях в заводских условиях (в течение 9 месяцев) мембраны из ШШС сохраняют свои эксплуатационные характеристики на первоначальном уровне.
В лабораторных условиях показана возможность получения
высококонцентрированного 98$ об. водорода.
На основании экспериментальных исследований и испытаний на пилотной установке в промышленных условиях, а затем и на опытно-промышленной установке была показана возможность получения технического водорода из газов пиролиза этана в одну ступень. Полученные результаты позволили провести и показать технико-экономические преимущества предлагаемого мембранно-диффу-зионного способа по сравнению с существующим криогенным методом получения технического водорода.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, охватывающий традиционный и мембранне—диффузионный методы получения концентрированного водорода в нефтехимии и нефтепереработке, механизм и теоретические основы, определяющие эксплуатационные характеристики мембран (производительность и селективность), физико-химические свойства мембран из ПЕШС, а также других напористых полимерных мембран, селективных по отношению к водороду.
Во второй главе описаны аппаратура, объекты и методы исследования.
Третья глава посвящена определению эксплуатационных характеристик асимметричной мембраны из ПЕШС: проницаемости мембраны по индивидуальным газам, влиянию кратности потоков -т.е. отношение количества исходного газа, поданного на мембрану, к количеству газа, продиффундировавшему через мембрану -на концентрацию водорода в обогащенном потоке ("пенетранте"), растворимости мембраны в различных углеводородах, влиянию температуры на газопроницаемость и селективность мембраны, опреде-
лению предельно допустимых концентраций этана, этилена, пропана, пропилена в рабочих смесях.
В четветугой главе приведены результаты по концентрированию водорода из промышленных МВФ газов пиролиза бензина и этана с помощью мембран из ПВТМС.
В пятой главе приведены рекомендации по диффузионному выделению высококонцентрированного водорода (98$) мембранами из ПЕШС.
В приложении даются: математические расчеты основных технологических параметров (рабочая поверхность мембраны, кратность потоков, коэффициент извлечения водорода, составы "пене-транта" и обедненного потока) для аппаратов, работающих по моделям идеального вытеснения и идеального смешения, акт о внедрении опытно-промышленной мембранво-диффузионной установки (производительностью 3000 нм3/час 92$ водорода) и технико-экономические сравнения двух методов получения водорода (криогенный и мембранно-диффузионный методы).
Мембранно-диффузионные методы газоразделения и основные требования, предъявляемые к мембранам
В лоследние 20 лет в связи с бурным развитием технологии получения новых полимерных материалов возрос интерес к методу диффузионного газоразделения через полимерные мембраны. Следует отметить, что процессы, основанные на методе диффузионного газоразделения, просты в эксплуатации, мобильны, отличаются простотой варьирования масштабов производства /10/. Основным элементом диффузионной технологии является газопроницаемая мембрана. Она обеспечивает разделение исходной смеси на 2 потока: проходящий через мембрану и проходящий над мембраной (рис. I). Селективные свойства мембраны по отношению к различным газам обеспечивают изменение состава смеси в каждом из этих потоков. Для того, чтобы процесс извлечения водорода из газовых смесей мог конкурировать с традиционными способами разделения, газоразделительные мембраны должны иметь следующие характеристики /10/: высокая проницаемость по отношению к целевому компоненту (водороду) о 70 Ю"11 м м сек-Па высокая селективность по отношению к водороду ( 4 =7-8) химическая инертность и стабильность в процессе эксплуатации Высокая проницаемость необходима для уменьшения требуемой поверхности разделения мембраны, а следовательно, для уменьшения размеров аппаратуры и затрат на капитальные вложения. Высокая селективность желательна для уменьшения числа ступеней разделения и снижения эксплуатационных расходов. Минимальные значения проницаемости и селективности для каждого конкретного процесса разделения следует определить, исходя из экономической целесообразности. Химическая инертность и стабильность обеспечивают работоспособность и длительный срок службы мембраны. Согласно современным представлениям, проникание газов через непористые полимерные мембраны осуществляется в 3 стадии по механизму растворение - диффузия /II/. Первая стадия - растворение газа в поверхностном полимерном слое мембраны, который с этим газом контактирует; 2-я стадия - диффузия газа через мембрану; 3-я стадия - десорбция газа с противоположной стороны мембраны. Поскольку в начальный момент времени в составе полимерной мембраны отсутствует пенетрант, кинетика процесса проникания газа состоит из двух стадий - нестационарной, на которой формируется градиент концентрации (ДС/ьХ) по обе стороны мембраны, и стационарный, когда (ДС /лХ ) = са« t а количество газа, диффундирующего через мембрану в единицу времени постоянно. В реальных условиях эксплуатации газоразделительных мембран практически всегда имеет место стационарная стадия процесса.
