Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Реакщи ароматических и насыщенных углеводородов с комплексами палладия(п) в кислотных средах 10
2.1. Реакции аренов 10
2.1.1. Окислительное сочетание и ацетоксилиро-вание 10
2.1.2. Окисление палладием(П) арильных производных ртути, таллия, бора и других элементов 17
2.1.3..(jf -Комплексы аренов с палладием(П) и палладием(І) 22
2.1.4. Механизмы окисления аренов 26
2.2. Окисление алкилароматических соединений в боковую цепь 34
2.3. Окисление насыщенных углеводородов комплексами. палладия(П) 40
2.4. Заключение по обзору литературы. Цель работы 46
3. Исходные вещества и методы исследований 48
3.1. Исходные вещества и растворы 48
3.2. Кинетический распределительный метод 49
3.3. Методы определения растворимости углеводородов в растворах серной кислоты 52
3.4. Определение концентрации бензола в растворах серной кислоты 55
3.5. Исследование продуктов окислительной олигомери-зации бензола в растворах серная кислота 55
3.6. ШР- и УФ-измерения 59
4. Исследование комплексов PdQ) И Рс|(Й) с аренами в серной кислоте 60
4.1. 4 -Комплексы гЦЦ ) -арен 60
4.2. 4 -Комплексы Pd(li) -арен 69
4.2.1. ПМР-данные 70
4.2.2. Кинетические данные 76
5. Окислительная олигомеризация бензола в растворах PdSOi, - серная кислота 80
6. Окисление аренов в растворах pdso^- серная кислота как автокаталитическая реакщя с участиш комплексов PdG) и РсКЕ) 90
6.1. Индукционный период. Роль комплексов rClu) 90
6.2. Разделение маршрутов с участием PcKl) и PdCB) 97
6.2.1. Эффект подавления окисления толуола при добавках окислителя 97
6.2.2. Эффект подавления окисления толуола при добавках бензола 101
6.2.3. Возможные механизмы торможения окисления толуола при добавках бензола 105
6.3. Субстратная селективность и кинетические изотопные эффекты. 110
6.4. Влияние концентрации серной кислоты 114
6.5. О механизмах окисления толуола в растворах HuPU^ серная кислота 117
6.5.1. Маршрут с участием Ни\}\) 117
6.5.2. Маршрут с участием Ри\1) 122
6.5.3. Реакция в стационарной области 125
7. Заключение 129
Выводы 133
- Окисление алкилароматических соединений в боковую цепь
- Методы определения растворимости углеводородов в растворах серной кислоты
- ПМР-данные
- Субстратная селективность и кинетические изотопные эффекты.
Окисление алкилароматических соединений в боковую цепь
Для алкилароматических соединений, помимо рассмотренных вы ше реакций палладия(П) с ароматическим ядром, известны также случаи окисления боковой цепи. При взаимодействии толуола с PdSOj, в 20 -ной серной кислоте образуется только бензойная кислота [19]. В системе толуол и этилбензол, кроме ди- арилов, дают небольшие количества диарилметанов, которые в случае п-ксилола становятся основными продуктами [ЗЗ] Мезитилен и дурол дают только диарилметаны с выходом 60. Ди-арилметаны образуются гораздо медленнее, чем диарилы. Предполагают, что эти реакции идут через различные интермедиаты. Предложен [33] механизм образования диарилметанов, включающий промежуточный -аллильный комплекс И 0 01) XI : Образование -аллильных комплексов весьма характерно для пал-ладия(П) [85,8б], аналогичные комплексы известны и для других переходных металлов [87,88]. Реакции сочетания алкиларенов по боковой цепи характерны для сильнокислотных сред. Так, при окислении толуола ацетатом палладия в среде I\cOW—WCIO образуется фенилтолилметан [19]. Другим направлением реакции алкиларенов с солями PdU) является ацетоксилирование в Ы -положение боковой цепи [13,19, 20,89,90]. В отсутствие соокислителей увеличение концентрации 1\с0 способствует d-ацетоксилированию за счет подавления окислительного сочетания. При окислении толуола в системе изменение соотношения от 5 до 20 приводит к увеличению выхода продуктов d-ацетоксилирования ( РШі ОАс и РІІСЩОАС) ) с 1,7 до 68, в то время как выход дитолилов уменьшается с 64,3% до 0,5% [ІЗ]. Скорость окисления в боковую цепь сильно зависит от природы заместителей в Ai?H . Так, при взаимодействии п-метокситолуола, п-хлортолуола и п-нитротолуола с выход соот- ветствующих бензилацетатов составляет 90, 25 и 2% соответственно [91]. Ксилолы в этих условиях дают смесь оС-ацетата, еЦеЦ-и Л,(Л -диацетатов, причем [ , 3/1 , 1 = 31 [90]. Реакционная способность метилбензолов убывает в ряду толуол ксилол мезитилен дурол гексаметилбензол. Хотя добавки сильных окислителей способствуют ацетоксилиро-ванию в ядро, увеличение числа алкильных заместителей в молекуле арена смещает реакцию в сторону oL-ацетоксилирования. В системе K2S20s- Ас0И-Рс1(0Ас)г- 2,2 -дипиридил доля соответствующих бензилацетатов для толуола, о- и п-ксилолов составляет 10, 39 и 86 соответственно, а мезитилен и дурол в этих условиях дают только продукты оС-ацетоксилирования [26].
