Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Общие характеристики реакций радикального отрыва атома Н с участием хинонных соединений 11
1.2. Цепные обратимые реакции в системах «хинонимин–гидрохинон» 12
1.2.1. Кинетика цепной обратимой реакции N-фенил-1,4-
бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном 13
1.2.2. Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон» 16
1.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций 19
1.3. Энергии диссоциации NH- и OH-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах 22
1.4. Реакции хинонных соединений с тиолами 23
1.4.1. Развитие представлений о реакциях хинонных соединений с тиолами 24
1.4.2. Современные взгляды на механизм реакций 25
1.5. Обратимые реакции тиильных радикалов с кратными углерод-углеродными связями 28
1.6. Обзор существующих методов синтеза N,N'-дизамещенных хинониминов 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Реактивы и растворители 36
2.1.1. Общие замечания 36
2.1.2. Синтез и очистка реактивов 36
2.1.3. Подготовка растворителей 39
2.2. Методы исследования 40
2.2.1. Кинетическая спектрофотометрия 40
2.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) 43
2.2.3. Масс-спектрометрия 45
2.2.4. Стационарный g-радиолиз 47
2.2.5. Газо-жидкостная хроматография 48
2.2.6. Определение температуры плавления 48
2.3. Аппроксимации экспериментальных кинетических кривых и определение скоростей реакций 48
ГЛАВА 3. Кинетика и механизм гомолитических реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом . 50
3.1. Особенности кинетики реакций 2-меркаптобензотиазола с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином и N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимином 50
3.2. Новые подходы к определению кинетических параметров радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом 63
3.2.1. Основные положения 63
3.2.2. Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом 65
3.2.3. Изучение влияния N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина на кинетику реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом 72
3.2.4. Определение кинетических параметров реакции хинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола 76
3.2.5. Определение кинетических параметров реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинондиимина при распаде инициатора в присутствии смесей N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина и
2-меркаптобензотиазола 79
ГЛАВА 4. Кинетика и механизм радикально-цепных реакций хинондиимина с н-децилтиолом и тиофенолом в хлорбензоле 83
4.1. Реакция хинондиимина с н-децилтиолом 83
4.2. Реакция хинондиимина с тиофенолом 86
4.2.1. Порядки реакции по компонентам 88
4.2.2. Кинетические закономерности инициированной реакции 90
4.2.3. Механизм реакции 92
4.2.3. Эксперименты при равных концентрациях реагентов 97
ГЛАВА 5. Кинетические закономерности и новое нецепное направление реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропиловом спирте 102
5.1. Кинетика реакции в отсутствии инициатора 102
5.2. Кинетика инициированной реакции 105
5.3. Механизм реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропаноле 106
5.4. Эксперименты при равных концентрациях реагентов 112
ГЛАВА 6. Изучение ингибирующего действия хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цистранс изомеризации метилолеата методом g-радиолиза. доказательство акцептирования тиильных радикалов хинонами 114
6.1. Анализ результатов изучения кинетики цис-транс изомеризации метилолеата, катализированной тиильными радикалами 114
6.2. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата 119
6.2.1. Влияние добавки гидрохинона 119
6.2.2. Влияние добавки тетраметилхинона 121
6.2.3. Влияние добавки 2,5-ди-трет-бутилхинона 123
6.2.4. Анализ полученных результатов 124
Заключение 126
Выводы 132
Список сокращений 134
Список литературы 135
- Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон»
- Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
- Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом
- Эксперименты при равных концентрациях реагентов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Химия хинонных соединений (хинонов и их азотных аналогов хинониминов) является важной и интенсивно развивающейся областью науки. Хинонные соединения широко используются в качестве пищевых добавок, присадок к топливным материалам, стабилизаторов полимеров и т.д., а также в виде лекарственных препаратов. В настоящее время количество ежегодно публикуемых работ по различным аспектам химии хинонных соединений исчисляется десятками тысяч. Подавляющее большинство из них посвящено, однако, исследованиям гетеролитических реакций, а радикальная химия хинонов до сих пор изучена слабо. В частности, до наших исследований существовало устойчивое представление о гетеролитическом механизме реакций хинонных соединений с тиолами. Эти реакции играют важную роль в химии и биохимии. Так, в резинотехнических изделиях при старении из антиоксидантов – диаминов образуются хинонимины, которые вступают в реакцию с присутствующими в резинах тиосоединениями, в частности, с 2-меркаптобензотиазолом, однако, роль таких реакций пока не изучена. В биохимии реакции S-H-групп цистеина и других серосодержащих соединений с хинонами, попадающими в организм из окружающей среды, являются одним из ключевых факторов высокой токсичности хинонов.