Это существенно облегчает анализ закономерностей проникновения газов через полимерные материалы. Диффузия газа в стационарном процессе описывается первым законом Фика: Это уравнение устанавливает соотношение между потоком вещества и градиентом концентрации и служит для определения коэффициента диффузии, где о/ - поток вещества, диффундирущего в направлении X. Знак минус в уравнении показывает, что диффузия происхо Этот коэффициент означает объем газа в нм3, прошедший за I сек. через мембрану толщиной в I м и площадью в I м2 при разнице давлений по обеим ее сторонам ДР=0Д МПа, и характеризует удельную производительность полимерного материала по отношению к тому или другому газу. Коэффициент газопроницаемости является одной из основных технологических характеристик любого полимерного материала. Обычно при интерпритации результатов, демонстрирующих влияние на Р молекулярно-химических и композиционных параметров мембран и материалов, не следует забывать, что он зависит от коэффициен тов диффузии %) и растворимости V газа в полимере. Таким образом, все свойства полимера и газа, которые влияют на значения 2) или и , или на оба эти коэффициента (в той или другой степени) одновременно, сказываются на численном значении Р /12,13/. В литературе, посвященной газоразделению с помощью полимерных мембран, пользуются термином "селективность мембранн" /10, 11,13/, для определения которой используют значения коэффициентов проницаемостей. Для бинарной смеси газов (А+В) и полимерной мембраны коэффициент селективности по отношению к компоненту А равен отношению газопроницаемостей компонентов Рд и Pg /10/ и коэффициент селективности /у , найденный из величин Рд и Рв, измеренных в выбранном диапазоне условий эксплуатации, однозначно характеризует газоразделительную способность мембраны по отношению к смеси А+В. Диффузионное разделение смеси А+В возможно при Рд$в« В том случав, когда Рд Рв, {А 1) мембрана более селективна к компоненту А и продиффундировавший газ (его часто называют "пенетрантом") будет обогащен этим компонентом. При Рд ГРз ( Л 1) "пенетрант" будет соответственно обогащен компонентом В. Шенно в этом случае мембранное разделение газов как промышленный технологический процесс оказывается технологически оправданным. В противном случае, несмотря на то, что с помощью мембран может быть получен очень высокий коэффициент разделения, например, для смеси Н /СН 100, производительность установки будет невелика и ее использование будет оправдано лишь для лабораторных препаративных целей. Для определения технологической возможности разделения
Преимущества плоскорамных диффузионных аппаратов, по сравнению с аппаратами, оснащенными полыми волокнами
Основные типы конструкций аппаратов, рекомендуемых к применению в настоящее время для мембранного газоразделения /114/, можно условно разделить на 2 группы: аппараты с полыми волокнами и плоскорамные аппараты (типа фильтр-пресса). До последнего времени наиболее эффективными с точки зрения производительности являлись газоразделительные аппараты, оснащенные полыми волокнами. Действительно, мембраны в виде полых волокон можно компактно размещать в аппарате, создавая площадь активной поверхности разделения в единице объема до 30000 м2 /10,115-120/. Поэтому в СССР и за рубежом проводятся интенсивные исследования по разработке способов получения полых волокон из различных полимерных материалов. По данным японских авторов /13/ установка "Пермасеп" (фирма "Дюпон"), оснащенная полыми волокнами из полиэтилентерефта-лата (пущена в 1972 г.), позволяет эффективно выделять водород из водяного газа, а также из смесей водорода с сероводородом и углеводородами, образующимися