Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 6
1.1. Порфирины: структура, свойства 6
1.2. Каталитические свойства металлопорфиринов и металлфталоцианинов 20
1.3. Механизмы катализа окислительно–восстановительных реакций металлокомплексами порфиринов и их аналогами 26
1.4. Гетерогенные катализаторы окисления серусодержащих соединений 33
1.4.1. Метод диспергирования металлокомплексов в полимерах 36
1.4.2. Метод осаждения из растворов 37
1.4.3. Метод сублимации (напыление в вакууме) 38
1.4.4. Метод химической прививки 38
1.4.5. Метод прямого синтеза на поверхность носителя 39
1.4.6. Метод адсорбции из растворов 40
II. Экспериментальная часть 45
11.1. Объекты исследования 45
11.2. Методы исследования 48
II.2.1.Модификация образцов 48
11.2.2. Метод оценки количества фталоцианина, адсорбированного на поверхности мембраны 50
11.2.3. Расчет количественных характеристик пористых образцов 50
11.2.4. Получение ИК спектров 52
11.2.5. Методика определения удельной поверхности образцов 53
11.2.6. Методика исследования поверхности образцов методом атомно-силовой микроскопии 53
11.2.7. Измерение краевых углов смачивания и оценка поверхностного натяжения 54
11.2.8. Определение содержания растворенного кислорода 55
11.2.9. Исследование кинетики набухания полимерных мембран 55
11.2.10. Исследование кинетики влагопроницаемости полимерных мембран 56
11.2.11. Методика выполнения измерений концентраций меркаптидной серы в щелочных растворах 59
11.2.12. Расчет констант скорости, констант равновесия, активационных и термодинамических параметров реакций 60
11.2.13. Методика кондуктометрических измерений спиртовых растворов металлопорфиринов 64
11.2.14. Обработка результатов измерений 65
III. Обсуждение результатов 69
111.1. Гомогенный катализ окисления н-пропилмеркаптана макроциклическими комплексами кобальта 69
111.1.1. Оценка состояния кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина в растворе 70
111.1.2. Окисление тетрафенилпорфирината кобальта (II) кислородом . 73
111.1.3. Окисление н-пропилмеркаптана тетрафенилпорфиринатом кобальта (III) 79
111.1.4. Окисление н-пропилмеркаптана октагидроксифталоцианином кобальта (III) 84
111.2. Гетерогенные катализаторы окисления н-пропилмеркаптана 92
111.2.1. Влияние модификации на поверхностные свойства и порометрические характеристики полиамидных мембран 94
111.2.2. Каталитическая активность полиамидных мембран, модифицированных кобальтовым комплексом фталоцианина 116
Основные результаты работы и выводы 125
Список литературных источников 127
- Механизмы катализа окислительно–восстановительных реакций металлокомплексами порфиринов и их аналогами
- Метод осаждения из растворов
- Метод оценки количества фталоцианина, адсорбированного на поверхности мембраны
- Оценка состояния кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина в растворе
Введение к работе
Актуальность темы. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений -порфиринов и фталопианинов - вызывают серьезный интерес исследователей, работающих в области химии, биохимии и химической технологии. Это обусловлено их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. Макрогетеропиклические комплексы находят широкое применение во многих областях науки и техники: на основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов, они применяются в качестве пигментов и красителей, а также катализаторов многочисленных химических процессов. Одним из самых перспективных направлений каталитического использования фталопиани-новых комплексов является обессеривание нефти, учитывая высокое содержание серусо-держащих соединений в отечественном сырье. Эта задача в настоящее время решается за счет окисления экстракционных меркаптидов кислородом, катализируемого фталопиани-нами кобальта. При этом катализ может быть гомогенным при использовании водорастворимых кобальтфталопианинов или гетерогенным с применением твердого катализатора.
Несмотря на многочисленные исследования реакций каталитического окисления серусодержащих соединений, представления о механизме окисления меркаптанов до сих пор остаются противоречивыми, что заметно ограничивает разработку высокоэффективных гетерогенных катализаторов. Учитывая сложность изучения механизмов гетерогенных процессов, кинетические исследования окисления меркаптанов, катализируемые макрогетероциклическими металлокомплексами, целесообразно проводить как в гомогенных растворах, так и в гетерогенных условиях.
Таким образом, изучение кинетики и механизма окисления серусодержащих соединений в гомогенной и гетерогенной средах является достаточно актуальной задачей.
