Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические особенности процессов образования и диссоциации газовых гидратов (литературный обзор) 12
1.1. Общие представления о газовых гидратах, их строении, составе и условиях образования 14
1.2. Кинетика гидратообразования газов 21
1.2.1. Зародышеобразование (нуклеация) гидратов 22
1.2.2. Рост гидратов 30
1.3. Диссоциация газовых гидратов и эффект их самоконсервации 35
Глава 2. Термодинамические модели и расчет равновесных условий гидратообразования газов 53
2.1. Термодинамическая модель газовых гидратов и расчет трехфазных равновесий газ-вода-гидрат 53
2.2. Гидратообразование из растворов газа в воде 61
2.3. Равновесные условия гидратообразования в пористых средах 66
2.3.1. Р,Гусловия гидратообразования в порах одинакового размера 67
2.3.2. Моделирование Р,Г-кривой нагрева для диссоциации гидратов в пористой среде 76
Глава 3. Кинетика и механизм гидратообразования газов с добавкой ПАВ по данным Р-Г-Т'-ґ(время) измерений и макроскопических наблюдений 85
3.1. Экспериментальная установка и методика изучения кинетики гидратообразования газов 86
3.1.1. Материалы и реактивы 87
3.1.2. Экспериментальная установка 89
3.2. Кинетика гидратообразования газов с добавкой ПАВ 93
3.2.1. Влияние ПАВ на равновесные условия гидратообразования газов 94
3.2.2. Индукционный период гидратообразования газов 97
3.2.3. Рост гидратов 107
3.3. Визуальное изучение массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ 111
3.4. Кинетика гидратообразования в разбавленных растворах неэлектролитов 127
3.4.1. Эксперимент 128
3.4.2. Кинетическая модель роста отдельного кристалла гидрата 132
3.4.3. Кинетика массовой кристаллизации гидратов 138
3.5. Кинетика гидратообразования в пористых средах 142
3.6. Устройство для получения газогидратов 154
Глава 4. Исследование кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом 157
4.1. Применение методов рассеяния света для изучения гидратообразования газов 158
4.2. Особенности турбидиметрического метода для изучения кинетики гидратообразования газов 161
4.3. Экспериментальная установка для получения газовых гидратов и изучения их роста по данным турбидиметрических измерений 166
4.2.1. Установка для получения газогидратов 167
4.2.2. Оптическая измерительная система 173
4.4. Показатель преломления газовых гидратов 176
4.4.1. Использование модели Лорентц-Лоренца для вычисления показателя преломления газовых гидратов 178
4.4.2. Экспериментальная проверка применимости модели Лорентц-Лоренца для газовых гидратов 180
4.4.3. Вычисления показателя преломления гидратов метана и воздуха 190
4.5. Получение гидратов для турбидиметрических измерений 192
4.6. Результаты изучения кинетики гидратообразования фреона-12
по данным турбидиметрических измерений 196
Глава 5. Кинетика диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении 208
5.1. Экспериментальная установка и методика получения образцов гидратов 210
5.2. Механизм диссоциации гидратов газов при Г>273 К 221
5.3. Диссоциация гидратов при Г<270 К 229
5.4. Визуальное наблюдение диссоциации гидратов газов приГ<270К 239
Выводы 251
Литература
- Зародышеобразование (нуклеация) гидратов
- Равновесные условия гидратообразования в пористых средах
- Кинетика гидратообразования газов с добавкой ПАВ
- Особенности турбидиметрического метода для изучения кинетики гидратообразования газов
Введение к работе
Актуальность. История изучения газовых гидратов насчитывает двести лет. Важную роль в ней сыграло открытие свойства природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии, сделанное В.Г.Васильевым, Ю.Ф.Макогоном, Ф.А.Требиным, А.А.Трофимуком и Н.В.Черским в конце 60-ых годов прошлого столетия. Благодаря работам советских ученых стало ясно, что гидраты природных газов существуют в земной коре как естественные минералы, на миллионы лет опередив свое лабораторное открытие. Последующие оценки подтвердили, что минимальное количество природного газа, главным образом метана, в скоплениях газовых гидратов на нашей планете сопоставимо с подтвержденными запасами обычного природного газа. Сегодня газовые гидраты считаются самым перспективным нетрадиционным источником углеводородного сырья и энергии в 21 веке, что стимулировало их широкомасштабное изучение во многих лабораториях и научных центрах во всем мире.