Представление о том, что реакции хинонных соединений с тиолами протекают гетеролитически, по механизму нуклеофильного 1,4-присоединения тиола к циклогексадиеновому кольцу хинона (хинонимина), основывалось на данных о составе устойчивых продуктов реакций (чаще всего, в полярных растворителях), но было слабо подкреплено кинетическими исследованиями. Перед началом наших работ в лаборатории радикальных жидкофазных реакций ИПХФ РАН проводились исследования в области кинетики реакций хинонных соединений, которые свидетельствовали о том, что некоторые известные реакции с их участием протекают по радикальному и даже радикально-цепному механизму, хотя ранее они считались гетеролитическими. Это относилось, в частности, к цепным обратимым реакциям хинониминов с гидрохинонами. Основываясь на результаты этих исследований, зародилось предположение о том, что реакции хинонных соединений с тиолами также могут иметь гомолитический и даже радикально-цепной механизм. Для проверки этого предположения и выявления истинного механизма этих исключительно важных реакций было решено провести систематическое изучение их кинетики и механизма. Только на основании данных об истинном механизме реакций можно найти метод целенаправленного воздействия на скорость и направление их протекания, т.е. управления ими.
Работа выполнена при поддержке грантов ОХНМ-1 РАН 2011–2013 гг., а также в рамках межакадемического сотрудничества между РАН и Итальянской академией наук (CNR) на 2011–2013 гг.
Степень разработанности темы исследования. Первые основополагающие работы, посвященные механизму реакции хинонных соединений с тиолами, были сделаны более 70 лет назад коллективом авторов [T.H. James, J.M. Snell, A. Weissberger. JACS. 1938. V. 60. P. 2084.; 1939. V. 61. P. 442, 450.]. Авторы выделили основные продукты реакции и установили их строение. На этом основании было сделано заключение о том, что реакция протекает по двум направлениям: 1. присоединение тиола к кольцу хинона и 2. окислительно-восстановительное превращение хинона в гидрохинон, а тиола – в дисульфид. Впоследствии, после введения понятия об электрофильности и нуклеофильности, реакции хинонных соединений (хинонов и хинониминов) с тиолами начали рассматривать в рамках механизма нуклеофильного 1,4-присоединения тиола к хинону (хинонимину) [K.Th. Finley. Ed. S. Patai. John Wiley & Sons. 1974.; А.А. Кутырев, В.В. Москва. Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 134.]. Было установлено, что скорость реакции возрастает при увеличении полярности среды [M.K. Vadnere, L. Maggiora, M.P. Mertes. J. Med. Chem. 1986. V. 29. P. 1714.], что также рассматривалось в качестве свидетельства гетеролитического механизма реакции. Такого же взгляда на механизм реакции придерживались и биохимики [H. Inouye, E. Leistner. Ed. S. Patai. John Wiley & Sons. 1988.; P. Eyer. Environ. Health Perspect. 1994. V. 102. P. 123.; L. Wlodek. Pol. J. Pharmacol. 2002. V. 54. P. 215.; Y. Kumagai. J. of Health Science. 2009. V. 55. P. 887.]. Имелось очень небольшое количество работ, не согласующихся с такими представлениями. В частности, в реакциях хинонных соединений с тиолами фиксировалось образование семихинонных [N. Takahashi et al. Arch. of biochem. and biophysics. 1987. V. 252. P. 41.] и тиильных радикалов [J. Butler, B.M. Hoey. Free Radical Biology & Medicine. 1992. V. 12. P. 337.]. Параллельно с изучением реакций в системах «хинон + тиол» развивались исследования в области изучения реакций присоединения тиильных радикалов по двойной связи олефинов [O. Trn, M.A.R. Meier. European J. of Lipid Science and Technology. 2013. V. 115. P. 41]. Эти работы свидетельствовали о высокой скорости реакции присоединения тиильного радикала (а не молекулы тиола или её аниона) к кратным C-C-связям олефинов.
