Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор (кинетика и механизм жидкофазного окисления озоном органических соединений) 12
2.1. Спирты 13
2.1.1. Продукты окисления 13
2.1.2. Интермедиа 13
2.1.3. Кинетика реакции озона со спиртами 17
2.1.4. К вопросу о механизме процесса 19
2.2.АЦЕТАЛИ 21
2.2.1. Продукты реакции 21
2.2.2. Интермедиаты 23
2.2.3. Кинетика реакции озона с ацеталями 23
2.3.Кетоны 26
2.3.1. Окисление кстонов в нейтральных растворах 27
2.3.1.1. Продукты окисления 27
2.3.1.2. Кинетические закономерности реакции 29
2.3.1.3. Радикальная природа процесса 29
2.3.2. Окисление кетонов в кислых растворах 31
2.3.2.1. Продукты окисления 32
2.3.2.2. Кинетические закономерности процесса 32
2.4. Олефины 33
2.4.1. Продукты реакции 34
2.4.2. Кинетика процесса 35
2.4.3. Механизм реакции озона с двойной связью 38
2.5. Фенолы 40
2.5.1. Продукты окисления 40
2.5.2. Кинетические закономерности процесса 41
2.5.3. Механизм озонированного окисления фенолов 41
2.6. Поливиниловый СПИРТ 45
2.6.1. Получение и применение поливинилового спирта 45
2.6.2. Деструкция поливинилового спирта 47
2.6.2.1. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси 47
2.6.2.2. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием пероксида водорода 48
2.7. Арабиногалактан древесины лиственницы 50
2.7.1. Структура и получение арабиногалактана 51
2.7.2. Деструкция полисахаридов 54
2.7.2.1. Окислительная деструкция полисахаридов под действием озон-кислородной смеси 54
2.7.2.2. Окислительная деструкция полисахаридов под действием пероксида водорода 57
2.8. Постановка задачи... 59
3. Экспериментальная часть 60
3.1. Синтез и очистка реагентов 60
3.1.1. Синтез озона 60
3.1.2. Исходные реагенты, их очистка 60
3.2. Методы анализа 64
3.2.1. Анализ озона 64
3.2.2. Анализ кислот 65
3.2.3. Анализ пероксидных соединений 65
3.2.3.1. Титриметрический метод 65
3.2.3.2. Спектрофотометрический метод 65
3.2.4. Анализ фенолов 66
3.2.5. Изучение спектрального состава хемилюминесценцин 67
3.2.6. Определение вязкости растворов 68
3.2.6.1. Кинематическая вязкость 68
3.2.6.2. Характеристическая вязкость 69
3.2.7. Определение удельного угла вращения 69
3.2.8. Спектральное определение состава продуктов
окислительной деструкции 69
3.3. Методы кинетического эксперимента 70
3.3.1. Методы изучения кинетики расходования озона в жидкой фазе 70
3.3.1.1. Статический метод 70
3.3.1.2. Метод остановленной струи 73
3.3.2. Барботажный метод изучения озонолитических реакций 75
3.3.3. Метод хемилюминесценции 77
3.3.3.1. Изучение медленных реакций 77
3.3.3.2. Изучение быстрых реакций 77
3.3.4. Циркуляционная методика слежения за газообразными продуктами 80
3.4. Метод неэмпирических квантово-химических расчетов 82
4. Кинетика озонированного окисления органических соединений 85
4.1. Кинетика термического разложения озона в воде 85
4.2. Первичные и вторичные спирты 86
4.2.1. Одноатомные спирты 86
4.2.2. Двухатомные спирты 90
4.2.3. Полиатомные спирты 93
4.2.4. Кинетическая схема реакции 94
4.3. Третичные спирты 103
4.4.Диоксаны 109
4.5.Кетоны 114
4.5.1. Окисление в нейтральных водных растворах 114
4.5.2. Окисление в кислых водных растворах 116
4.5.3. Кинетическая схема процесса 117
4.6.Олефины 122
4.6.1. Окисление в среде четыреххлористого углерода 123
4.6.2. Окисление в водном растворе 129
4.6.2.1. Определение растворимости олефинов в воде 130
4.6.2.2. Кинетические закономерности окисления 132
4.7. ФЕНОЛЫ 137
4.7.1. Влияние условий проведения процесса на кинетику и стехиометрию окисления фенолов 137
4.7.2. К вопросу о механизме озонированного окисления фенолов 141
5. Хемилюминесценция при озонированном окислении органических соединений 153
5.1. Первичные и вторичные спирты 153
5.1.1. Спектральный состав свечения при окислении 2-пропанола 153
5.1.2. Кинетика изменения интенсивности хемилюминесценции 154
5.2.Диоксаны 155