Среди основных направлений физико-химических исследований газовых гидратов изучение кинетики гидратообразования представляется одной из наиболее важных и сложных задач. Научная ценность кинетических исследований состоит в том, что они приближают нас к ответу на фундаментальный вопрос « Как образуются и растут гидраты газові». С практической точки зрения результаты кинетических исследований необходимы для моделирования процессов гидратообразования в системах добычи и сбора природного газа для предупреждения их образования, когда невозможно обеспечить безгидратный режим эксплуатации технологического оборудования. Эти результаты важны также для разработки новых способов предотвращения гидратообразования и оценки их эффективности. В связи с появлением новых данных о влиянии химических добавок на скорость
гидратообразования и степень превращения воды в гидрат наблюдается усиление интереса к кинетике гидратообразования с применением так называемых добавок-промоторов и ингибиторов. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве ускорителей гидратообразования позволяет по-новому подойти к оценке перспектив использования газогидратных технологий в газовой промышленности. Однако сложности экспериментального характера, возникающие при изучении кинетики гидратообразования газов, привели к тому, что наши знания о природе данного явления все еще остаются ограниченными. По мнению Е.Д.Слоана (E.D.Sloan), одного из известнейших специалистов в области исследования газовых гидратов, мы еще только начинаем понимать кинетические явления гидратообразования газов.
Таким образом, тема настоящей работы является актуальной и имеет важное научное и практическое значение. Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований института криосферы Земли СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (97-05-64255, 99-05-64704, 01-05-64083, 03-03-32020) и СО РАН (интеграционные проекты № 97-18, № 00-76 и № 03-147)
Цель работы. Основной целью настоящих исследований является разработка физико-химических основ новых методов регулирования массообменных процессов при образовании и диссоциации газовых гидратов с помощью малых добавок поверхностно-активных веществ.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:
Получить термодинамические и кинетические зависимости влияния ПАВ на образование и рост газовых гидратов.
Установить механизм массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ.
3. Разработать методику и создать экспериментальную базу для изучения
турбидиметрическим методом кинетики образования и роста отдельных
кристаллов гидратов.
Разработать методику расчета показателей преломления газовых гидратов и выполнить ее экспериментальную проверку.
Установить характер влияния ПАВ на рост отдельных центров кристаллизации гидратов и их взаимодействие при массовой кристаллизации, используя для этого результаты исследования кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.
Оценить влияние добавок ПАВ, используемых для получения газовых гидратов, на кинетику диссоциации гидратов при атмосферном давлении (эффект самоконсервации гидратов).
Получить новые экспериментальные данные о механизме диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.
Научная новизна.
Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект ускоряющего влияния добавок ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов. Установлено, что небольшие добавки ПАВ не влияют на равновесные условия образования гидратов, однако в сотни раз увеличивают скорость гидратообразования на стадии массовой кристаллизации. Раскрыт механизм данного явления. Показано, что в присутствии ПАВ образуются пористые гидраты. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования мигрирует жидкость. Это способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования.
Получены новые экспериментальные данные, позволяющие заключить, что активирующее влияние малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов связано с изменением механизма роста гидратов, а не с увеличением растворимости газа в жидкости, как
предполагалось ранее. Установлено, что в присутствии малых добавок спиртов механизм роста гидратов аналогичен тому, который наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.
Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики зародышеобразования и роста частиц гидратов газов.
Впервые установлено, что эффект самоконсервации, известный для гидратов метана и природного газа, сохраняется также при диссоциации гидратов данных газов, для получения которых использовались добавки ПАВ.
Впервые исследована кинетика диссоциации гидратов пропана при атмосферном давлении. Показано, что эффект самоконсервации отсутствует при диссоциации гидратов пропана.
6. Получены новые достоверные экспериментальные доказательства
образования метастабильной воды при диссоциации гидратов газов при
атмосферном давлении.