В целом, до начала наших работ механизм реакций хинонных соединений с тиолами был изучен поверхностно и слабо подкреплялся кинетическими данными.
Цель работы.
Провести систематическое изучение кинетики ряда реакций хинонмоно-и хинондииминов с тиолами в апротонном и протонодонорном растворителях. Предложить основанный на экспериментальных данных кинетически обоснованный механизм этих реакций.
Научная новизна.
Впервые проведено детальное изучение кинетики ряда реакций хинонмоно- и хинондииминов с тиолами. Определены порядки реакций по компонентам, изучено влияние продуктов и инициатора.
Показано, что реакции хинониминов с тиолами в хлорбензоле протекают по радикальному механизму. Реакции с участием хинондиимина протекают цепным путем, но аналогичные реакции с участием хинонмоноимина являются нецепными.
Впервые предложен экспериментально обоснованный механизм реакций хинониминов с тиолами, который хорошо описал кинетику цепной реакции хинондиимина с алкил- и арилтиолами.
На примере реакции хинондиимина с тиофенолом впервые установлено, что природа растворителя оказывает не только сильное ускоряющее влияние на скорость (это было известно), но и на кинетические закономерности реакций хинонных соединений с тиолами. В хлорбензоле реакция протекает по цепному механизму. В н-пропиловом спирте не только существенно возрастает скорость реакции, но параллельно с цепной реакцией интенсивно протекает нецепной процесс.
Обнаружено уникальное действие инициатора тетрафенилгидразина на цепную реакцию хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом. Уникальность заключается в том, что инициатор оказывает ускоряющее действие только на неглубоких стадиях, а затем действие инициатора полностью прекращается, хотя он присутствует в реакционной смеси.
Изучено влияние хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цис-транс изомеризации метилолеата в трет-бутиловом спирте в условиях стационарного g-радиолиза. Установлено ингибирующее действие 2,5-ди-трет-бутилхинона и убихинона на цис-транс изомеризацию, что доказывает протекание элементарной реакции тиильных радикалов с циклогексадиеновым кольцом хинонных соединений.
Разработаны два подхода (метода) определения количественных характеристик реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом, основанные на изучении реакций в условиях равновесия стадий накопления и расходования хинонимина. С использованием предложенных подходов впервые определены значения некоторых кинетических параметров (отношений констант скорости элементарных стадий) этих реакций.
Разработан новый метод синтеза и глубокой очистки N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия в ацетоне.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Новые представления о механизме реакций в системах «хинонное соединение + тиол» позволяет глубже понять истинный механизм биологических процессов с участием хинонов и сернистых соединений и представляет большой интерес для медицины, так как открывает возможности прогнозирования разрушительного действия хинонных соединений на живые организмы и отбора наименее токсичных из них в качестве лекарственных препаратов.
Открытие радикального механизма реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом свидетельствует о том, что в окисляющихся резинах существует дополнительный источник образования свободных радикалов. Это необходимо принимать во внимание при анализе закономерностей окислительной деградации резин и прогнозе эксплуатационных свойств резинотехнических изделий.
В работе предложен новый простой метод синтеза N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина путем окисления N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи перманганата калия. Разработаны приемы глубокой очистки хинондиимина, которые, по-видимому, являются универсальными и могут использоваться при синтезе хинониминов другими методами.
Основные положения, выносимые на защиту:
Радикальный и радикально-цепной механизм реакций хинонных соединений с тиолами в слабополярных растворителях.
Кинетическая схема, описывающая механизм реакций хинониминов с алкил- и арилтиолами, и экспериментальные значения констант скорости элементарных стадий в этом механизме.
Результаты экспериментального изучения кинетики реакций хинониминов в хлорбензоле и н-пропиловом спирте.
Два направления (цепное и нецепное) реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропиловом спирте. Численные характеристики констант скорости реакции по каждому направлению.