5.2.1. Спектральный состав свечения при окислении 2,4-диметил-1,3-диоксана 155
5.2.2. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции 157
5.3.КЕТОНЫ 160
5.3.1. Эмиттеры хемилюминесценции при окислении метилэтилкетона 160
5.3.2. Кинетика изменения интенсивности хемилюминесценции 160
5.3.3. Моделирование реакции озона с кето-формой метилэтилкетона 163
5.4. Кинетическая схема окисления спиртов, диоксанов и кетонов в нейтральных водных растворах 167
5.5. Хемилюминесценция в реакции озона с метилэтилкетоном в кислых водных растворах 171
5.5.1. Эмиттеры хемилюминесценции 172
5.5.2. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции 172
5.5.3. Кинетика накопления кислоты и гидропероксидных продуктов 176
5.5.4. Влияние пероксида водорода на кинетику реакции озона
с метилэтилкетоном 177
5.5.5. Квантово-химическое моделирование взаимодействия озона
с енольной формой метилэтилкетона 179
5.5.6. Схема окисления кетонов в кислых водных растворах 183
6. Кинетика и механизм окислительной деструкции поливинилового спирта 187
6.1. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси 187
6.1.1. Кинетика поглощения озона 188
6.1.2. Кинетика накопления кислоты и псроксидных продуктов 191
6.1.3. Кинетические закономерности изменения вязкости 195
6.2. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием пероксида водорода 195
6.2.1. Кинетика расходования пероксида водорода и накопления кислоты 195
6.2.2. Кинетика накопления диоксида углерода 202
6.2.3. Кинетические закономерности изменения вязкости 206
6.2.4. Кинетика накопления карбонилсодержащих соединений 207
6.3. Радикальная природа окислительных превращений поливинилового спирта 211
6.4. Хемилюминесценция при окислении поливинилового спирта пероксидом водорода 214
6.5. Кинетическая схема процесса окислительной деструкции поливинилового спирта 217
7. Кинетика окисления и окислительной деструкции арабиногалактаиа 229
7.1. Окисление и деструкция арабиногалактаиа под действием озон-кислородной смеси 229
7.1.1. Кинетика поглощения озона 229
7.1.2. Кинетика накопления кислоты и пероксидпых продуктов 230
7.1.3. Кинетические закономерности озонированного окисления арабиногалактаиа
в присутствии пероксида водорода 231
7.2. Окисление и деструкция арабиногалактаиа под действием пероксида кислорода 235
7.2.1. Кинетика изменения концентрации пероксисоединений и накопления кислоты 236
7.2.2. Кинетические закономерности изменения вязкости 243
7.2.3. Продукты окислительных превращений арабиногалактаиа 247
7.3. Радикальная природа окислительных превращений арабиногалактаиа 253
7.4. Хемилюминесценция при окислении арабиногалактаиа ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА 257
7.5. К вопросу о механизме окислительных превращений арабиногалактаиа 262
8. Заключение 268
9. Выводы 272
10. Литература
- К вопросу о механизме процесса
- Исходные реагенты, их очистка
- Двухатомные спирты
- Спектральный состав свечения при окислении 2-пропанола
Введение к работе
1.1. Актуальность работы
Реакции озона с органическими соединениями играют важную роль во многих природных и технологических процессах, в частности:
• в атмосферной химии и, в первую очередь, в химии тропосферного озона;
• в тонком органическом синтезе;
• в промышленном получении ценных кислородсодержащих соединений;
• при решении различных экологических задач, например, при подготовке питьевой воды и деструктивной очистке сточных вод.
В этой связи практическое значение имеет изучение кинетических закономерностей и механизмов реакций Oj с органическими соединениями различных классов. Особый интерес представляет исследование этих реакций в водной среде, т. к. многие практически важные процессы с участием озона (водоподготовка, очистка сточных вод, атмосферные процессы) протекают либо в водных растворах, либо в присутствии значительных количеств водяных паров.