7. Предложена и экспериментально апробирована капиллярная модель
расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых
средах.
Практическая значимость работы.
1. Установленные особенности влияния ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов могут составить основу для совершенствования газогидратных технологий, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов, фракционирование газовых смесей, разделение изотопных разновидностей воды, получение холода. Необходимым моментом повышения эффективности данных технологий является увеличение скорости гидратообразования и степени превращения воды в гидрат, что может быть достигнуто при использовании добавок ПАВ.
Разработано устройство для получения гидратов газов, обеспечивающее повышение производительности процесса гидратообразования. Новизна и полезность данного устройства подтверждается выдачей патента РФ на изобретение №2166348.
Разработанные методики и экспериментальные установки позволяют использовать их для оценки эффективности применения активаторов и ингибиторов гидратообразования, подбора оптимального состава и концентрации добавки для регулирования процесса гидратообразования.
4. Предложенная методика расчета показателей преломления газовых
гидратов обеспечивает получение достоверных данных, эксперименталь
ное определение которых является сложной технической задачей.
5. Капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования
в пористых средах может быть использована для оценки условий
сосуществования гидратов природных газов с вмещающими их
естественными породами.
На защиту выносятся:
Методика построения Т-х фазовых диаграмм и результаты расчета равновесных условий гидратообразования из растворенного в воде газа, учитывающие отклонение поведения газовой фазы при высоких давлениях от законов для идеальных газов.
Модели расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах и результаты их экспериментальной проверки.
Экспериментальные P-V-T данные по кинетике гидратообразования газов и механизм массовой кристаллизации гидратов в присутствии ПАВ.
Механизм активирующего влияния малых добавок спиртов на кинетику гидратообразования газов.
Методика, измерительный комплекс и результаты изучения кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.
Результаты изучения кинетики диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении в широком интервале температур и влияние ПАВ на кинетику диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.
Двухстадийный механизм диссоциации гидратов газов при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Q\, с образованием на первой стадии метастабильной(переохлажденной) воды и ее последующий переход в лед.
Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов обусловлена корректностью применения общих законов и уравнений физической химии, сравнением результатов теоретического моделирования с собственными экспериментальными данными и данными других авторов, повторяемостью полученных экспериментальных данных в пределах сделанных оценок экспериментальных погрешностей. Результаты пионерских исследований влияния анионных ПАВ на кинетику и степень превращения воды в гидрат в последствии были подтверждены данными других авторов для других газов и типов ПАВ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: 3-ем Международном семинаре «Явления включения» (Новосибирск, 1989г.), 2-ой, 4-ой, 5-ой Международных конференциях по газовым гидратам (Тулуза, Франция, 1996г.; Иокогама, Япония, 2002г.; Трондхейм, Норвегия, 2005 г.), Российском семинаре «Газовые гидраты в экосистеме Земли» (Новосибирск, 1997г.), международном симпозиуме «Промерзание грунтов и почв» (Лулео, Швеция, 1997г.), научном семинаре НАТО (NATO workshop) «Влияние экономического развития на вечную мерзлоту, экологическая безопасность и природные ресурсы» (Новосибирск 1998г.), Международной конференции «Проблемы
криолитологии Земли» (Пущино, 1998г.), 6-ой Международной научно-технической конференции «Оптические методы исследования потоков» (Москва, 2001г.), Международной конференции "Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли" (Пущино, 2001г.), Международной конференции «Минералы Мирового Океана» (Санкт-Петербург, 2002 г.), 8-ой Международной конференции по вечной мерзлоте (Цюрих, Швейцария, 2003г.), Всероссийской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли'2003» (Новосибирск, 2003г.), международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (Москва, 2004г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 41 работа, включая 20 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 15 статей в материалах конференций, 5 тезисов докладов и 1 патент РФ на изобретение.