Цель работы. Научная работа посвящена установлению кинетических закономерностей окисления н-пропилмеркаптана в гомогенной и гетерогенной средах в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов и фталоцианинов.
Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:
> выяснение кинетических особенностей окисления модельного н-пропилмеркаптана
кобальтовыми комплексами тетрафенилпорфина и октагидроксифталоцианина в низ
комолекулярных растворителях;
^ оценка влияния ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта в водном растворе на кинетические параметры окисления меркаптана;
> изучение влияния способа поверхностной иммобилизации октагидроксифталоциа
нина кобальта (III) в полимерных мембранах на производительность гетерогенных
катализаторов.
Научная новизна. Проведено изучение стадий окисления н-пропилмеркаптана кислородом в присутствии кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина, в результате которого кинетически обоснован механизм процесса, заключающийся в циклическом окислении тетрафенилпорфирината кобальта (II) кислородом с последующим окислением меркаптана комплексом кобальта (III). Установлено влияние ассоциативного состояния октагидроксифталоцианина кобальта в водном растворе на скорость окисления субстрата. Поверхностной модификацией пористых полиамидных мембран, заключающейся в последовательной обработке водным раствором октагидроксифталоцианина кобальта и раствором бифункционального структурирующего агента с последующей термофиксацией, впервые получены эффективные гетерогенные катализаторы окисления низкомолекулярных меркаптанов. Показано, что поверхностная иммобилизация каталитических центров не приводит к существенному изменению таких физико-химических свойств мембран,
как проницаемость водяных паров, краевой угол смачивания водой, пористость, удельная поверхность. С использованием мембранно-каталитической установки проведено исследование кинетики окисления н-пропилмеркаптана кислородом в водно-щелочных средах с использованием мембранных катализаторов. Установлено, что наиболее эффективными являются модифицированные мембраны со средним диаметром пор 1-2 мкм. Защищаемые научные положения:
результаты спектрального исследования окисления н-пропилмеркаптана и влияние состояния тетрафенилпорфирината кобальта (III) на его каталитическую активность;
данные, полученные при окислении тетрафенилпорфирината кобальта (II) молекулярным кислородом и обнаруженные с их помощью закономерности образования [х-пероксодимера и хлортетрафенилпорфирината кобальта (III);
результаты спектрального исследования влияния ассоциативного состояния октагид-роксифталопианина кобальта (III) на окисление н-пропилмеркаптана;
влияние поверхностной иммобилизации каталитически активных соединений в полимерных мембранах на их свойства;
- установление зависимости производительности гетерогенных катализаторов окисле
ния н-пропилмеркаптана от способа модификации и размера пор мембраны.
Практическая значимость. Количественные результаты и кинетическое обоснование механизма реакций окисления меркаптанов представляют собой определенный вклад в координационную химию макроциклических металлокомплексов. В ходе работы продемонстрирована возможность разных способов иммобилизации октагид-роксифталоцианина кобальта (III), закрепленного с помощью бифункционального спейсера на полиамидные мембраны. Показана возможность использования полученных мембранных катализаторов при окислении низкомолекулярных меркаптанов. При сравнении полученных результатов с литературными данными для известных гетерогенных фталоцианиновых катализаторов установлено, что полученные мембраны существенно производительнее известных аналогов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г.; Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010», Москва, 2010 г; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы», Казань, 2010 г.;VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых с международным участием «Нанострук-турные, волокнистые и композиционные материалы», Санкт-Петербург, 2012 г.; Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 2012 г.; VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериа-лам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2013 г.; Третьей международной конференции по химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Пятигорск, 2013 г.; VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2013 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, тезисы 8 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитированной литературы из 214 наименований. Материалы работы изложены на 150 страницах, включают в себя 28 таблиц, 45 рисунков.
Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка целей и задач работы, планирование эксперимента, выполнение экспериментальных исследований, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, формулировка выводов.