Изучению кинетики озонированного окисления органических соединений (RH) посвящено большое количество работ (С.Д. Разумовский, П. Бэйли, В.Д. Комиссаров и др.). Однако количественные данные, характеризующие реакцию RH + Оз, относятся преимущественно к органическим средам. Сведения о кинетических закономерностях окисления органических соединений в водных растворах немногочисленны и зачастую противоречивы. Для таких соединений, как кетоны и олефины, имеются лишь единичные данные о кинетике процесса, а для диоксанов они вообще отсутствуют. Реакции кетонов осложнены кето-енольным равновесием, влияющим на скорость и механизм процесса. Поэтому изучение кинетических закономерностей окисления озоном органических соединений с разными функциональными группами в водных растворах является весьма важной и актуальной задачей.
В последние годы интерес исследователей вызывают реакции окисления не только низкомолекулярных, но и высокомолекулярных органических соединений -синтетических полимеров и природных полисахаридов. Здесь особо следует отметить поливиниловый спирт и арабиногалактан, обладающие рядом таких свойств (водорас-творимость, нетоксичность, относительная простота получения), которые способствуют их применению в медицинской практике. Однако, область использования названных полимеров может быть значительно расширена, если научиться получать и использовать олигомеры определенной молекулярной массы с заданными функциональными группами. Получение таких олигомеров возможно с помощью озона и пероксида водорода, применение которых не приведет к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Поэтому изучение кинетики и механизма окислительных превращений поливинилового спирта и арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода представляется актуальным.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Башкирского государственного университета по теме «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» (номер государственной регистрации 01.99.0003103). Научные исследования проводились при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (контракт № 2.1-573), научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» на 2002-2003 годы (проект УР.05.01.024), федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (контракт № 02.438.11.7003), научной отраслевой программы Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2005 год (проект УР.05.01.008), государственной научно-технической программы Академии наук Республики Башкортостан «Новые материалы, химические технологии для промышленности, медицины и сельского хозяйства на базе нефтехимического, минерального и возобновляемого сырья Республики Башкортостан» на 2005-2006 годы (контракт 4/9-Х), аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 год (код проекта РНП.2.2.1.1.6332).
1.2. Цель и задачи исследования
Целью настоящей работы явилось изучение кинетических закономерностей и механизмов реакций озона с органическими (низко- и высокомолекулярными) соединениями, содержащими разные функциональные группы, в водных растворах. В соответствии с поставленной целью были определены основные задачи работы:
- изучение кинетики озонированного окисления органических соединений разных классов - первичных, вторичных и третичных спиртов, диоксанов, кетонов, оле-финов, фенолов - в водных растворах, сравнительная характеристика кинетики и механизма окисления кетонов в нейтральных и кислых водных растворах;
- исследование хемилюминесценции (ХЛ), обнаруженной при озонированном окислении спиртов, диоксанов и кетонов в водной среде, установление эмиттеров свечения и выявление возможности использования метода ХЛ для кинетического описания озонолитических реакций;
- изучение кинетических закономерностей окислительной деструкции поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водных растворах, установление природы процесса, изучение механизма окислительных превращений полимера;
- исследование кинетики озонированного и пероксидного окисления в водной среде природного полисахарида арабиногалактана, изучение состава образующихся продуктов в зависимости от условий проведения процесса, установление природы окислительных превращений полисахарида.
1.3. Научная новизна и практическая ценность работы Получены новые данные по константам скорости и активационным параметрам реакции озона с рядом одно-, двух- и полиатомных спиртов, диоксанов и кетонов в водных растворах (для диоксанов и кетонов активационные параметры в НгО получены впервые), имеющие практическую ценность.
Обнаружена линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скорости реакции озона с одно- и двухатомными спиртами в растворах НгО и ССЦ, позволяющая прогнозировать реакционную способность спиртов в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом. Аналогичная линейная зависимость обнаружена между Igk реакции Оз с олефинами в НгО и ССІ4.
На примере трет-бутанола показано, что вода как растворитель способна подавлять ассоциацию молекул спирта, приводя к изменению кинетических закономерностей окислительного процесса. Установлено, что введение одного электроотрицательного атома в р-положение по отношению к другому электроотрицательному атому оказывает сильное дезактивирующее влияние на реакционную способность СН-связей различных классов органических соединений: двухатомных спиртов, гетероциклических соединений (1,4-диоксана, 3-окситетрагидрофурана). Практическая реализация данного эффекта позволит получать соединения с повышенной устойчивостью к окислению.