Личный вклад автора. В работе использованы результаты 20-летних исследований, выполненных в Институте криосферы Земли СО РАН под руководством автора и при его непосредственном участии в постановке проблемы, определении задач и методик исследований, создании экспериментальной базы, разработке теоретических моделей и получении экспериментальных данных, их анализе и формулировке выводов. Автор выражает глубокую признательность всем своим коллегам - сотрудникам института криосферы Земли СО РАН, соавторам совместных публикаций из ИНХ СО РАН, ИК СО РАН, РГУНГ им.ИМ.Губкина за помощь и участие в исследованиях, результаты которых вошли в диссертацию. Часть экспериментальных исследований по фазовым равновесиям в системе метан-вода при давлениях до 50 МПа
(включая гидратообразование в пористых средах) проведена в лаборатории сложных флюидов университета г.По (Франция). Автор признателен руководству лаборатории и компании Total за приглашение посетить лабораторию и возможность участия в совместных исследованиях.
Особая благодарность директору ИКЗ СО РАН академику В.П.Мельникову, инициатору становления и развития газогидратных исследований в нашем Институте.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 279 страниц, в том числе 85 рисунков, 15 таблиц, список литературы содержит 265 наименований.
Зародышеобразование (нуклеация) гидратов
Теория образования новой фазы, начатая работами Гиббса, продолженная Фольмером, Беккером и Дерингом, окончательно была сформулирована в трудах Я.Б.Зельдовича и Я.И.Френкеля в том виде, в котором ее стали называть «классической теорией нуклеации» [28]. Применительно к описанию зародышеобразования гидратов отдельные положения классической теории нуклеации использовались Ю.Ф.Макогоном [27], Энглезосом с соавт. [29], Н.В.Черским и Н.Е.Михайловым [30], Слоаном [4], и наиболее полно Кашчиевым и Фирузабади [31-33].
Согласно теории нуклеации, условием самопроизвольного протекания процесса фазообразования при постоянных значениях давления Р и температуры Г является уменьшение энергии Гиббса AG 0. Для возникновения зародыша новой фазы в объеме маточной среды изменение AG может быть представлено в виде AG=AGV + AGS (1.1) где AGy - объемная составляющая изменения энергии Гиббса, AGs -поверхностная составляющая.
Для образования сферического зародыша радиуса г для объемной составляющей изменения энергии Гиббса имеем AGv=-nr3Agv (1.2) где Agv - изменение энеогии Гиббса на единицу объема. Возникновение зародыша новой фазы сопровождается появлением дополнительной поверхности, энергия образования которой равна AGs = 4%aef2 (1.3) здесь Gef- эффективная удельная поверхностная энергия зародыша. В общем случае величина ое/ определяется как ае/=(ра (1.4) где коэффициент ф - число между 0 и 1, a - удельная энергия зародыша новой фазы.
Для гомогенного образования зародышей новой фазы ф=1. В случае гетерогенного зародышеобразования, например, образование зародышей гидратов линзовидной формы на плоской межфазной границе жидкость-газ, для ф получено выражение [32] Ф = [(1/4)(2 + cos8)(l - cosG)2 + (1/4)(2 + cos90) х(1 - cos0o)2(sine/sin0o)3]1/3 (1.5) Здесь 0 и 0О контактные углы между 0 и 180, для которых справедливы следующие соотношения [32] cos0 = (a2ig + а2ы - G2hg)/2aigGhi, cos90 = (o2!g - G2M - c2hg)/2oigGhg (1.6) где G[g, Ghi и Ghg - удельные межфазные энергии на границе жидкость-газ, гидрат-жидкость и гидрат-газ, соответственно.
Схематическая зависимость изменения энергии Гиббса, ее объемной и поверхностной составляющих от радиуса зародыша новой фазы г приведена на рис. 1.6. Максимуму на кривой AG(r) отвечает образование критического зародыша новой фазы, радиус которого определяется из условия d AG / dr = 0
Для гомогенного образования зародышей гидратов в объеме раствора газа в воде для Agv в [29] получено следующее выражение A - f + ] (..8) Vh Jo K1 где R - универсальная газовая постоянная; Г, Р - температура и давление в системе; Vh и Vw- мольные объемы гидрата и воды, соответственно; /нелетучесть (фугитивность) газа и ее равновесное значение; п - гидратное число; PQ - равновесное давление гидратообразования при данной температуре в системе.