Наиболее обоснованный механизм « -ацетоксилирования [8,69] предполагает образование -комплекса AhH-Pc OAt , затем превращение его в продукт -замещения - бензилпалладиевый ин-термедиат XII и восстановительное элиминирование последнего По данным [22,44,69], Л-ацетоксилированиго способствует образование димерных комплексов Pu (!i) , затрудняющих атаку -комплекса AhH-Pd(0l\e)2 внешним нуклеофилом. Участие бензилпалладиевого интермедиата ХП в реакции подтверждается вьщелением стабильных трифенилфосфиновых комплексов Рс1СЦРЬаР)йСНаРИ и. PdeCtaLCPH3P)gLCCUuPK )u , которые при обработке ацетатом калия в нОКо дают бензилацетат [22,44,92]. По мнению авторов [57],наличие индукционного периода при образовании бензилацетата в реакции толуола с диацетатом палла дия , а также данные по устойчивости в присут ствии ацетатов щелочных металлов ставят под сомнение непосред- ственое участие Pel (QAc )а в окислительном ацетоксилировании в боковую цепь. Показано также, что комплекс Pd(i) состава , образующийся при взаимодействии карбонилацетат-ного комплекса РсІ(ї) Рс1ц(С0)ц(0Ас), с 1,10-фенантролином, обладает намного большей ацетоксилирующей способностью, чем ацетат палладия(П) [57,93]. Наблюдаемый в этом случае индукционный период свидетельствует [57], что в начальный период реакции происходит образование центров, ответственных за ацетоксилирование, а активной формой катализатора являются кластеры палладия в низших степенях окисления, возможно, Pel. РЬеп. (CO)p(QJ\o )ь [94,95]. В этих условиях в отсутствие Og ацетоксилирование не идет [57,94]. Скорость реакции возрастает пропорционально парциальному давлению кислорода и не зависит от концентрации ІШс в интервале 0,2-3 моль-л [94]. В растворах С1ЦС001) обнаружен дейтерообмен толуола с CH CQQD Непосредственным окислителем является кислород, координированный на одном из атомов Pd . На двух соседних - координируется ароматическое кольцо толуола. Обратимый перенос Н-атома метильной группы на атом палладия подтверждается наличием дей-терообмена по СН5 -группе толуола. Лимитирующей стадией реакции является отщепление атома водорода от Pd—И координированной молекулой кислорода с образованием координированного аниона , который далее протонируется до HgOa . Гидроперекись далее либо быстро разлагается на Pd до Hg,0 и /2.0 , либо выполняет функции окислителя в последующем каталитическом цикле. Нуклеофильная атака ОПс на координированный фрагмент С6н5Сн _с образованием бензилацетата происходит в послелимитирующей . стадии, что приводит к наблюдаемым нулевым порядкам по кислоте и АсО: При окислении толуола в присутствии кластеров Ра в растворах наряду с бензилацетатом образуются небольшие количества бензилидендиацетата [57,89]. Предложен механизм образования бензилидендиацетата непосредственно из РпСЦо, , минуя стадию образования бензилацетата [96].