в процессе гидроочиетки нефтепродуктов. Газоразделитель представляет собой стальной кожух длиной 5,5 м и внутренним диаметром 0,3 м, оснащенный полыми волокнами общей поверхностью 20000 м2. Специалисты фирмы "Дюпон" считают, что работоспособность волокон сохраняется в течение 3-5 лет без заметного ухудшения их разделительной способности. По данным этой фирмы, мембранный процесс является конкурентоспособным с традиционными методами концентрирования водорода для сравнительно небольших объемов производств. В обзоре /121/ приведены эксплуатационные характе ристики для газоразделительной установки с полнми волокнами из полиэтилентерефталата толщиной 7 мкм. Коэффициенты проницаемости ШТФ по отношению к водороду и метану равны: Рн =2,2.1Сг виг/м сек, соответственно; ?С ,/0 =47. При общей поверхности полых волокон в аппарате == 20000 м2 такая установка характеризуется производительностью 1180 нм3 водорода в час при ДР=4,0 МПа. Вторую такую же установку фирма "Дюпон" построила /13/ для разделения смеси Hg-CO. При разделении исходной смеси, содержащей 50$ СО и 50$ & , на установке получают 147 м3/ч смеси, содержащей 96$ (перепад давления не указан) окиси углерода. Однако, все перечисленные сообщения фирмы "Дюпон" касаются только опытных установок. Для разделения газовых смесей пригодным полимерным материалом считают поли-4-метилпентен-І (ПЧМПІ) /17/, который обладает высокой термической и химической устойчивостью. Ниже приведены экспериментальные значения коэффициентов проницаемости технически важных газов через образцы пленок из П4МІЇІ, синтезированного в НПО Пластполимер Р.І0 , м3«м/(м2»с»Па): П4ЖЕ обладает достаточно высоким фактором разделения для систем водород-азот и водород-метан ( / Hg-Ag = 12,5, /.Hg-CH = 7,7).
Поэтому полые волокна из П4МШ могут быть перспективными для извлечения водорода из различных газовых смесей. Однако, в литературе нет сведений о внедрении этих волокон в промышленность. Фирма "Монсанто" (США) разработала процесс извлечения водо рода с чистотой 99$ об. из его смесей с метаном, окисью углерода, а также извлечение водорода из продувочных газов при производстве аммиака. Мембраны из полого волокна размещаются в корпусе сепаратора системы п Рг/$т п, Мембранно-диффузионные аппараты " Рг/sm ", оснащенные полыми волокнами на основе полисуль-фона, по принципу конструкции трубчатого теплообменника . Исходный поток газа под давлением вводится в корпус и, продвигаясь вдоль аппарата, "омывает" внешнюю поверхность полого волокна. По мере продвижения исходной газовой смеси вдоль аппарата легко проникающий компонент избирательно проникает внутрь волокна, а компоненты смеси с меньшей проницаемостью собираются в "межтрубном пространстве" корпуса и выводятся из аппарата практически под тем же давлением, что и на входе в аппарат. Газоразделительные установки " rZ/S/n « эксплуатируются с 1977 года на химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводах СЖ, Канада, ФРГ, Италии, Японии, КНР и других стран. В настоящее время в мире действует 28 таких установок /122-128/. Что же касается плоскорамных аппаратов, то в СССР с 1976 г. /129/ успешно эксплуатируется в процессе каталитической очистки аргона от кислорода промышленная установка, оснащенная асимметричной мембраной из ПЕШС. Мембранная газоразделительная установка, работающая при давлении 2,5 МПа, обеспечивает получение до 500 м3/ч 97-98$ водорода из смеси %// 2 В /I30-I3I/ сообщается об успешном испытании в заводских условиях в нефтехимической нромышленности пилотной установки типа фильтр-пресс, оснащенной асимметричной мембраной из ПВТМС. Установка предназначена для концентрирования водорода из МШ газов пиролиза этана.