При этом для величины ае/ в уравнении (1.7) в [29] предложено использовать значение удельной межфазной энергии для границы вода-лед.
По определению отношение (f/feq) под знаком логарифма в уравнении (1.8) называется пересыщением [29]. Размер критического зародыша гидратообразования может быть выражен также в терминах относительного переохлаждения системы АГ = Г - Г0, где Г0 - равновесная температура гидратообразования при данном давлении [27, 30] 2о\гГп гсг= — (1.9) АЯАГ здесь АЯ- теплота кристаллизации (гидратообразования).
Для гидратов метана СН4-6 Н20 при Г0=280 К и АГ=1 К с учетом того, что с= 30мДж/м2, А#=54 кДж/моль и плотность равна 900 кг/м3, для радиуса критического зародыша находим гсг « 45 нм. Увеличение переохлаждения (пересыщения) ведет к уменьшению гсг и наоборот, с уменьшением АГ радиус критического зародыша увеличивается.
Равновесные условия гидратообразования в пористых средах
По самым осторожным оценкам геологов запасы природного газа в форме газогидратов на нашей планете сопоставимы с геологическими запасами обычного природного газа [10]. По этой причине понятен интерес исследователей к образованию гидратов в пористой среде и к условиям их существования в недрах Земли как естественных минералов.
Первые качественные исследования условий гидратообразования газов в пористой среде (влагонасыщенные образцы песчаников) были выполнены Ю.Ф.Макогоном в середине 60-ых годов прошлого столетия и обобщены в [27]. Исследования показали, что для перехода поровой воды в гидрат нужны более низкие температуры или более высокие давления, чем при контакте объемных фаз. В последующем эти выводы были подтверждены и другими исследователями [122-127]. В этой связи нельзя не отметить одну из последних работ Ю.Ф.Макогона [130], которая, тем не менее, утверждает обратное - кривая разложения гидратов в пористой среде сдвигается на фазовой диаграмме в сторону более высоких температур или более низких давлений по сравнению с равновесными условиями гидратообразования для объемных фаз. Очевидно, данное противоречие связано с тем, что при определении термобарических условий диссоциации в [128] в системе не было достигнуто равновесие.
Количественные оценки влияния капиллярных сил на равновесные условия гидратообразования газов получены на образцах искусственных мезопористых материалов с известными структурными характеристиками -распределением объема пор по размерам и средним размером пор [84, 100,101,129-134]. Данные исследования показали, что условия существования газовых гидратов в пористой среде определяются не только значениями температуры или давления, но и размером вмещающих пор. При этом интерпретация полученных Р,Т данных при изохорнои диссоциации гидратов (кривая нагрева) зависит еще и от распределения пор по размерам. Ниже показано, как модель ван дер Ваальса - Платтеу может быть использована для расчета равновесных Р, Т параметров гидратообразования в порах данного размера, а также для интерпретации экспериментальных данных при изохорнои диссоциации гидратов в среде с известным распределением пор по размерам.
Если многокомпонентная многофазная система находится в термодинамическом равновесии, то химические потенциалы соответствующих компонентов во всех сосуществующих фазах равны между собой. Дополнительно к равенству химических потенциалов компонентов в равновесии должно выполняться равенство температур и давлений во всех сосуществующих фазах. Однако в пористой среде кривизна межфазной поверхности приводит к установлению разных давлений в фазах.
Рассмотрим пористую среду в виде набора отдельных пор в форме цилиндрических капилляров одинакового радиуса. Поры заполнены гидратом и находящимися в равновесии с ним водой и газом. В зависимости от количества поровой влаги (водосодержание, определяемое как отношение массы воды к массе сухого образца) возможны различные положения межфазных границ гидрат-жидкость, жидкость-газ и гидрат-газ внутри капилляра. Для ненасыщенных систем (поровый объем больше, чем объем жидкости) обе границы гидрат-жидкость и жидкость-газ существуют внутри капилляра, рис.2.5а. Для насыщенных систем (поровый объем равен объему жидкости) поры полностью заполнены жидкостью и гидратом, так что газ не проникает внутрь капилляра, рис.2.56. При этом объемная жидкая фаза отсутствует в системе. В этом случае внутри капилляра имеется только одна искривленная поверхность гидрат-жидкость. Если объем жидкости превышает объем порового пространства (пересыщенная система), в системе появляется объемная жидкая фаза. При Р-Т условиях в системе, соответствующих гидратообразованию для объемных фаз, объемная жидкость переходит в гидрат. Дальнейшее повышение давления или понижение температуры приведет к тому, что гидрат начнет проникать в поры. Это вызовет появление внутри капилляра искривленной межфазной границы гидрат-жидкость, рисунок 2.5в.