Личный вклад соискателя. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственно участии. Экспериментальное исследование кинетики (в хлорбензоле и н-пропиловом спирте) радикальных реакций N,N’-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом, тиофенолом и н-децилтиолом и последующая обработка полученных данных проведены лично автором. Изучение
кинетики реакции 2-меркаптобензотиазола с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином в хлорбензоле проводилось совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата методом стационарного g-радиолиза ввелось в лаборатории проф. К. Катгилиялоглу в Институте органического синтеза и фотохимии Болонского научного центра (Италия). В экспериментах также принимали участие к.х.н. С.Я. Гадомский, д-р К. Феррери и д-р М. Мелькиорре. Анализ реакционных смесей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен совместно с к.х.н. С.Я. Гадомским и к.х.н. П.А. Трошиным. Масс-спектры регистрировал к.х.н. В.М. Мартыненко. Анализ, обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с д.х.н. В.Т. Варламовым.
Работа выполнена под общим научным руководством д.х.н. В.Т. Варламова.
Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.
Основные результаты диссертационной работы доложены на XXVIII-XXXI Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пансионат “Березки”, Моск. обл., 2010-2013 гг.), Всероссийской Молодежной конференции ИПХФ РАН «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), Юбилейной научной конференции ИХФ РАН «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2011 г.), конкурсах им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2012, 2013 гг.), Международных конференциях молодых ученых и V,VI школах им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Ереван, 2012 г.; Новосибирск, 2013 г.), VII и VIII Всероссийских конференциях-школах «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Моск. обл., д/о ”Юность”, 2012, 2013 гг.), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2013" (Москва, МГУ им. Ломоносова, 2013 г.), III Всероссийской конференции «Каучук и Резина -2013: традиции и новации» (Москва, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах. Материал диссертационной работы докладывался на 12 международных и всероссийских конференциях. Работы написаны в соавторстве с В.Т. Варламовым и С.Я. Гадомским.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка сокращений и списка литературы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков, 7 таблиц и 8 схем. Список цитируемой литературы содержит 124 ссылки.
Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон»
Об обратимом характере реакции хинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном свидетельствовали сложные зависимости скорости реакции QMI + Аг(ОН)2 от концентрации добавки одного из продуктов реакции 4-гидроксидифениламина H2QMI [14,30], (см. рис. 1.2). Так, малые добавки H2QMI ( 10 моль л"1) ускоряли реакцию, однако при более высоких концентрациях проявлялось его тормозящее действие. Ускоряющее действие H2QMI обусловлено реакцией (-4), которая является обратной по отношению к реакции (4) схемы 1.1 диспропорционирования семихинонных радикалов HQM1 и дополнительной реакцией зарождения цепей:
Константа скорости реакции (-4) была определена в работе [30] в аррениусовской форме: л моль с . Причина тормозящего действия H2QMI заключается в обратимости стадии (3) схемы 1.1 продолжения цепи [30], приводящей к снижению скорости всего процесса вследствие уменьшения длины цепи суммарной реакции При предположении, что феноксильный радикал (Аг(ОН)О ) атакует H2QMI только по N-H связи, была получена следующая оценка значения константы скорости стадии (-3):
С учетом схемы 1.1 и дополнительных реакций (-3) и (-4) в работе [14] было получено следующее уравнение для скорости реакции: которое количественно описывало эффект влияния добавок 4-гидроксидифениламина на скорость реакции QMI c Ar(OH)2 (см. рис. 1.2).
Влияние добавок второго конечного продукта Q на скорость реакции QMI + Ar(OH)2 было изучено в работе [31] на примере реакции хинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном. В этом случае экспериментальные зависимости скорости реакции от концентрации хинона описывались следующей зависимостью [31]:
Рис. 1.3. [31]. Влияние 2,5-диметилхинона Q на скорость реакции wQMI. Концентрации QMI и Ar(OH)2, моль л-1 104: 1 – 2.0 и 2.8, 2 – 2.0 и 4.0, 3 – 10.0 и 4.0, 4 – 1.92 и 2.7, 5 – 1.96 и 1.97. Температура 298.2 К (1–3) и 340.0 К (4–5). Точки – эксперимент, линии – расчет по формуле (1.3).