Предполагают, что бензильная группа, связанная с каталитически активным фрагментом кластера Рц и имеющая карбокатионный характер, способна не только присоединять анион 01\с (схема 2.30), но и отщеплять протон, давая карбеновый комплекс ХШ. Присоединение к карбеновой группе ХШ двух ионов О С приводит к образованию бензилидендиацетата : [Pd]"CHaPh i[Pcl]-CHPh- [Pd]-GH(0 )Ph- [PdhPhCH(OAt)a. (2.зп Рассмотренные выше экспериментальные факты, а также характер кинетических кривых накопления продуктов ацетоксилирования в системе Pd(OI\t) -H0l\c свидетельствуют [93,94], что и в случае солей Pcl(li) ответственными за ацетоксилирование в боковую цепь являются соединения Рц в низшей степени окисления. Активные формы палладия образуются в ходе реакции, что приводит к появлению индукционного периода. Помимо реакций ацетоксилирования, в последнее время найдено много примеров катализа комплексами НСІЦ) и кластерами палладия реакций жидкофазного окисления [59,62,97,98]. Возможное участие соединений Рс1(1) предполагалось и в реакциях окислительного сочетания аренов [7,8,19]. 2.3. Окисление насыщенных углеводородов комплексами палладия(П) В 1973 году Е.С.іуцаков и сотрудники нашли [99], что растворы сульфата палладия(П) в серной кислоте (80-95 мае. %) при 343-363 К с большой скоростью поглощают алканы, при этом происходит образование 50 и металлического палладия. Из цикло-гексана со ЮО -ным выходом образуется бензол, который далее сульфируется до бензолсульфокислоты [100,101]: Метилциклогексан в этих условиях дает толуол [Юі], а цик-логептан - тропилий-катион [100,101]. Обнаруженную реакцию авторы считают [Юі] первым надежно установленным примером нового класса реакций - окислительного дегидрирования циклоалканов в соответствующие ароматические соединения под действием металло-комплексов. Позднее были найдены аналогичные реакции циклогек- сана с трифторацетатом Ш) в CF3C00H [Ю2] и фосфатом Рс(Й) в BFb— Н3Р0Ц [103]. Предложен [100,101,104] механизм ступенчатого дегидрирования циклогексана растворами Промежуточное образование циклогексена и 1,3-циклогекса-диена прямо зафиксировать не удается из-за их высокой реакционной способности, но показано, что взаимодействие циклогексена и диена с раствором Pel50 — W \ приводит к бензолу. Также установлено, что диспропорционирование циклогексена на палладиевой черни не идет, что исключает гетерогенное образование бензола [100,101]. Промежуточно образующиеся олефины в условиях реакции должны давать побочные продукты.
Методы определения растворимости углеводородов в растворах серной кислоты
Для расчета констант скорости, полученных распределительным методом, необходимо располагать данными о коэффициентах распре- деления cL=Cr/Cp (при С- -0), т.е. отношения концентрации углеводорода в газовой фазе к его концентрации в растворе в условиях равновесного распределения субстрата между фазами. Величина с .-1 равна растворимости при заданной концентрации углеводорода в газовой фазе. Использовали прямой и кинетический методыизмерения d . Кинетический метод обсуждался выше (см. раздел 3.2). Прямой метод измеренияd [122,123] основан на ГЖХ-измерени-ях содержания углеводородов в равных объемах газа и кислотного раствора при равновесном распределении субстрата между газом и раствором. Равновесие достигается при встряхивании термостатированного реактора с серной кислотой и парами углеводорода в газовой фазе в течение 10 мин с частотой 300 мин . После десятиминутного отстаивания равные по объему пробы газа и раствора вводили в специальную ячейку для отдувки углеводорода, вмонтированную в газовую линию хроматографа ЛХМ-72. Значение находили как отношение площадей пиков углеводородов из двух фаз. Для каждого углеводорода проводили серию измерений и определяли относительную погрешность значения oL (табл.3.4). В экспериментах, изложенных в разделе 6.2.2, концентрацию бензола в растворах n SO (в моль-кг ) определяли методом ГИК. Точные пробы раствора по 0,1315 мл калиброванным шприцем вводили, как и при прямом определении cL , в ячейку для отдувки углеводорода. Концентрацию растворенного бензола устанавливали по площади хроматографического пика, используя калибровочный график (рис.3.3). Для калибровки применялись искусственно приготовленные газовые смеси с известной концентрацией бензола. Газовые смеси готовили в,стеклянном шприце объемом 50 мл, канюля которого была закрыта резиновой прокладкой. В шприц через прокладку вводили I мл насыщенных при 298 К паров бензола (концентрация бензола в насыщенных парах при 298 К равна 5,1-10 моль-л [124] ) и затем объем газа доводили воздухом до заданного значения. Пробы газовой смеси по 0,1315 мл вводили в ячейку для отдувки углеводорода. Полученные из калибровочного графика значения [PhU] в молях-л переводили в единицы моль-кг , используя плотность серной кислоты. 3.5. Исследование продуктов окислительной олигомеризации бензола в растворах гСІоІ) -серная кислота Все реакции вели в термостатированном встряхиваемом реакто ре. Раствор термостатировали при заданной темпера- туре в течение одного часа, затем вводили необходимое количество бензола.