Оценим Р-Т условия гидратообразования для рассматриваемой модели пористой среды в зависимости от количества поровой влаги в системе.
Ненасыщенная система (рис. 2.5а). При термодинамическом равновесии трех фаз гидрат-жидкость-газ для температур в каждой фазе справедливо следующее соотношение Th=Tw=Tg=T (2.18) где индексы h, w, g относятся к гидрату, жидкости и газовой фазе, соответственно.
Кинетика гидратообразования газов с добавкой ПАВ
Количество газа, перешедшего в гидрат к моменту времени t, определялось по разности между общим количеством газа в реакторе и в буферной емкости в начале эксперимента и оставшимся в них количеством газа к моменту времени t по следующей формуле V Р Р V Р Р К zT zT к zT zT где v(t) - общее количество газа, перешедшего в гидрат к моменту времени t, моль; V - объем, м3; Р - давление, Па; z - сжимаемость газа; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; индекс «0» отвечает моменту начала эксперимента, индексы b и г относятся к буферной емкости и реактору, соответственно.
При комнатной температуре в реактор заливали 1,1л дистиллированной воды или раствора ПАВ в воде. Реактор и его содержимое охлаждали до заданной температуры, вакуумировали, а затем в него подавали газ. Требуемое давление пропана в реакторе устанавливалось в два этапа. На первом этапе оно было на 15 кПа ниже равновесного давления гидратообразования пропана при данной температуре. При перемешивании содержимого реактора происходило насыщение жидкой фазы гидратообразующим газом без образования гидратов. Дополнительное количество пропана, который расходовался при его растворении, подавалось в реактор через редуктор из буферной емкости. Емкость находилась в термостате при температуре 293 К. Начальное давление пропана в ней составляло 600 кПа. Прекращение падения давления в буферной емкости означало завершение насыщения жидкой фазы в реакторе газом-гидратообразователем. После этого давление пропана в реакторе повышали до заданной величины Рехр. Во всех экспериментах давление в реакторе не превышало давления насыщенных паров пропана при данной температуре.
Индукционный период гидратообразования (/,) в наших исследованиях определялся как время с момента достижения давления в реакторе Рехр и до начала гидратообразования. О начале гидратообразования судили по скачку температуры и давления в реакторе. Начальное повышение температуры составляло 0,5-1 К и было обусловлено экзотермическим характером процесса гидратообразования. Небольшой скачок (уменьшение) давления в реакторе был вызван массовым спонтанным образованием зародышей гидратной фазы. Регулируя температуру в термостате, добивались того, чтобы через 20-25 минут после начального повышения, температура в реакторе устанавливалась на прежнем уровне. При этом давление в реакторе также восстанавливалось до прежней заданной величины Рехр за счет поступления в реактор дополнительного количества газа из буферной емкости.
На этапе определения индукционного периода гидратообразования осуществлялось перемешивание содержимого реактора. После начала гидратообразования перемешивание прекращалось и последующий рост гидратов происходил в статических условиях. По величине падения давления в буферной емкости определяли количество газа, перешедшего в гидрат. Эксперимент заканчивался, когда давление в буферной емкости уменьшалось до величины давления в реакторе Рехр.
Экспериментам по кинетике гидратообразования предшествовало изучение влияния ПАВ на равновесные условия в системе водный раствор ПАВ - гидрат - газ. Кроме того, необходимо было выяснить влияние гидратообразующих примесей (СНд, С2Нб, и-СН4, СО2) в составе используемого нами технического пропана на условия гидратообразования.