Механизмы катализа окислительно–восстановительных реакций металлокомплексами порфиринов и их аналогами
Известно [100], что комплексы переходных металлов способны к координации кислорода. Интерес к исследованию координации кислорода на порфириновых и фталоцианиновых комплексах переходных металлов связан с тем, что они могут служить моделями природных биологических переносчиков кислорода (миоглобины, гемоглобины). Способность переходных металлов к координации кислорода играет немаловажную роль в катализе [101, 102]. Данные, полученные из ЭСП и ЭПР-спектров показали, что фталоцианины, тетрафенилпорфирины кобальта их замещенные в среде толуола при низких температурах обратимо образуют комплексы с кислородом в соотношении 1:1 [103]. При образовании комплексов с кислородом происходит смещение полосы Соре и полосы в видимой области в сторону более низких энергий. На основании анализа ЭПР-спектров сделано предположение, что Со-комплексы порфиринов с кислородом имеют вид Со(III) –О2, где О2– супероксид-ион, т.е. происходит образование обратной связи между заполненной dxz или dyz орбиталями кобальта и разрыхляющей -орбиталью кислорода. По данным рентгеноструктурного анализа, в таких комплексах реализуется наклонно концевое присоединение молекулы кислорода, при котором атом кобальта связан только с одним из двух атомов кислорода, причем угол Со–О–О равен 120 [104]. Следовательно, в органических растворителях при низких температурах быстро образуются моноядерные комплексы СоР с кислородом, причем реакция является обратимой. В работах [105, 106] показано, что азотсодержащие лиганды, такие как имидазол, пиридин и другие, координированные по пятому положению, стабилизируют кислородфиксирующий центр СоР. Стабильность кислорода в комплексах с порфиринами существенно зависит от -донорных свойств транс расположенного основания. Прочность связи О2 для СоТРР и FeТРР [107] увеличивается в ряду пиперидин пиридин 1-метилимидазол, что связано с большим -донорным эффектом имидазола по сравнению с пиридином или пиперидином.
Увеличение сродства к кислороду наблюдается в ряду Co(II) Fe(II) Mn(II) [108], что коррелирует со способностью этих МР к окислению, которая также увеличивается в этом ряду. В комплексах Fe(II) и Mn(II) наблюдается необратимое окисление железа и марганца, в отличие от Co(II)-комплексов, которые обратимо взаимодействуют с кислородом. На координацию кислорода оказывают влияние и заместители порфиринового кольца. Электронодонорные заместители в пара-положениях фенильных групп Со-тетрафенилпорфирина облегчают образование комплекса с кислородом по сравнению с электроноакцепторными группами [60]. В СоРс каталитическая активность определяется не только природой и количеством заместителей, но и их положением [109].
Зависимость каталитической активности СоРс от различных структурных факторов дает право говорить о молекулярном катализе, то есть рассматривать всю совокупность элементов молекулы в качестве составных частей катализатора, каждая из которых играет специфическую роль в катализе. Механизмы катализа окислительно-восстановительных реакций металлокомплексами порфиринов и их аналогами
Для понимания механизма каталитического взаимодействия необходимо знать последовательность элементарных стадий, через которые проходит каталитическая реакция. Для этого, в свою очередь, необходимы сведения о строении реакционной способности промежуточных соединений. Фталоцианины металлов применяются в качестве катализаторов окисления серусодержащих соединений довольно давно, однако вопросы, связанные с теоретическими аспектами функционирования этих катализаторов, механизмами катализа и влиянием строения молекулы РсМ на кинетические характеристики реакции, до конца не изучены. Особенно много неясностей в случае гетерогенного катализа. В работе [110] указано, что каталитическая активность РсМ зависит от строения макроциклического лиганда, среды, в которой протекает реакция, однако в значительной степени она определяется природой центрального иона металла. В окислении тиолов наиболее активны фталоцианины Со, Fe; патентуются также комплексы Cu, VO и некоторых других.
Существует множество работ с противоречащими друг другу доказательствами той или иной теории. Рассмотрим некоторые из них. Кундо с сотр. [111] наглядно продемонстрировали, что в реакциях окисления цистеина и сероводорода наибольшую активность проявляет тетрасульфофталоцианин кобальта (табл. I.4).
Метод осаждения из растворов
В [137] отработана методика получения гетерогенного фталоцианинового катализатора на полимерной основе (КС-1), изготовленного в виде гранул и колец Пааля путем смешения несульфированного фталоцианина кобальта (20 % масс.), который нерастворим в водно-щелочных растворах, и полиэтилена высокого давления в расплаве с последующей экструзией и формованием.
Майзлиш с сотрудниками [138] также отработали методику получения катализатора подобного типа. Для увеличения поверхности катализатора он выпускался в виде стружки или колец Рашига. В качестве активного компонента использовался СоРс или тетра-4-хлорфталоцианин кобальта.
В работе [139] фталоцианин кобальта предварительно обрабатывают солью бензойной кислоты, например бензойнокислым натрием или калием, путем интенсивного перемешивания, а в качестве полиолефина используют полипропилен или смесь полипропилена и полиэтилена низкого давления предпочтительно в следующем соотношении: (25-75):(75-25).