Методика анализа газов пиролиза и метано-водородной фракции
Хроматограф ЛХМ 8Д, 2 или 5 модель, детектор - катарометр, ток детектора - 90 ма. Газ-носитель - гелий, скорость гелия 20-30 мл/м. Длина колонки 5 м, внутренний диаметр 3 мм. Объем дозы I мл. Скорость диаграмной ленты самописца 2400 мм/час. Насадки колонки - окись алюминия, модифицированная /г аНС03. Примечание: Анализ можно проводить с пламенно-ионизационным детектором и газом-носителем - азотом (5 модель). Приготовление сорбента: Окись алюминия (желательно марки А-5І, ГОСТ 8136-56) дробят в ступке, отсеивают фракции 0,25-0,3 и 0,3-0,4 мм и заливают концентрированной соляной кислотой на 20 минут. Операцию повторяют до отсутствия ионов железа (проба на роданистый аммоний). Сорбент промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора (проба на азотнокислое серебро) и сушат в сушильном шкафу при 140-150, а затем прокаливают в муфельной печи в токе азота при 240-250. На охлажденный в эксикаторе сорбент наносят из водного раствора 8% ЖаНС03 по весу и сушат последовательно на водяной бане, в сушильном шкафу и в муфеле в токе азота при 200. Перед заполнением колонки окись алюминия просеивают от пыли. Заполненные колонки прогревают в термостате прибора 4 часа при 200С в токе газа-носителя. Режим программированного нагрева Начальная температура - комнатная, через I мин. 40 сек. (после выхода пика метана) включается обогрев со скоростью 25 град/мин., через 4 мин. 30 сек. скорость обогрева переключается на 12 град/мин. Конечная температура анализа 170С. Продолжительность анализа с учетом выхода последнего лика - 35 мин. Примечания: При работе с пламенно-ионизационным детектором начальная температура 95С, через 3,5 мин. (после выхода пика пропилена) включается нагрев со скоростью 12 град/мин., конечная температура 170С.
Разница режимов программирования вызвана необходимостью разделения пиков воздуха и метана при детектировании катаро-метров. Идентификация пиков Порядок выхода компонентов, изображенных на хроматограммах рис. 7 , следующий: I - метан; 2 - этан; 3 - этилен; 4 - пропан; 5 - пропилен; 6 - изобутан; 7 - н-бутан; 8 - аллен; 9 - ацетилен; 10 - бутен-1 + транс-бутен-2; II - изобутен; 12 - цис-бутен-2; 13 - изопентан + циклопентан; 14 - н-пентан; 15 - бутадиен. -1,3; 16 - З-метилбутен-1, циклопентен; 17 - 2-метилбутен-I; 18 - пентен-1; 19 - транс-пентен-2, 2-метилбутен-2, пентади-ен-1,4; 20 - цис-пентен-2, метилацетилен, циклогексан; 21 -н-гексан; 22 - пентадиен-1,5; 23 - 27 не идент.; 28 - н-гептан. где Pi - % содержания компонента " "; Ki - коэффициент чувствительности компонента "L "; &- площадь пика компонента " L "; «ЬДГ- сумма произведений площади пика каждого компонента на соответствующий коэффициент чувствительности; % Е -процентное содержание водорода. При расчете необходимо учитывать следующее: содержание углеводородных компонентов из данной хроматограммы можно рассчитывать только в объемных процентах (содержание водорода определяется на другом приборе, откалиброванном на объемные концентрации. Поэтому сумма площадей пиков углеводородных компонентов приравнивается 100 - % 1 об.). При расчете содержания водорода надо делать поправку на разбавление пробы воздухом, попавшим при отборе пирогаза с установки: где/7 и - высота пика водорода, Ди - коэффициент, найденный при абсолютной калибровке для данной высоты пика, = 100 - % воздуха - поправка на разбавление воздухом. В табл. 8 приведены коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора. Для метана, этилена и пропилена кроме литературных данных /133 метаном (например, молекулярное сито 5 