Введение к работе
Актуальность пробіемьі Количество известных химических соединений исчисляется десятками миллионов, а число процессов с их участием практически неограниченно Поэтому для развития химической науки наиболее рационален следующий методический прием получение дія ограниченного круга молекул (наиболее интересных с теоретической и практической точек зрения) как можно более полной информации об их молекулярных, термодинамических и кинетических свойствах Среди многоатомных молекул такими «рекордсменами» по всесторонней изученности являются метан СН4 и его галоген-производные CF3I и СН31, на которых отработаны многие методы химической кинетики, газодинамики, термохимии, фотохимии, лазерохимии, оптической спектроскопии, статисшческой термодинамики, квантовой химии и т д Обилие данных для указанных галогенметанов иозвочясг для получения дополнительной информации о процессах с их участием приспособить ряд «непрямых» экспериментальных методик (типа изотермического пиролиза), которые обладают тем достоинством, что в них «прямыми» способами (надежными на 100%) измеряют текущую температуру и концентрации макрокомпонентов
Галогенированные меганы в последние десятилетия оказались в центре внимания и с практической точки зрения Выяснилось, что бромметаны и фреопы - это основная техногенная форма брома и хтора, поступающего в атмосферу, которые из-за своей инертности достигают верхней атмосферы и катализируют процессы разрушения озонового слоя Земли Напротив, подметаны, рождаемые морскими водорослями, в этих процессах не участвует, ибо легко разлагаются в нижней атмосфере Так что технические использования иодметапов экологически безопасны Бромфтормстаны ныие приняты в качестве наиболее эффективных пожарогасящих средств Фториодмеганы - рабочие газы фоіодиссоциативньк йодных лазеров (ФИЛ) Ф горхлорметаны («фрсоны») - рабочие тела почти любых рефрижераторных установок Хлорметаны образуются при небрежном (низкотемпературном) сжигании бытового мусора И тд Таким образом, изучение термического распада галогенметанов с выявлением элементарных стадий и измерением их констант скорости необходимо для построения магематических моделей и усовершенствования многих технологических процессов
Литературные данные по кинетике газофазных термических реакций с участием иодметапов далеки от полноты, причем неясности имеются уже в качесгвенном описании пиролиза - в брутто-схеме процесса, не говоря уже о механизме и полученных в рамках этого механизма константах скорости К тому же, для иодметапов и подметальных радикалов затруднены термохимические расчеты, ибо в литературе информация о свойствах иод-производных алкильпых радикалов отсутствует А для валентно-насыщенных молекул (CH2I2 , СН13) молекулярные параметры получены экстраполяцией, дающей отклонения на 20-30% от значений, рассчитанных квантовомеханически
Цели настоящей работы'
-отработка методики кинетических измерений в изохорно-изотермическон пиролизе (ИИП) газообразных иод(фтор)метанов,
экспериментальное определение брутто-схем газофазного пиролиза ряда бром- и иод-замещеиных метана (CF2ClBr, CF2HBr, CF3I, СН3І, СН2І2, СНІ3),
нахождение механизма и определение консгант скорости элементарных реакций газофазного пиролиза трифториодметана CF3I,
нахождение механизма газофазного пиролиза иодметанов (CH3I, CH2I2 , СН13) и выявление лимитирующей стадии брутто-процесса пиролиза для каждого из иодметанов,
исследование реакционной способности свободных метальных радикалов (при Т < 500 К) в условиях контакта с кварцевой твердой поверхностью,
Научная новизна работы:
отработана методика использования ИИП для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых (фтор)иодалканах в области давлений до 2 апш и диапазоне температур от 300 до 800 К,
из экспериментов по ИИП трифториодметана определен верхний предел коэффициента диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I,
- из экспериментов по ИИП трифториодметана впервые определена
абсолютная константа скорости рекомбинации радикалов CF3 в переходной
области давтсний буферного газа CF3I в диапазоне температур 630-730 К,
-в низкотемиераіурном пирочизе газообразных иодметанов RI (R= СН3 ,
СН21 или СН12) эксперимепгалыю установлен факт образования метана при
отсутствии даже следов продукта рекомбинации R.2
СН31 -> % СН4 + 'Л h + '/4 Ста, СН212-> '/2СН4 + 12 + У2Сп, СН13 -> 'Л СН4 + 1 'A h + % Сга,
- но результатам кинетических экспериментов по методу ИИП и опытов с
неравновесно дснтерированным нодметаном предложен механизм пиролиза
газообразного подметана, объясняющий полное отсутствие продута
рекомбинации С2Н6 при исключительном образовании метана и
пироуглерода, в качестве лимитирующей стадии пиролиза
(дейтеро)иодметана предложена реакция
СН, +СН,1—^СН4 +CHJ, CD3 +CDJ—b>-^CDt +CDJ,
- на основании аналогичных данных по методу ИИП с дииодметаном в
качестве лимитирующей стадии пиролиза дииодметана предложена реакция
сн2і + снгіг *'" ->снгі+стг,
- из кинетических измерений в рамках предложенных механизмов оценены
значения констант скорости kH, kD и к*н в диапазоне Т= 500-700 К,
- методом изотопных индикаторов установлен факт значит ельного (~ 26%)
вклада внутримолекулярной индуцированной предиссоциации в образование
этана при іаюфашом УФ-фоголшс ацсюпа (в 1-й э гсктронной полосе поглощения) и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метильных радикалов с кварцевой твердой поверхностью,
Практическая значимость работы Полученные консташы скорости элементарных реакций пополняют банк кинетических данных для многоатомных молекул (радикалов) и могут быть использованы для фундаментальных исследовании Константы скорости реакции с участием радикалов CF3, СН3, СН21 СН12 необходимы для разработки математических моделей реакции в атмосфере, реакции в активном объеме ФИЛ, реакции горения углеводородов и др Данные о продуктах пиротиза бромфтормечанов раскрывают механизм их пожаротушащего действия
Основные положения, выносимые на защиту.
- экспериментально у становлепные бру тто-схемы газофазного пиролиза ряда
галогенироваиных мстанов (CF3I, CF2ClBr, CF2IIBr, СН3І, СІІ2І2, СНІ3),
механизм пиротиза газообразного трифгориодметана с лимитирующей ст алией - рекомбинацией радикалов CF3, д ш которой определена (в представтении Лнндеманна) константа скорости при любых давлениях буферного іаза CF3I в диапазоне температур 300-1300 К,
определенная д ш процесса термической диссоциации гексафторэтана (на два радикала CF3) консташа скорости при любых давлениях буферною газа CF31 в диапазоне іемнераіур 300-1300 К,
предло/кешгое на основании кинетических экспериментов с иодметанамн и экспериментов с неравновесно дейтерированиыми ацетоном и иодмстапом обьясненне полного отсутствия продукта рекомбинации R2, но со 100%-м выходом метана в ходе пиролиза иодмеганов RI (R= СН3, CII2I HjIh СН12),
- оцененные из кинетических экспериментов в рамках предложенных
механизмов пиролиза иодметанов константы скорости
*н= 10 ,13і03 ечр(-и=)^ в диапазоне 500-1500 К,
kD=lCTllM3 ехр(-^frP),^ в диапазоне 500-700 К, k*H=lO-u5±0' ^-s^p)^^ в диапазоне 500-700 К,
- уточненная схема газофазного УФ-фотолиза ацетона, включающая канал
образования этана по механизму инд> дированной предиссодиации
Пуб шкации и апробация работы.
Материалы диссеріациошюй работы изложены в четырех статьях и в сборнике ісзисов докладов конференции
Объем и структура диссертации.