После опыта пробы по I мл разбавляли водой в 5 раз и после отделения палладиевой черни весовым методом (осаждением с диметилглиоксимом) определяли концентрацию непрореагировавшего палладия(И) ( LРа"Jост ). С учетом восстановления в ходе реакции Pd(lj) до Pcl(I) (см.раздел 4.1) и диспропорционирования послед него при гидролизе на процент прореагировавшего палладия(П) определяли из соотношения где мс% - исходная концентрация палладия(ІІ). Оставшийся раствор разбавляли водой в 5 раз и экстрагировали бензолом. Для лучшего расслаивания фаз центрифугировали в течение 5 мин (скорость 3000 об«мин" ). Бензольную вытяжку анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД (пламенно-ионизационный детектор, колонка 0,4x200 см, жидкая фаза Е-52-5% от массы твердой фазы, твердая фаза - хромосорб, газ носитель - гелий, скорость 30 мл-мин" ). Анализ проводили с программированием температуры от 423 до 503 К, скорость изменения температуры 8KB минуту, температура испарителя 573 К. Продукты окислительной олигомеризации идентифицировали в сравнении с заведомо известными соединениями. Кроме того, дифенил, п-терфенил и трифенилен были идентифицированы по ПМР- и УФ-спектрам. Концентрацию продуктов определяли ГЖ-методом по калибровочным прямым (рис.3.4). Кинетику накопления продуктов олигомеризации изучали методом отбора проб. Из реактора отбирали пробы по I мл и гидролизо-вали водой разбавлением в 5 раз. Продукты олигомеризации экстрагировали двумя миллилитрами бензола, центрифугировали для лучшего Спектры ПМР регистрировали на ЯМР-спектрометре высокого раз решения "Теьіа ВЬ -467" (рабочая частота 60 МГц) при комнатной температуре. Спектры комплексов с аренами в раст- ворах серной кислоты записывали с использованием в качестве внутреннего стандарта СН3 -группы уксусной кислоты; спектры продуктов окислительного сочетания получены в растворах С С1 (внутренний стандарт - тетраметилсилан). УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре 5pecohd UV VIS . Мы нашли, что окисление ароматических углеводородов комплексами го(И) в 80-90%-ной серной кислоте при 296+2 К протекает через jf -комплекс rd " -арен(В) и приводит к комплексу РсГ--арен (D ) и продуктам окислительного сочетания: Образование комплекса N11) с бензолом в реакции сочетания PhU под действием ацетата палладия(И) в АсиН ЩО ранее было установлено Девидсоном и Триггсом [19]. $. -Комплексы Pci(li) неоднократно постулировались в качестве интермедиатов реакций окислительного сочетания и ацетоксилирования [і,3,4,6-8]. В настоящей работе впервые зарегистрированы и изучены { -комплексы РсЦ!) и PdM с аренами в среде серной кислоты. 4.1. Jf-Комплексы -арен При взаимодействии бензола с РсКіі) в концентрированной серной кислоте металлический палладий не выпадает. В ходе реакции цвет раствора изменяется от желто-коричневого до красно-фиолетового, в электронных спектрах полоса поглощения Pcl(li) при 464 нм быстро снижается, вместо нее появляются сильная полоса при 294 нм и две слабые-при 427 и 570 нм (рис.4.1).