А, активированный уголь и др.). Температура анализа комнатная. Расчет проводится методом абсолютной калибровки. При помощи смесей водорода известного состава строят график зависимости высоты пика водорода от концентрации (рис 10 ). При этом необходимо, чтобы весь диапазон концентраций анализируемых смесей учитывался при калибровке. Постоянство калибровки проверяется систематически. Методика может быть использована также для определения водорода в других водородсодержащих газах (водород-этан, водород-этилен) . Экспериментальные исследования по концентрированию водорода проводились не только на модельных бинарных смесях, но также и на промышленных метано-водородных фракциях, получаемых на Опытном заводе ЕНИИОСа в г. Новокуйбышевске и ПО "Оргсинтез" город Казань.
Физико-химические свойства компонентов, входящих в состав МВФ, представлены в табл. 9. Хроматографичеекий анализ показал, что используемые в работе газы были следующей чистоты (% об.): —OJ.— Обработку результатов экспериментальных данных производили с учетом систематических, абсолютных и относительных ошибок. Давление измеряли шестью образцовыми манометрами класса точности 0,4 со шкалой деления 100 условных единиц с различными верхними пределами измерений: I) 0 + 1,0 Ша; 2) 0+1,6 МПа; 3) 0 + 2,5 Ша; 4) 0 + 4,0 Ша; 5) 0 + 6,0 Ша; 6) 0 + 10,0 Ша. Допустимая основная погрешность показаний манометров + 0,4$ от верхнего предела измерения. Для уменьшения погрешности манометров, вызванной изменением температуры эксперимента, вводили температурную поправку д Р в единицах условной шкалы, определяемую по формуле: где X - температурный коэффициент, равный 0,0041/С, 0331/С (по паспортным данным); Р - измеряемое давление, Ша; Рмах -верхний предел измерения прибора, Ша; Т - температура эксперимента. Индивидуальную поправку на число условных делений, устанавливаемых по шкале манометра, определяли по формуле: (53) где /? - число условных делений шкалы манометра (по паспортным данным). Температуру регистрировали медь-константановой термопарой. Расчет ошибок непосредственных измерений производили по известной методике /136/.
Исследование влияния температуры на проницаемость асимметричных мембран из ПВТМС
Из результатов проведенных опытов следует, что с увеличением температуры проведения опыта на 50 (от 293 до 341) производительность мембранного аппарата как по индивидуальным газам (Hg, СН4, С2Н4, C2Hg), а также по бинарным смесям Hg + СН4; Hg + 4 % + С2% Увеличивается в среднем в 2-2,5 раза, при этом селективность мембраны из ПЕНС (/Hg/CH , /Hg/CgHg, /6 / 0-2) снижается с 10,0 до 7,8, с 9,8 до 9,3, с 9,5 до 9,3 (соответственно). При понижении температуры от 293 до 246 произ водительность мембранного аппарата снижается как по индивидуальным газам, так и по смесям на 30-50$, а селективность возрастает от 8,0 до 10,0 по С Н2/СН4, с 9,0 до 15,0 для Ej/C и с 9,0 до 12,0 по /у H /CgHg. Энергия активации проницаемости, рассчитанная по углу наклона температурной зависимости Щ представлена в табл. 18. Представленная в табл. 16,17 температурная зависимость газопроницаемости асимметричных мембран на основе ПВТМС содержит информацию о некоторых их молекулярно-структурных характеристиках. Известно, что диффузионный метод в настоящее время широко используется для идентификации фазового состояния диффузионных сред, релаксационных переходов, определения степени кристалличности, плотности полимерных мембран /II/. Эти выводы, как правило, даются на основе анализа либо температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии и проницаемости, либо характера течения диффузионного процесса, т.