Вплавление частиц мелкодисперсного металлфталоцианина в полимер обеспечивает прочное удержание его на полимерном носителе. При этом частичное механическое изнашивание катализатора не сопровождается снижением его активности при длительной эксплуатации, так как при этом поверхность катализатора обновляется, и в работу вовлекаются частицы фталоцианина металла, расположенные в массе полимера.
К методу диспергирования можно отнести и измельчение металлокомплекса с полимером в шаровой мельнице [132]. Он позволяет довольно просто получать поликристаллические покрытия. Однако мономолекулярный слой этим методом получить невозможно. Кроме того, контроль за равномерностью покрытия и структурой слоя неосуществим. Еще одним существенным недостатком является то, что большая часть активного компонента недоступна для реагентов. I.4.2. Метод осаждения из растворов
Метод включает в себя высаживание МРс из растворов в концентрированной H2SO4 и пропитку носителя раствором фталоцианина с последующим удалением растворителя.
Описываемый способ иммобилизации основан на способности большинства МРс растворяться в концентрированной серной кислоте и в некоторых органических растворителях (диметилформамиде, пиридине, хинолине) и не растворяться в разбавленных растворах H2SO4, воде и неполярных органических растворителях [132]. В качестве носителей используются оксиды алюминий и кремния, активированный уголь [65].
В работе [102] нетканый полипропиленовый материал помещали в раствор фталоцианина в ДМФА или пиридине, затем образец переносили в воду, где происходило удаление растворителя и кристаллизация фталоцианинового комплекса. Потери активной части катализатора в зависимости от природы макроцикла составляют от 20 до 95%. Автор предположил, что потери происходят из-за разрушения катализатора и из-за отсутствия его химической связи с поверхностью полипропилена.
Учеными [140] изучалось влияние способа нанесения полифталоцианина кобальта ((PcCo)i) на свойства получаемого катализатора. Его наносили на графит осаждением из серной кислоты. Отметим, что при разбавлении раствора МРс в концентрированной H2SO4 на поверхности носителя образуется неравномерное поликристаллическое покрытие. Тем не менее, полученные катализаторы используют в очистке нефти за счет развитой поверхности с большим количеством дефектов, которые склонны проявлять высокую активность [141].
Очевидны и недостатки описанного метода: во-первых, некоторые фталоцианиновые комплексы разрушаются в сильнокислых средах, а во-вторых, невозможно получить равномерное мономолекулярное покрытие из-за использования концентрированных растворов, в которых apriori содержатся ассоциаты. I.4.3. Метод сублимации (напыление в вакууме)
Напыление в вакууме представляется одним из наиболее рациональных способов иммобилизации фталоцианинов. Он основан на способности большинства фталоцианинов к сублимации, то есть возгонке в вакууме при температуре до 573 К [132]. В качестве носителей чаще всего используют металлические пластины, стекла, оксид алюминия, реже – углеродные материалы [142] и полимеры [143]. Несмотря на то, что по некоторым данным этим методом можно получить мономолекулярные слои упорядоченной структуры [131], напыление фталоцианинов приводит к многослойным поликристаллическим покрытиям, получить слои с точно воспроизводимой толщиной крайне сложно [144].
Метод оценки количества фталоцианина, адсорбированного на поверхности мембраны
Изменения ЭСП при окислении СопТФП молекулярным кислородом; С(СопТФП) = 1,34105 моль/л; С(О2) = 6,5910"5 моль/л; С(НС1) = 2,7310"5 моль/л ЭСП исследованных растворов позволяют надежно установить степень окисления иона-комплексообразователя всех форм комплексов, но не дает возможности судить о возможной их диссоциации или образовании ионных пар. Учитывая низкие концентрации комплексов в растворах (10-5 … 10 -6 моль/л) решение этой задачи можно осуществить кондуктометрическим методом.
Учитывая это, нами была измерена электропроводность () и рассчитана избыточная молярная проводимость () этанольных растворов следующих комплексов: СопТФП (в среде аргона); СопТФП (в среде аргона + избыток имидазола); СошТФП + D; СошТФП (комплекс + эквимолярная концентрация НС1); СошТФП (комплекс + избыток имидазола). Для сравнения была измерена электропроводность раствора цетилтриметиламмоний бромида - органического электролита, существующего в этаноле при концентрациях 10 5 моль/л в состоянии свободно сольватированных ионов [193].