Все это указывает на образование относительно стабильного комплекса палладия с бензолом или продуктами окисления . Такой комплекс зафиксирован по появлению в ПМР-спектрах (рис.4.2) узкого синглета (в), смещен ного в сильное поле относительно растворенного бензола (б). Мак симальная интенсивность сигнала пропорциональна исходной концент рации PdSO (при условии ), в то время, как хи мический сдвиг не зависит от [PdSOi, J (табл.4.1). Согласно этим данньм, бензол входит в состав комплекса в виде (?\ -лиганда, кото рый с заметной скоростью не обменивается с растворенным бензолом. Комплекс диамагнитен, симметричен: все Н-атомы эквивалентны и экранированы сильнее, чем в бензоле. Исследуемый комплекс был получен также в реакции окислительного дегидрирования циклогексана сульфатом палладия(11) в 90%-ной H SO при 343-363 К. Первое указание на относительно стабильный интермедиат - предшественник бензола дали кинетические измерения: Pd(6) в реакции гибнет быстрее, чем образуется бензол (рис.4.3). Исследование УФ-, ПМР-спектров (рис.4.I, 4.2 и 4.4) и продуктов гидролиза реакционных растворов показало идентичность комплексов, образующихся в реакциях окисления бензола и циклогексана сульфатом палладия в серной кислоте. Комплекс удалось получить (без выделения из раствора) еще несколькими независимыми путями (схема (4.3) ): пропусканием водорода и паров бензола через раствор PdSO -H O при 348 К (реакция 2), взаимодействием циклогексена с растворами Ни U H O (реакция 4), растворением в 90%-ной н ъО комплекса Девидсона Идентичность комплексов, образующихся в этих реакциях, ус тановлена по их электронным (рис.4.I) и ПМР-спектрам (рис.4.4) и продуктам гидролиза. Необходимо отметить, что комплекс Девид- сона, синтезированный и выделенный нами по методике [19],в раст воре , вопреки утверждению [19], является диамагнит ным и имеет синглет бензольных протонов в спектре ПМР, сдвинутый на 0,76 м.д. в сильное поле относительно растворенного бензола (рис.4.4). Комплекс бензола с палладием(І) устойчив в концентрированной серной кислоте. Согласно УФ- и ПМР-измерениям при 296 К в 90%-ной п Оц концентрация комплекса в течение суток остается практически постоянной. В 30%-ной Н2Ь0 комплекс быстро гидро-лизуется, при этом в УФ-спектре исчезает полоса при 294 нм, а полоса Pu(lj) возрастает, и спектр становится тождественным спектру га Оц . Кроме того, при гидролизе кислотных растворов, предварительно освобожденных от Pd -черни и бензола, образуются Pd -чернь и бензол.
ПМР-данные
Растворимость бензола линейно растет с увеличением концент рации PdSO, (рис.4.5). В области 80-90%-ной $ % наклоны этой зависимости тем больше, чем выше концентрация п О # что указы вает на увеличение стабильности комплекса rf- с ростом [На50ц] . В 80%-ной HgSO комплекс Д слабый и не может быть зафиксирован таким путем. В тех же условиях растворимость бензола не изменяется при добавках соли непереходного металла, например Со О х. Эти данные (табл.4.2) подтверждают, что увеличение растворимости РЬн в растворах гСРО Н и обусловлено не солевыми эффектами, а комп-лексообразованием с PdU). Из ПМР-данных рассчитаны химические сдвиги бензольных протонов ( ов ) и константы устойчивости ( К6) j/Ґ-комплексов палладия(П) с бензолом (табл.4.2). При этом предполагалось, что rd(!i) расходуется только на образование комплексов D и И (схема (4.1) ). Исходя из этого Здесь оА - химический сдвиг сигнала бензола в растворе HgbU при [PdE] =0 (табл.4.2) и [Рс13] 0 = [Pdl3]0- 2[В]. Поскольку измерения проводили при избытке бензола в условиях насыщения, концентрация свободного бензола к должна быть равной или, по крайней мере, близкой концентрации бензола в растворе в отсутствие палладия(П) и при вариации изменяться незна- чительно. На это указывает выполнение уравнения (4.7) (рис.4.б). Значения \, найденные из отношения величины отсекаемого отрезка к тангенсу угла наклона зависимости (4.7), равны 5,17 и 5,12 м.д. для 90 и 85%-ной Ьи соответственно (рис.4.6). Используя рассчитанные значения Оь , определяли равновесные кон-центрацш [B] = ( U4)! b]/(V U 1»1 ВНЬ] и К6 (табл.4.2). В комплексе с гСІ(ї) протоны бензола экранированы сильнее по сравнению со свободным бензолом, что указывает на преобладание дативной связи. В комплексе с Pu(ll) из-за большого положительного заряда на металле бензол менее экранирован и преобладает акцепторная связь. Незначительное увеличение химического сдвига для комплекса НС1([) при переходе от 85%-ной к 90%-ной П ОІ, может свидетельствовать о повышении электрофильности ги 111) с ростом кислотности. 4.2,2. Кинетические данные