Оказалось, что добавки Q, в отличие от H2QMI, вызывали лишь слабое торможение реакции (рис. 1.3). Данные, полученные при изучении реакций в системах QMI + гидрохиноны с алкильными заместителями, свидетельствовали о том, что такие реакции имеют слабо выраженный обратимый характер, т.е. константы равновесия этих реакций K 1. 1.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций
Впервые обратимый характер цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон удалось однозначно доказать в работе [32] на примере реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном:
На рис. 1.4 представлены кинетические кривые расходования QMI в прямой реакции QMI + Аг(ОН)2 и накопления QMI в обратной реакции Q + Н2QMI при эквимолярных концентрациях реагентов (на этом же рисунке показано ускорение прямой и обратной реакций в присутствии добавок инициатора). Рис. 1.4. [32]. Кинетические кривые расходования QI в прямой реакции между QMI (2 10-4 моль л-1) и 2,5-дихлоргидрохиноном H(ClQCl)H (2 10-4 моль л-1) (1, 1a, 1b) и накопления QMI в обратной реакции между H2QMI (2 10-4 моль л-1) и 2,5-дихлорхиноном ClQCl (2 10-4 моль л-1) (2, 2a, 2b). Ускорение прямой и обратной реакций в присутствии инициатора (wi 1010, моль л-1с-1): 1, 2 – 0; 1a, 2a –1.17; 1b, 2b – 7.13. Хлорбензол, 298.2 K, барботаж Ar. Из рисунка 1.4 отчетливо видно, что реакция N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном протекает обратимо, и ее состояние равновесие достигается цепным путем как со стороны исходных веществ, так и продуктов (как показали оценки, сделанные в работе [32], на начальных стадиях длина цепи прямой и обратной реакций составляла несколько десятков звеньев). В состоянии равновесия прямая и обратная (брутто) реакции, а также каждая элементарная стадия идут навстречу друг другу с равными скоростями.
Как и для одностадийных обратимых реакций, положение равновесия цепной обратимой реакции 2,5-дихлоргидрохинона с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином можно было легко сдвигать вправо или влево путем варьирования концентраций исходных веществ и/или продуктов реакции, см. рис. 1.5 и 1.6, причем константа равновесия при этом не менялась и при T = 298 K ее величина составляла Kравн = 0.31 ±0.08 [32].
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
Анализ реакционных смесей, а также определение степени чистоты реагентов проводились методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. В работе использовался хроматограф Shimadzu LC-20 Prominence со спектрофотометрическим детектором SPD-20A (детектирование одновременно на двух длинах волн: 290 и 350 нм) и двумя колонками Phenomenex (150 х 4.60 мм и 250 х 21.20 мм) с обращенной фазой С18(2) (размер частиц 5 микрон, диаметр пор 100 А). ВЭЖХ - анализы проводились при 40 С с использованием метанола, ацетонитрила и их смесей с водой в качестве элюентов.
На рисунке 2.3 представлена хроматограмма синтезированного ад -дифенил-1,4-бензохинондиимина. Видно, что в условиях анализа хинондиимин выходит в виде одного пика, что свидетельствует о высокой степени чистоты синтезированного реагента.
Для качественной оценки возможных продуктов изучаемых реакций в настоящей работе был выполнен эксперимент по разделению одной из реакционных смесей реакции М-фенил-1,4-бензохинонмоноимина QMI с 2-меркаптобензотиазолом RSH. Специально для этого было подготовлено 10 мл реакционной смеси (в атмосфере аргона) с концентрациями реагентов [QMI]0 = 2.19 х 10 моль л [RSH]0 = 1.31x10 моль л (растворитель хлорбензол, Т = 293±3 К). Для контроля за концентрацией хинонмоноимина в системе по ходу реакции в кварцевую кювету толщиной 0.202 см отбирали 0.4 мл реакционной смеси (после отбора кювету продули аргоном и накрывали крышкой, обвязав парафиновой пленкой для герметичности). В течение почти суток и реактор, и кювета с контрольной пробой находились в темном месте при комнатной температуре 293±3 К. После этого был записан спектр поглощения реакционной смеси. Отсутствие дополнительного поглощения в области полосы поглощения хинонмоноимина свидетельствовало о завершении реакции. После этого на роторном испарителе из реакционной смеси удаляли весь хлорбензол, а полученный остаток растворили в 5 мл элюента (20% воды 80% ацетонитрила). Для анализа использовали препаративную колонку Phenomenex (250 х 21.20 мм, обращенная фаза С18). Результаты анализа представлены на рисунке 2.4. Все три хроматографических пика были собраны в отдельные емкости для последующего масс-спектрометрического анализа.