На основании анализа экспериментальных данных предложена и кинетически обоснована новая схема окислительных превращений фенолов под действием озон-кислородной смеси.
Обнаружено, что реакция озонированного окисления спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водных растворах сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра. Показано, что интенсивность свечения и концентрация Оз связаны между собой пропорциональной зависимостью, что позволяет использовать метод ХЛ для кинетического описания реакции озона с субстратом окисления.
Впервые обнаружено, что добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к увеличению интенсивности сигнала хемилюминесценции. На примере метилэтилкетона показано, что в кислых растворах окисление кетонов озоном протекает не только молекулярным (как считалось ранее), но и радикальным путем.
Показано, что поливиниловый спирт и арабиногалактан под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водных растворах окисляются по радикальному механизму. Окисление полимеров сопровождается деструкцией их макромолекул, приводя к образованию олигомеров с новыми функциональными группами. Варьирование условий проведения процесса (температура, соотношение начальных концентраций реагентов) позволяет регулировать степень деструкции полимерных соединений, а также степень функционализации образующихся олигомеров. Продукты окислительных превращений поливинилового спирта и арабиногалактана планируется использовать в качестве олигомерных матриц для создания лекарственных препаратов пролонгированного действия.
1.4. Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1993), Международной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале» (Пермь, 1996), III и IV Международных конгрессах «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98, 2000» (Москва, 1998, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001), Школе-семинаре «Химическая экология» (Уфа, 2001), I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2002), Научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Уфа, 2002), IV и V Всероссийских научных семинарах «Химия и медицина» (Уфа, 2003, 2005), XI Международной конференции по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 2nd Workshop on polymer and biopolymer analysis, degradation and stabilization (Alicante, 2003), Научно-практической конференции «Университетская наука - Республике Башкортостан» (Уфа, 2004), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), VIII Всероссийской молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля (Москва, 2006), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 статей в отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках (из них 24 статьи - в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторской диссертации) и тезисы 23 докладов.
К вопросу о механизме процесса
Механизм реакции озона со спиртами наиболее подробно изучен на примере окисления этанола [29, 34, 50-52]. Исследования этой реакции проливают свет на некоторые особенности процесса окисления спиртов. Так, например, было установлено [29, 34, 50, 51], что при замене атомов водорода на дейтерий в метильной и гидроксильной группах этанола кинетического изотопного эффекта практически не наблюдается. В то же время, замена Н на D в метиленовой группе (или полная замена атомов водорода на дейтерий) приводит к значительному уменьшению константы скорости второго порядка: кн/ко « 6- -7 (20С). Этот факт позволил авторам [29, 34, 50, 51] сделать вывод, что озон преимущественно атакует а-СН-связь этанола, причем разрыв этой связи происходит на стадии, определяющей скорость всего процесса.
Данный вывод подтверждается и результатами [45, 46]. В этих работах реакция озона со спиртами изучена на примере различных типов субстратов. Оказалось, что реакционная способность первичных, вторичных и третичных спиртов относится между собой как 241:12:1 [45] или 817:156:1 [46]. Такое изменение реакционной способности в ряду названных спиртов, вероятнее всего, связано с уменьшением числа и прочности ос-СН-связей в молекулах субстратов.
Таким образом, в первичных и вторичных спиртах преимущественной атаке озоном подвергается наименее прочная а-СН-связь субстрата, причем эта стадия является лимитирующей стадией окислительного процесса. В пользу этого свидетельствует и кинетическое уравнение реакции (ИЛ), полученное для большого числа одноатомных спиртов в области низких концентраций субстрата (см. выше). Окисление третичных спиртов (в отличие от первичных и вторичных) озоном протекает не по СН, а по ОН-связи спирта. На это, в частности, указывают данные работ [46, 117]. В [46] показано, что в качестве продукта реакции трет-бутанола с Оз образуется ацетон. Поскольку наиболее вероятный его предшественник - радикал (СНз)зСО , то следует ожидать атаки озоном ОН-связи субстрата [29,34]:
Авторы [117] установили, что в реакции трет-бутапола с радикалом СНз реакционно-способной группой является гидроксильная: в результате реакции метального радикала с меченым спиртом (СНз)зСОТ образуется СНзТ, причем в реакцию вступает только мономерная форма mpem-бушюла:
Увеличение эффективной константы скорости второго порядка (&Эфф) окисления этанола с ростом начальной концентрации субстрата, обнаруженное в области больших концентраций С2Н5ОН (см. раздел 2.1.3), авторы [29, 34] объясняют образованием промежуточного лабильного комплекса С2Н5ОН—Оз. При этом механизм процесса может быть описан следующей схемой [29,34]: где (С2Н50Н)М - мономерная форма этанола. Отметим, что схема, предполагающая образование промежуточного комплекса озона со спиртом, позднее была использована для объяснения роста Эфф с увеличением начальных концентраций метанола и 2-пропанола [30].