Значения констант устойчивости комплексов гСЦЦ) с аренами получены также другим независимым методом, а именно, из зависимости коэффициента распределения cL от концентрации РсЦЧ). С ростом L" J ПРИ заданной концентрации серной кислоты значения cL снижаются (см.табл.4.3), что согласуется с быстрым равновесным образованием комплекса rQ ". AbH (стадия I (4.1) ). Зависимость к от концентрации гСЦЦ) передается уравнением [125] dL=dL0/(I-i-Kj:Pdil]), (4.8) где c/vQ - коэффициент распределения в серной кислоте при =0. Константы r\B , рассчитанные из зависимости к от [Pd J (рис.4.7), приведены в табл. 4.3 и 4.4. Отметим, что ошибка в определении Кь достаточно велика и достигает 40%, что связано с экспериментальными ошибками в значениях к . В исследованном узком диапазоне концентраций Н О значение l e, можно считать постоянным (табл.4.4). Тем не менее как кинетические, так и ПМР-данные указывают на небольшой рост Кв с увеличением L "а " J Об этом свидетельствует также факт отсутствия влияния гО иц на химический сдвиг и растворимость бензола в й-ной п ои что указывает на низкую стабильность комплекса Значения r\R , измеренные двумя методами, различаются между собой (табл.4.4). Это,вероятно,связано с тем, что ПМР-измере-ния выполнены в условиях, когда с заметной скоростью протекает сульфирование и окисление бензола ; за время записи спектра концентрации бензола, и комплекса -бензол)о заметно изменяются, что может быть причиной ошибок в определении Кь . Вероятно, кинетические измерения дают более точные значения констант равновесия Кь . Продукты окисления аренов в растворах PdSO, -серная кислота были изучены на примере бензола. Мы нашли, что при взаимодействии бензола с PdSO, в концентрированной серной кислоте (свыше 80 мас.%) наряду с дифенилом I, являющимся единственным продуктом сочетания Рпн в 20%-ной п эи [19], образуются также пара-П, мета-Ill, орто-1У-терфенилы и трифенилен У - продукты окислительной тримеризации бензола (рис.5.I, табл.5.1). Палладий(П) в этих условиях восстанавливается до одновалентного палладия с образованием комплекса гСт-НИН). (см.раздел 4.1). Образование продуктов олигомеризации является, по-видимому, отличительной особенностью окисления аренов комплексами РсЦИ) в средах с высокой кислотностью.
Так, при взаимодействии гПН в трифторуксусной кислоте выделены небольшие количества пара-, орто- и мета-терфенилов [ЗЗ]. Факт образования трифенилена зафиксирован впервые в настоящей работе. о ростом соотношения [PhH]/[PdD] выход продуктов окислительной ди- и тримеризации растет и достигает максимума (около 47% на прореагировавший г(Щ) ) при соотношениях [PhH][Pd J /I0 (табл.5.2). С увеличением L"2 U выход продуктов тримеризации растет и в 92%-ной при соотношении [PhH]/[Pd"] =10 п-терфенил является основным продуктом реакции (табл.5.1). Продукты окислительной олигомеризации Р[ образуются не по закону последовательных реакций, как можно было ожидать, а параллельно (рис.5.2) в соответствии с формальной кинетикой первого порядка Таким образом, механизм окислительной олигомеризации в растворах Pel2 0 -серная кислота представляет собой разветвляющийся поток реакций изомерных соединений ги -арил, которые в зависимости от условий либо гидролизуются с образованием соответствующего арена, либо взаимодействуют с бензолом с образованием более высокомолекулярных Pel -органических соединений. Окислительная олигомеризация в изученных условиях протекает только начиная с 88%-ной HgiSO, (табл.5.1). Рост выхода продуктов II—У с ростом концентрации серной кислоты согласно предложенному механизму является следствием увеличения скоростей роста цепи (стадии 5,6,7) по сравнению с конкурирующими реакциями обрыва (стадии 5 , 6І, 71 соответственно), ведущими к дифенилу I. Причинами этого могут быть либо увеличение кислотности среды, если рост цепи - кислотнокаталитическая реакция, либо снижение основности среды, если вода участвует в гидролитическом расщеплении связи A -Pcl: Подчеркнем, что схема (5.2) передает только принципиальную последовательность стадий образования олигомеров. Детальный механизм, несомненно, намного сложнее. В литературе отсутствуют какие-либо данные о возможных механизмах окислительной олигомери-зации аренов под действием Но . Можно предположить, что первая стадия реакции - образование фенилпалладия(П) протекает по общепринятому механизму электро-фильного замещения через промежуточный комплекс -PhH"HC-. Образование -комплексов доказано ПМР- и кинетическими „ измерениями. Соединения типа впервые предложены в качестве интермедиатов окислительной олиго-меризации. Одним из возможных механизмов их образования может быть фенилпалладирование РпН , протекающее через ([ї -СҐ-интерме-диат, с последующим окислительным дегидрированием фенилцикло-гексадиенилпалладияШ) под действием rd(Jl) :
Субстратная селективность и кинетические изотопные эффекты.