Анализ данных, представленных в таблице III. 1, свидетельствует о том, что избыточная проводимость СопТФП практически отсутствует, а фоновые значения =0,09 Ом_1см2моль связаны, по-видимому, с присутствием примесей. Введение в этот раствор избытка имидазола (по отношению к комплексу) не приводит к заметному увеличению значений , несмотря на аксиальную координацию азагетероцикла [29, 32, 194, 195]. свидетельствует об отсутствии в системе заметного числа заряженных частиц. Учитывая присутствие -пероксодимера, не обладающего зарядом, можно предположить, что и комплекс трехвалентного кобальта не заряжен за счет аксиального ацидолиганда, либо непосредственно связанного с ионом-комплексообразователем Х – CoIIIТФП, либо образующего с ним контактную ионную пару Х-Co+ТФП. В качестве ацидолиганда в данном случае может выступать, например, гидроксил-анион, образующийся вследствие автопротолиза воды, присутствующей в абсолютном этаноле в следовых количествах. Введение в раствор CoIIIТФП эквимолярного количества HCl приводит к существенному увеличению избыточной молярной проводимости, обусловленному появлением в системе заряженного комплекса. Аксиальная координация имидазола не оказывает заметного влияния на проводимость раствора (табл. III.1). В то же время проводимость СlCoIIIТФП вдвое ниже, чем у раствора электролита – цетилтриметиламмоний бромида (CH3(CH2)15N+(CH3)3Br), что позволяет предположить, что комплекс трехвалентного комплекса в присутствии ионов Сl в этаноле существует в виде сольватно разделенных ионных пар Cl-(solv)CoIII+ТФП.
Окисление тетрафенилпорфирината кобальта (II) кислородом Как было показано в предыдущем разделе, взаимодействие CoIIТФП с кислородом приводит к быстрому необратимому окислению комплекса. Восстановление последнего не наблюдается даже при удалении кислорода из раствора. Наличие двух изобестичеких точек свидетельствует об образовании двух продуктов (рис. III.1). Разложение промежуточных спектров на гауссовы составляющие (деконволюция) подтверждает существование в растворе трех комплексов с максимумами поглощения 386; 411,8 и 427,4 нм, соответствующих CoIIIТФП – О – О – CoIIIТФП [149, 189, 190], исходному CoIIТФП и ClCoIIIТФП (рис. III.2). Полученные нами результаты противоречат представленным в работе [191] данным, где утверждается об образовании -пероксодимера только в апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, ГМФТА). Учитывая низкие концентрации порфириновых комплексов, используемых при спектральных исследованиях, а также высокую гигроскопичность вышеперечисленных растворителей, считать их абсолютно апротонными нет особых оснований.
В результате количественного анализа спектров (рис. III.1 и III.2) были определены молярные коэффициенты экстинкции всех молекулярных форм кобальтовых комплексов, равные СоIIТФП =26719,8 л/(мольсм); ClCoIIIТФП =68184,4 л/(мольсм); CoIIIТФП – О – О – CoIIIТФП =75382,3 л/(мольсм). Эти результаты были использованы для получения кинетических кривых из данных об оптической плотности полос поглощения, определенных при обработке спектров, подвергнутых деконволюции (рис. III.2).
На рисунке III.3 в качестве примера приведены кинетические кривые расходования СоIIТФП и накопления ClCoIIIТФП и CoIIIТФП – О – О – CoIIIТФП в растворе при соотношении реагентов, указанных в подписи под рисунком. Анализ материального баланса, выполненный по данным рисунка III.3, показывает, что в любой момент протекания реакции выполняется равенство: [СоIIТФП]о = [СоIIТФП] + [ClCoIIIТФП] + 2[CoIIIТФП – О – О – CoIIIТФП], что подтверждает сделанные ранее выводы и позволяет описать протекающие при окислении реакции следующими схемами: меркаптанов было проведено предварительное исследование влияния трех видов комплексов кобальта на н-пропилмеркаптана (ПМ) в этанольном растворе. При этом было установлено, что пероксодимер (D) неактивен как окислитель ПМ в растворе, что подтверждает выводы работы [121, 126], так же как и комплекс СопТФП, несмотря на включение стадии Со11 + RSH Со1 + RS в кинетическую схему Цварта [120] (см. литературный обзор). И лишь комплекс СошТФП быстро окисляет RSH в растворе, в котором отсутствует кислород. Таким образом, наибольший интерес представляет реакция (2) с точки зрения участия в каталитическом процессе окисления меркаптанов.