Для анализа продуктов реакции использовали хромато-масс-спектрометр: жидкостный хроматограф Shimadzu LC-20 Prominence с масс-селективным квадрупольным детектором LCMS-2020. На рисунках 2.5, 2.6 и 2.7 представлены результаты анализа пиков 1, 2 и 3 (Рис. 2.4) соответственно.По результатам масс-спектрометрического анализа выделенных продуктов можно сделать вывод о возможном составе выделенных продуктов: 1 пик на рис. 2.4 – 2-меркаптобензотиазол (молекулярная масса 167); 2 пик на рис. 2.4 – монотиозамещенный 4-гидроксидифениламин (молекулярная масса 350); 3 пик на рис. 2.4 – дитиозамещенный 4-гидроксидифениламин (молекулярная масса 515).
Стационарный g-радиолиз использовался при изучении влияния добавок хинонных соединений на катализируемую тиильными радикалами реакцию цис-транс изомеризации метиолеата. Вначале готовилась реакционная смесь в трет-бутаноле со следующими концентрациями реагентов: метилолеат [18_1 9c] = 1.5 10-2 моль л-1; меркаптоэтанол [HOCH2CH2SH] = 7.5 10-3 моль л-1 (в отдельных экспериментах дополнительно добавляли хинонное соединение или гидрохинон). Затем реакционную смесь распределяли в стеклянные колбочки по 0.5 мл в каждую, закрывали все образцы винтовыми крышками с открытым верхом и тефлоновой перегородкой. Полученные таким образом образцы насыщали N2O и облучали в установке гамма-радиолиза Gamma cell 220 (источник облучения 60Co).
Для изучения зависимости соотношения цис-транс изомеров от количества поглощенной дозы радиации производилось периодическое извлечение образцов из зоны облучения. Методика определения количества цис- и транс- изомеров включала в себя в качестве первого этапа встряхивание реакционной смеси со смесью насыщенного водного раствора NaCl и гексана, последующее отделение органической фазы, её промывка небольшим количеством воды марки milli Q и осушка безводным Na2SO4. После этого содержание соответствующих цис-транс изомеров метилового эфира жирной кислоты определялось методом газовой хроматографии. 2.2.5. Газо-жидкостная хроматография
Для слежения за изменением соотношения цис-транс изомеров (метиловые эфиры олеиновой и элаидиновой кислот) по ходу реакции использовался метод газовой хроматографии (газовый хроматограф c пламенно-ионизационным детектором Aglient 6850; капиллярная колонка DB23 60 м 0.25 мм 0.25 мкм: (50%-цианопропил)-метилполисилоксан). Метиловые эфиры олеиновой и элаидиновой кислот были идентифицированы путём сравнения со временами удерживания аутентичных проб.
Для определения температуры плавления синтезированного QDI использовался нагревательный столик Боэциуса, модель РНМК 05. Визуальное устройство нагревательного столика позволяло наблюдать вещество и термометр в окуляре в раздельном поле. Для определения Тпл небольшое количество тонко растертого QDI насыпали на предметное стекло, помещали на нагревательный столик, включали нагрев и наблюдали за изменением температуры и плавлением кристаллов. Измеренная нами температура плавления Тпл(QDI) = 185–186 С оказалась самой высокой по сравнению с литературными данными Тпл(QDI), С: 176–180 [78, 92], 181–183 [80, 84], 181.5–182.5 [90], 183–185 [101].
LINK3 Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом LINK3 65
Как мы упоминали выше, добавки 4-гидроксидифениламина H2QMI в реакцию QMI с RSH вызывали не торможение, а наоборот, ускорение реакции (см. рис. 3.9 и 3.10). Ускорение реакции в присутствии H2QMI обусловлено ее радикальным механизмом и, прежде всего, дополнительным образованием семихинонных радикалов HQMI по реакции H2QMI с QMI. Учитывая это, мы предприняли попытку использовать результаты опытов по ускоряющему действию H2QMI для оценки кинетических параметров реакции QMI с RSH. Заметим, что во время проведения наших экспериментов какие-либо кинетические характеристики радикальных реакций тиолов с хинонными соединениями в литературе вообще отсутствовали.