В обзоре литературы (раздел 2.2) отмечено, что алкиларены могут окисляться в ядро и по алкильному заместителю, причем во втором случае важную роль играют комплексы РпЦ). Для реакций алкилбензолов в растворах гСРи - серная кислота представлялось важным установить,происходит ли в этих условиях окисление Ь Н связей ароматического кольца или алкильных групп. Эта задача была решена путем изучения субстратной селективности и кинетических изотопных эффектов. Мы нашли, что введение алкильных заместителей в ароматичес кое кольцо оказывает сильное влияние на стационарную скорость окисления AhH в растворах rClSQ - серная кислота (табл.6.5). Легкость окисления сильно растет в ряду в отли- чие от реакции окислительного сочетания в системе где скорости этих аренов приблизительно равны [32]. Кинетический изотопный эффект для равен 2,2. Отметим, что в 80%-ной п О ароматические 5 -атомы в дей- теротолуоле быстро обмениваются с протонами кислоты [іЗЗ] и, что для пары КИЭ=1. Эти данные, а также субст- ратная селективность (табл.6.5) указывают на преимущественное расщепление алкильных С Н связей алкилбензолов в системе PclSO --серная кислота. Алифатические Ь Н связи окисляются значительно легче, чем ароматические (табл.6.5). В ряду алкиларенов наблюдается "нормальный" характер изменения селективности расщепления насыщенных С Й связей.трет. втор. перв., который характерен также и для окисления алканов в растворах PdSC-H [107,108], и для окисления аренов солями ъРуй) в растворах серной [l34] и уксусной [135] кислот. Однако в случае окисления аренов растворами раздан, связевая селективность - трет.С-Ц /втор.СгН значительно ниже, чем для других реакций, что свидетельствует о существенных стерических препятствиях в реакции hvW с PelSO Для реакции окисления толуола значение КИЭ на стационарном участке не зависит от добавок окислителей (Cr - ) к системе PclSU - п оОц (табл.6.1, рис.6.9, линия I), а на начальной стадии реак ции изменяется экстремально (табл.6.1, рис.6.9, линия II), причем минимальному значению к соответствует максимальное значение КИЭ. Последняя зависимость указывает на то, что кинетические изотопные эффекты в маршрутах с участием М(1) , Pd(l) и ыщ различ ны и равны 2 для реакций толуола с , а для реак ции с Pcl(i) -5. Близкие значения КИЭ найдены в реакциях соче тания аренов под действием комплексов в растворах АсОН [l9,32] и в.реакциях окисления аренов в растворах и и -Н эи [I34J.
Вместе с тем отмечалось [94], что в реакциях ацетоксилиро- вания толуола, катализируемых комплексами гиЦ) , КИЭ=1. (80,0 мас.%) С6Нв/ CgDg = , Полученное значение КИЭ в стационарной области несколько занижено вследствие того, что в 80,0%-ной Н ои со сравнимой скоростью протекает Ззуй обмен между Ь&Л6 и Нд_2)0ц (константа скорости обмена А?0БМ = 0,6 10 с [іЗб], а константа скорости окисления Ь6і)Б в этих условиях fcp -Q =1,3-10" с ). И, наконец, поскольку на начальной стадии реакции основным является маршрут с участием РсЦУ.) , отмеченный ранее факт увеличения примерно в 5 раз индукционного периода при переходе от CH Cgri5 к uD bgJjg объясняется высоким значением КИЭ для этого маршрута. 6.4. Влияние концентрации серной кислоты Увеличение концентрации серной кислоты приводит к экспонен циальному росту стационарной скорости окисления ароматических уг леводородов в растворах (табл.6.6). Z + lg\ = 0,38+0,17 {[HaSQj - 84,48І , (6.ІЗ) где fc - константа скорости второго порядка; 84,48 - концентра ция в весовых процентах в моногидрате ИЛА0- В изученной области концентраций серной кислоты функция кислотности HQ ПОЧТИ линейно уменьшается с ростом [HaS0J [із?], и полученные результаты можно описать уравнением Гаммета (рис.б.10) : lgfc2= COhsl - mH0 (6.14) с наклоном Ип = 0,9+0,1. Аналогичная зависимость скорости реакции от кислотности была найдена для окисления насыщенных углеводородов сульфатом палладия(П) с наклоном In от 0,9 до 1,4 [Юб-107]. Ранее влияние концентрации серной кислоты на скорость окисления алканов было объяснено [107,108] увеличением активности Pdlfl) с ростом І_Мг о ці вследствие протонирования комплекса палладия(П) в предлимитирующей стадии реакции. Недавно Е.С.Рудаковым предложен [139] новый подход к объяснению ускорения реакций между ионами № и незаряженным субстратом А в концентрированных растворах электролитов, включая растворы кислот. Увеличение скорости окисления водорода и алканов металлокомплексами с ростом концентрации кислоты объясняется не кислотным катализом, а резким снижением активности воды Q-w в концентрированных кислотных средах.