Экспериментальное определение равновесных параметров образования гидратов технического пропана для чистой воды дало значения давлений на 8-15 кПа выше расчетных, рис. 3.4. При этом для расчетов равновесного давления гидратообразования пропана использовали известную компьютерную программу CSMHYD [4]. Обработка большого числа экспериментальных данных разных авторов показала, что среднее отклонение экспериментальных значений равновесного давления гидратообразования от рассчитанных по CSMHYD не превышает 9% для смесей газов и еще меньше для индивидуальных газов [4].
Особенности турбидиметрического метода для изучения кинетики гидратообразования газов
Однако когда ассоциаты достигают размеров критического зародыша гидратообразования, они становятся центрами роста гидратной фазы [173].
В рамках описанной схемы поведения системы вода - газ при ее охлаждении становится понятным влияние температуры на индукционный период гидратообразования. Понижение температуры системы должно способствовать образованию пяти- и шестичленных элементов из молекул воды, тогда как увеличение движущей силы (-AG) = In Рехр/Ро повышает растворимость газа в воде и вероятность образования устойчивых ассоциатов из молекул воды и газа в виде пентододекаэдров и гексадекаэдров, характерных для решетки газовых гидратов.
Эмпирическое уравнение, обобщающее представленные выше экспериментальные данные и описывающее зависимость индукционного периода гидратообразования пропана от температуры и степени метастабильности системы, может быть записано в виде U ={А +BAt) exp [a / (-AG)2] (3.5) где Дґ=Г- 273,15 К; А,Ви а-эмпирические константы.
Подгонка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов в случае с чистой водой дает следующие значения констант А, В я а: А=\,А мин, 5=2,1 мин/К, а=12-10 (Дж/моль) . Для воды с добавкой NaDS в количестве 0,001 мае. % или сульфонола 0,01 мае. % имеем А=2,5 мин, 5=3,5 с п мин/К, ос= 11-10 (Дж/моль) . Сплошные кривые на рисунках 3.7 и 3.8 - это индукционный период гидратообразования пропана, рассчитанный по уравнению (3.5) с учетом приведенных выше значений констант А, В на. Как видим, добавки ПАВ изменяют величину предэкспоненциального множителя в уравнении (3.5) и слабо влияют на величину а.
В теории кристаллизации для индукционного периода образования критического зародыша новой фазы имеется следующее выражение [138,174-176] U=CQxV{WlkT) (3.6) где С - множитель, определяемый энергией активации диффузии и присоединения частиц(атомов, молекул) к зародышу новой фазы; W - работа образования критического зародыша; к - постоянная Больцмана.
Работа образования сферического зародыша записывается в виде здесь а - удельная поверхностная энергия зародыша (на единицу площади межфазной поверхности зародыш новой фазы - маточная среда); Vm -мольный объем вещества в зародыше; Aqm - изменение энергии Гиббса при образовании зародыша (на моль вещества в зародыше); ф - параметр, характеризующий уменьшение работы при гетерогенном образовании зародышей, 0 ф 1.
Сопоставляя уравнения (3.5) и (3.6), и основываясь на полученных данных для подгоночных параметров в уравнении (3.5) можно предположить, что добавка ПАВ слабо влияет на удельную поверхностную энергию критических зародышей, однако затрудняет доставку и присоединение к ним новых частиц. Это ведет к увеличению индукционного периода гидратообразования.
За возникновением зародышей гидратов следует вторая стадия фазообразования - массовая кристаллизация. Здесь и далее под массовой кристаллизацией следует понимать одновременный рост большого числа образовавшихся центров кристаллизации [177]. На этом этапе исследования проводились в статических условиях, т.е. без перемешивания содержимого реактора. Температура и давление в реакторе поддерживались постоянными. О кинетике гидратообразования судили по расходу газа в контрольном баллоне. Кинетические кривые поглощения газа при гидратообразовании пропана для чистой воды и с добавкой ПАВ приведены на рис. ЗЛО. Начало отсчета времени на рис.3.10 отвечает моменту выпадения гидратов пропана. Отметим значительно лучшую повторяемость кинетических данных для роста гидратов по сравнению с измерениями индукционного периода гидратообразования
