Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом, протекающие по радикально-цепному механизму, нашли широкое применение в химической промышленности с целью синтеза ценных кислородсодержащих продуктов. Но получение циклогексанола, циклогексанона и синтетических жирных кислот из-за образования побочных продуктов происходит с низкой селективностью.
К числу основных побочных продуктов указанных выше процессов относятся сложные эфиры первичных и вторичных спиртов, а также лактоны при окислении циклоалканов. Имеющиеся сведения о каналах образования этих типов сложноэфирных соединений требовали дополнительного изучения механизмов, кинетического исследования и количественной оценки. Необходимо было уточнить и каналы образования ряда продуктов окисления, с участием которых получаются сложные эфиры, таких как пероксикислоты, ангидриды карбоновых кислот, муравьиная кислота и др. Сложные эфиры способны вовлекаться в радикально-цепной процесс. Термоокислительная деструкция сложных эфиров происходит и при использовании их в качестве растворителей, пластификаторов, компонентов смазочных масел. При этом вопросы влияния сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность С–Н-связей как алкоксильного, так и ацильного фрагментов их молекул и особенности превращения пероксильных радикалов и пероксидных интермедиатов оставались недостаточно ясными. Предполагается, что новые сведения по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров будут востребованы как при разработке мер по повышению селективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, так и для предотвращения термоокислительной деструкции композиций на основе сложных эфиров.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом
АН СССР по разделам 2.1. «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» и 2.7. «Нефтехимия» в рамках госбюджетной темы кафедры технологии основного органического синтеза (ТООС) (№ гос. регистрации 01824085748), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТООС Кузбасского государственного технического университета.
Цель исследования. Целью работы является изучение кинетики и механизмов реакций образования и окислительной деструкции сложноэфирных соединений в процессах жидкофазного окисления.
Научная новизна:
установлено, что при окислении модельных соединений со специально подобранной структурой сложные эфиры первичных спиртов в случае соединений с открытой цепью образуются преимущественно путем окисления кетонов пероксикислотами по Байеру – Виллигеру; впервые количественно определен вклад направления гомолитического распада
a-гидроксипероксиэфира в реакции циклогексанона с пероксилауриновой кислотой; показано, что карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции Байера – Виллигера;
впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием a-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеро- и гомолитического превращения
a-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля; установлено, что существенное снижение выхода e-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения
a-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону;
детально изучен состав продуктов, ответственных за образование циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в промышленном процессе окисления циклогексана; получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты; впервые выявлена роль муравьиной кислоты в образовании сложных эфиров вторичных спиртов; исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;
впервые установлен относительный вклад каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана: указанные эфиры образуются при алкоголизе ангидридов спиртом, а вклад реакции этерификации незначителен;
впервые показана возможность образования пероксиэфиров вторичных гидропероксидов в реакциях жидкофазного окисления и оценена их инициирующая способность;
определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 С;
выявлены новые элементарные стадии в механизмах окисления кетонов и сложных эфиров; впервые показано, что a-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов вступают в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов; в результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида;
впервые установлено образование a-ацилоксигидропероксидов в процессе окисления простых эфиров, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада a-гидроперокси-a-пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 С;
созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-п-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и трет-бутилфенилацетата;
показана возможность протекания внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу, внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна;
разработаны новые методы определения пероксикислот,
a-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.
Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров и влиянию на направленность реакций солей металлов переменной валентности указывают пути повышения селективности окислительных процессов и борьбы с термоокислительной деструкцией сложноэфирных материалов. Разработанные методы определения пероксикислот, a-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот можно использовать для изучения и других объектов.
Основные защищаемые положения:
кинетика реакций, приводящих к образованию циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана; оценка значимости возможных путей их образования: реакций алкоголиза смешанных ангидридов и реакций этерификации карбоновых кислот;
кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байеру – Виллигеру и влияние на нее лауриновой кислоты и солей металлов переменной валентности;
реакционная способность ароматических сложных эфиров по отношению к трет-бутилпероксирадикалу;
особенности кинетики и механизмов окисления ароматических сложных эфиров и кетонов;
методы определения пероксикислот, a-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1990), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990), International Congress on Analytical Sciences «ICAS – 2006» (Moscow, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» (Харьков, 1991), II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995), Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды – 2009» (Уфа, 2009), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и др.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 38 статьях и тезисах 33 докладов на конференциях, в том числе 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, в которых приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы (305 ссылок). Работа изложена на 318 страницах, содержит 54 таблицы и 62 рисунка.