Простейший радикальный механизм реакции в присутствии добавок H2QMI (для общности - также в присутствии инициатора тетрафенилгидразина ТРИ) представлен ниже в виде кинетической схемы 3.1:введении инициатора в системе QMI + RSH происходит дополнительное генерирование только тиильных радикалов RS , что, как отмечалось выше, не вызывает изменения wQMi. Но если в систему QMI + RSH добавить H2QMI, то по реакции (2) начинается дополнительное генерирование семихинонных радикалов HQMI . В присутствии H2QMI в системе с самого начала будет протекать также обратимая реакция радикального обмена (3,-3), приводящая к перераспределению концентраций радикалов RS и HQMI . Как показывают представленные выше данные, в результате обоих указанных процессов наблюдается увеличение скорости реакции Wqm в присутствии добавок H2QMI.
Схема 3.1 включает в себя только стадии образования и гибели радикалов, а также стадию (3,-3) радикального обмена. Некоторые важные стадии собственно радикальной реакции QMI с RSH в схеме 3.1 не учитываются. Такое упрощение механизма может быть корректным только в случае, если скорости других стадий радикальной реакции QMI с RSH в присутствии H2QMI могут считаться малыми по сравнению со скоростями генерирования и гибели радикалов. В отсутствие данных о константах скорости элементарных стадий такое предположение, однако, нельзя ни подтвердить, ни опровергнуть.
Мы обработали экспериментальные данные в рамках этого упрощенного механизма. Согласно схеме 3.1,
Из условия стационарности режима протекания реакции имеем:
Можно полагать, что вследствие больших концентраций RSH и H2QMI и высоких значений к3 и к.3 реакции (3) и (-3) протекают квазиравновесно. Тогда: Подставив (3.6) в (3.4), получим выражение для [RS ], с использованием соотношения (3.5) получим уравнение для wQMi: или Согласно (3.7), wQMI должна линейно уменьшаться с ростом wi, при этом тангенс угла наклона по абсолютной величине не должен превышать 0.5. Соответствующие экспериментальные данные представлены на рис. 3.11.
Зависимость скорости реакции от скорости инициирования в опытах с добавками H2QMI. Концентрации компонентов в сериях, моль л : [QMI]0 х 10 , [RSH]0 х 10 и [H2QMI]0 х 10 : 1 - 1.91, 1.15 и 1.91; 2 - 1.91, 2.29 и 1.91; 3 - 3.82, 2.29 и 1.91. Хлорбензол, 343 К, барботаж Аг.
Видно, что для всех серий опытов в пределах экспериментальной точности действительно наблюдаются линейные зависимости, которые характеризуются близким к - 0.5 тангенсом угла наклона. Оказалось, однако, что наклон прямых на рис. 3.11 практически не меняется при изменении концентраций компонентов, что, по-видимому, свидетельствует о том, что принятый механизм отражает только основные особенности кинетики реакции. Мы решили воспользоваться результатами опытов, в которых wQMI = 0. С этой целью были найдены значения параметров g и h уравнения (3.7a), после чего по соотношению: были рассчитаны значения wi, при которых wQDI = 0. В таких условиях уравнение (3.7) преобразуется к виду: использованием уравнения (3.8) мы провели его анализ и пришли к заключению, что его нельзя использовать для определения по экспериментальным данным сразу трех кинетических параметров: К-іК-3І(2кл), к-2К-з/к-і и к21к\. Это объясняется тем, что, согласно схеме 3.1, состояние, когда wQDi = 0, может реализоваться в случае, если все три обратимых стадии (1,-1), (2,-2) и (3,-3) протекают квазиравновесно. Равенство скоростей прямых и обратных реакций (1,-1) и (2,-2) вытекает из уравнения (3.4), а допущение о квазиравновесном протекании реакций (3) и (-3) является принятым.