Оценка состояния кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина в растворе
На основании полученных данных показано, что обработка поверхности CoIIIОГФц и последующая их иммобилизация дибромбутаном не приводят к значительным изменениям краевого угла смачивания водой и, следовательно, гидрофильных свойств поверхности образца, тогда как значения глицерина снижаются вследствие обработки алифатическим бифункциональным модификатором. При расчете вкладов дисперсионной и полярной составляющих поверхностного натяжения можно сделать вывод о смещении гидрофильно– липофильного баланса в сторону последнего вследствие экранирования поверхности образца существенно более гидрофобным модификатором.
Таким образом, проведенные исследования показали, что поверхностная модификация существенно изменяет рельеф и энергетические параметры поверхности полиамидных мембран и слабо влияет на их порометрические характеристики. Это позволяет провести испытания каталитической эффективности модифицированных мембран непосредственно в ходе истечения раствора меркаптана через поровое пространство. Каталитическая активность полиамидных мембран, модифицированных кобальтовым комплексом фталоцианина
Проведено изучение влияния модификации полимерных мембран на их каталитическую активность в процессе окисления н-пропилмеркаптана в водно-щелочных средах. Измерение концентрации меркаптидной серы в щелочных растворах выполняли методом потенциометрического титрования раствором азотнокислого аммиаката серебра (см. экспериментальную часть). Зная начальную концентрацию н–пропилмеркаптида натрия и изменение ее во времени, можно определить порядок реакции (рис. III.31). Прямолинейная зависимость в координатах ln(Со/С) – время указывает на первый порядок реакции по меркаптану.
Кинетические зависимости окисления н-пропилмеркаптида натрия СоIIIОГФц, закрепленным на полиамидные мембраны с размером пор: (1) 1мкм (Со(С3H7SNa) = 0,31 моль/л); (2) 3 мкм (Со(С3H7SNa) = 0,28 моль/л); (3) 0,45 мкм (Со(С3H7SNa) = 0,29 моль/л). Способ I модификации, содержание катализатора 5 мас. %.
Учитывая возможность некаталитического окисления н-пропилмеркаптана (ПМ), были получены кинетические кривые превращения при пропускании щелочного раствора ПМ через немодифицированные полиамидные мембраны. По разнице степени конверсии получали кинетические кривые чисто каталитического процесса (рис. III.32). Анализ этих данных показывает, что присутствие каталитических центров на поверхности мембраны примерно в 10 раз ускоряет окисление ПМ.
Изучено влияние кратности пропускания водно-щелочного раствора ПМ на кинетику его окисления. Данные рисунка III.33 указывают на то, что повторное пропускание раствора сопровождается окислением ПМ с той же скоростью, что и первое, но уже третий цикл характеризуется небольшим снижением эффективности мембранного катализатора. Учитывая, что смывания СоIIIОГФц с поверхности мембраны не происходит, этот факт может быть обусловлен отложением продуктов окисления на стенках пор.
Кинетические кривые окисления н–пропилмеркаптида натрия при трехкратной обработке модифицированной мембраны его водно– щелочного раствора (размер пор 1 мкм; содержание катализатора 5 мас. %; способ I модификации; С(О2)=410-4 моль/л): (1) 40 мл раствора н–пропилмеркаптида натрия; (2) 80 мл раствора н–пропилмеркаптида натрия; (3) 120 мл раствора н–пропилмеркаптида натрия
С целью минимизации выбора капиллярных мембран для получения гибридных катализаторов изучены кинетические кривые окисления ПМ в мембранах с различным диаметром пор. Анализ данных, представленных на рисунке III.34 свидетельствует о том, что оптимальным с точки зрения производительности катализатора является диаметр пор 1 мкм.
Рисунок III.34. Кинетические кривые окисления н-пропилмеркаптида натрия СоIIIОГФц, закрепленным на полиамидные мембраны с размером пор: (1) 1 мкм; (2) 2 мкм; (3) 3 мкм; (4) 0,65 мкм; (5) 0,45 мкм. Со(С3H7SNa) = 0,31 моль/л; содержание катализатора 5 мас. % ; способ I модификации; С(О2)=410-4 моль/л
Наиболее интересные результаты получены при изучении влияния способа модификации мембран на кинетику окисления ПМ. При этом количественному сравнению подвергались данные, полученные для мембранных катализаторов на основе полиамидной мембраны с размером пор 1 мкм и с одинаковым содержанием СоIIIОГФц (5 мас. %). Результаты, представленные на рисунке III.35 указывают на то, что способ модификации каталитически активного комплекса на поверхности полиамидной мембраны не оказывает существенного влияния на ее эффективность в процессе окисления ПМ.