Снижение активности воды как основания делает ион металла более открытым (доступным) для контакта с субстратом и тем самым повышает его электрофильность по отношению к атакуемому углеводороду. Предложено уравнение, связывающее скорость реакции с активностью воды: где 7 - константа скорости второго порядка между незаряженным субстратом и ионом М\ ; оС - коэффициент распределения субстрата между газом и раствором; і - эмпирический параметр, учитывающий изменение степени гидратации переходного состояния (,АМ ) в сравнении с № . Для реакций окисления водорода и углеводородов ионами "и и Hg значение L линейно растет от 0,6 до 1,6 с ростом мольного объема субстрата [139]. Данные для бензола (табл.6.6) также хорошо описываются уравнением (6.15) с наклоном I =1,2 (рис.б.10). Значение І в этом случае ложится на общую зависимость I от мольного объема для водорода и алканов [139], что вместе с выполнением уравнения (6.15) указывает на то, что и при окислении аренов растворами PdSO -H Oi, ускорение реакции с ростом может быть связано с уменьшением активности воды. 6.5. 0 механизмах окисления толуола в растворах PdSO,. -серная кислота Несмотря на то, что в изученной области концентраций PdSO, и Hi H формальные порядки реакции по палладию(П) и арену близки к первому (табл.6.7), имеющиеся данные, и прежде всего промежуточное образование $-комплекса и наличие двух маршрутов активации арена - при участии PdU) и НИ) , указывают на весьма сложный механизм окисления аренов в растворах Рс оО "" -серная кислота. Разделение вкладов К и к в реакции окисления толуола (табл.6.4) позволяет раздельно рассмотреть механизмы маршрутов с участием Pdlfi) и Pcl(I). 6.5.1. Маршрут с участием Pd(I) Наблюдаемая в изученном интервале линейная зависимость к "(рис.6.II) и в то же время образование на первой стадии -комплекса Ни" гпЬН с константой устойчивости К = 42+ +8 кг-моль" свидетельствуют о том, что порядок реакции по пал-ладию(П) выше первого. Полученные результаты наиболее полно удовлетворяют механизму і - n Pdu At-H + Pda 4г - AhH-Pd =4 Ai-Ptl11 Т" " пя09У "" /, (X) (Y) включающему промежуточное образование { -комплекса толуола с пал- ладием(П) (X) и толилпалладия(П) (Y) . При условии стационарнос ти концентрации комплекса Y и при кинетическое уравнение имеет вид l = K[Pdi]7(i+K[Pd])( Wci[PdI])) (ел?) где К - константа устойчивости комплекса X. Используя значение К , найденное из зависимости k от (табл.4.3), и приведя уравнение (6.17) к линейному виду [Pds]a к [мЧ K[Pd -]) W + 4К (6Л8) определяем константы скоростей отдельных стадий маршрута к? (табл. 6.8, рис.6.12). Несмотря на то, что $ -комплексы Нц" -арен и rd -органические соединения часто предполагают в качестве промежуточных соединений подобных реакций [і,3,4,6-8], в настоящей работе оба эти интермедиата одновременно зафиксированы (по кинетическим данным) впервые. Отметим также, что полученные экспериментальные данные указывают на обратимое образование комплекса V . Механизмы реакции, предполагающие необратимое образование А гСг (или не