Учитывая сказанное, получим уравнение: справедливость которого подтверждается также тем [109], что реакция (1,-1) может быть получена путем сложения реакций (2,-2) и (3,-3). Из (3.9) вытекает соотношение: показывающее, что числитель и знаменатель во втором сомножителе уравнения (3.8) равны друг другу. При этом из уравнения (3.8) получим соотношение: которое позволяет по экспериментальным данным найти параметр 2k4/(K-1K-3). Как видно из рис. 3.12, такая зависимость действительно наблюдается, является линейной, а отсечение на оси ординат пренебрежимо мало. По тангенсу угла наклона находим для реакции QMI с RSH:
Эксперименты при равных концентрациях реагентов
При изучении цепной реакции QDI с PhSH в хлорбензоле важную информацию удается получить на основании данных, полученных в опытах с равными концентрациями реагентов, см. главу 4. Оказалось, что результаты опытов с равными концентрациями в спирте можно использовать для проверки точности полученных параметров.
Для описания кинетики неинициированной реакции в спирте основным является уравнение (5.6). Если при проведении опытов концентрации реагентов были равны друг другу, т.е. [QDI]0 = [PhSH]0 = C, то в этом случае уравнение (5.6) преобразуется в уравнение
Согласно (5.14), экспериментальные данные должны спрямляться в координатах wQDI – C2, причем прямая линия должна проходить через начало координат и иметь наклон, равный сумме отсечения на оси ординат и тангенса угла наклона прямых на рис. 5.5. На рис. 5.9 представлены результаты обработки данных, полученных в таких опытах.
Прямая линия на рис. 5.9 действительно проходит через начало координат, а тангенс угла наклона имеет значение 7.85 ± 0.19 л моль-1 с-1. Найденное значение совпадает с данными (5.8), представленными выше.
Однозначное доказательство протекания реакции тиильных радикалов с циклогексадиеновым кольцом хинонных соединений было получено при изучении действия хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цис-транс изомеризации метилолеата в трет-бутиловом спирте в условиях стационарного у-радиолиза.
Анализ результатов изучения кинетики цис-транс изомеризации метилолеата, катализированной тиильными радикалами
Схематично реакцию изомеризации метилолеата можно записать в следующем виде:
Реакция изомеризации существенно ускоряется в присутствии тиильных радикалов RS [71]. Последние энергично присоединяются по C=C-связи с образованием радикального аддукта A, в котором имеется одинарная C-C-связь, вокруг которой осуществляется быстрое вращение радикальных фрагментов, образовавшихся при присоединении радикала RS. Вследствие высокой термической нестабильности аддукта A, т.е. его способности очень быстро распадаться по обратной реакции с отщеплением тиильного радикала, реакции присоединения радикала RS к обоим изомерам Z и E являются обратимыми. Тиильные радикалы RS катализируют прямую и обратную реакции изомеризации
Z в E и E в Z, регенерируясь при распаде возникающего по ходу реакции аддукта A.
Путем обработки экспериментальной кривой расходования Z по формуле (6.3) итерационными методами можно определить значения [E\eq, [Z\eq и (к+ + к ) как параметры.
На рис. 6.1 представлена экспериментальная кинетическая кривая расходования метилолеата в присутствии меркаптоэтанола в использовавшихся нами условиях стационарного -радиолиза растворов в трет-бутаноле. Видно,что уравнение (6.3) хорошо описывает экспериментальные данные. В результате обработки этих данных по уравнению (6.3) было получено:
Из (6.3) и (6.5) можно получить следующее выражение: которое также пригодно для обработки экспериментальных данных и позволяет определять значение (k++k-). Применение уравнения (6.6) показано на рис. 6.2. При этом были исключены из рассмотрения результаты трех последних опытов на рис. 6.1 при больших временах реакции, поскольку они имели невысокую точность. Для [E]eq принимали значение 1.27 10-2 моль л-1, полученное при обработке данных на рис. 6.1.
Из рис. 6.2 видно, что уравнение (6.6) хорошо согласуется с экспериментальными данными. В соответствии с ожиданиями, прямая на рис. 6.2 проходит через начало координат. Значение (к++ к_), получаемое из наклона прямой на рис. 6.2: (к++ к) = (3.7 ± 0.3) х 10 с , которое хорошо согласуется с представленным выше значением: (к++ к) = (3.9 ± 0.2) х 10 с , полученным из обработки уравнением (6.3) данных на рис. 6.1.