е. по отклонению кинетики процесса от идеальной Фиковской. Для исследованных нами промышленных мембран из ПВТМС темпе наблюдается излом, разделяющий прямую на две части, имеющие различные наклоны. Этот излом наблюдается для всех индивидуальных газов и их смесей. При этом , что особенно важно, температурный излом во всех случаях постоянный и равен 298-280К. Этот факт позволяет заключить, что наблюдаемый эффект связан не с природой диффундирующего газа (размерами и формой молекулы, табл. 18), а определяется (характеризуется) изменением тепловой подвижности фрагментов молекул в активном слое асимметричных мембран. Поскольку по /62/ температура стеклования ШШС равна 443К, можно полагать, что наблюдаемый нами излом на температурной зависимости (эффективной) проницаемости мембраны свидетельствует о наличии в полимере либо низкотемпературных релаксационных переходов связанных с движением концевых и боковых групп, либо с присутствием в составе активного слоя остаточного связанного растворителя. Многократные воспроизводимости излома при различных циклах нагревание-охлаждение, насыщение газом и его десорбция позволяют нам предполагать, что основное в наблюдаемом явлении - низкотемпературный релаксационный переход, характерный для ПВТМС. Можно видеть, что для ІУінтп , например Ер -13,65 кдж/моль, при I 7//7У7 Ьри 2І 5,02 6,28 кдж/моль. Анало гичные соотношения междут тг и Ег Тнт// наблюДаем и для других газов.
Если использовать литературные данные /II/, то можно представить общую схему изменений энергии активации диффузии и проницаемости в широком диапазоне изменения Т для І аморфных полимеров Второй факт, следует из результатов табл. 16,17 и относится к коэффициенту селективности ( оС ). Если данные /J по системе ILj/CH для асимметричной мембраны сравнимы с теми же данными для монолитной мембраны из ПВТМС, то можно видеть, что Л асим. гГ & ПВТМС (гл. I табл. 3,4). Причем даже при несмотря на то, что дС возрастает, по абсолютной величине jL асим. L А ПВТМС В Д нои работе не была поставлена задача по изучению структурно-морфологических особенностей активного слоя мембраны, также нами не были проведены специальные эксперименты по изучению природы этого эффекта. Однако можно понять, что отмеченные несоответствия по & связано, по нашему мнению, с наличием фазовых переходов в активном слое, во-вторых, в процессе технологии изготовления асимметричных мембран. К аналогичному мнению приходят авторы работ /142,143/. По нашему мнению, изготовление бездефектных асимметричных мембран есть тот резерв, за счет которого возможно повышение /у . углеводородов С2 Сд, С4 в рабочих смесях Воздействие отдельных углеводородов на мембрану проводили в динамических условиях. Стандартными газами, по проницаемости которых судили о рабочих характеристиках мембраны, были метан и водород. Необходимо избегать контактов мембраны с насыщенными парами этих углеводородов или их жидкой фазой (табл. 19), т.к. мембрана из ПВТМС легко растворяется или переходит в набухшее состояние. Поскольку в составе МВФ газов пиролиза различных производств /130/ присутствует большой набор углеводородов, обладающих высоким термодинамическим сродством с ПВТМС /36/, нам представлялось необходимым оценить стабильность газоразделительных свойств мембран, находящихся длительное время в контакте с рабочими смесями. Особый интерес представляет определение предельно допустимых концентраций (ЦЦК) углеводородов в различных средах. С этой целью были проведены измерения проницаемости асимметричной мембраны для трехкомпонентной системы: водород, метан и углеводороды в качестве которых использовали этан, этилен,