Анализ результатов озонированного окисления спиртов [25,26,29,30,34,43,44, 46, 47, 49, 53, 59, 120, 121] показывает, что этот процесс осуществляется преимущественно радикальным путем. При этом образуются различные радикальные интермедиа-ты (табл. 2.2). Общая схема окисления первичных и вторичных спиртов озоном, включающая как промежуточные, так и конечные продукты реакции, была предложена в работе [59]: тах окисления обнаруживаются спирты, сложные эфиры и органические гидроперокси-ды. В то же время при окислении циклических ацеталеи основными продуктами окисления являются сложные эфиры. Следует отметить, что с ростом температуры селективность окисления ацеталеи существенно падает, приводя к образованию достаточно большого количества (до 30-40%) гидропероксидов [85,97].
При озонировании несимметричных циклических ацеталеи возможно образование смеси двух изомерных моноэфиров гликолей, обусловленное параллельным разрывом С2-0 и С2-03 связей цикла [85, 89, 96-98]. Так, при взаимодействии озона с 4-метил-1,3-диоксаном (1а), 2,4-диметил-1,3-диоксаном (16) и 4,4-диметил-1,3-диокса-ном (1в) одновременно образуются изомерные эфиры Иа-в и Ша-в: Шв). Соотношение изомеров в продуктах озонолиза ацеталей зависит от температуры [85, 89, 96-98]. Однако, во всех случаях основными продуктами являются моноэфиры с ацилированной первичной гидроксилыюй группой (Па-в).
Интермедиаты
Промежуточными продуктами озонированного окисления эфиров и ацеталей являются пероксидные соединения, в частности гидропероксиды (см. табл. 2.4). Их образованию способствует повышение температуры. Так, например, 2-алкил-1,3-диоксола-ны при температурах -30-И0С количественно реагируют с озоном с образованием мо-ноэфиров гликолей [97]. В то же время, с ростом температуры (1(Н50С) выход моно-эфиров падает и образуется до 30-40% гидропероксидов.
В области низких температур первичными продуктами взаимодействия озона с ацеталями являются соответствующие гидротриоксиды, которые устойчивы при температуре ниже -40С [31, 96-98,126,127,136,137]. В интервале -30-20С гидротриоксиды ацеталей достаточно быстро разлагаются с образованием синглетного кислорода, выход которого (по отношению к количеству поглощенного озона) изменяется в пределах от 45 до 80% и зависит от исходного соединения [96, 136]. Кинетика термического разложения гидротриоксидов подчиняется уравнению первого порядка [31, 96, 126, 127, 136].
Кинетика реакции озона с ацеталями
В литературе имеется ряд работ [70, 79, 82-85, 87, 88, 90-93, 96-98], посвященных исследованию кинетики и механизма реакции озона с эфирами и ацеталями в области относительно высоких температур. В этих работах найден ряд интересных кинетических закономерностей. Методом кинетического изотопного эффекта установлено, что лимитирующей стадией реакции озона с эфирами и ацеталями [93] является разрыв С-Н связи. Кинетика окисления озоном эфиров и ацеталей в широком диапазоне концентраций субстрата и Оз описывается уравнением второго порядка [72, 79, 83-85, 87, 88, 91, 96-98]:
Константы скорости к реакции озона с эфирами и ацеталями различного строения представлены в табл. 2.5. Обращает на себя внимание тот факт, что все константы скорости к измерены в среде органического растворителя (CCU); количественных данных о кинетике реакции Оз с эфирами и ацеталями в водной среде не обнаружено.
Анализ кинетических результатов показывает, что активность линейных ацеталей возрастает с увеличением молекулярной массы, объема спиртовой части молекулы и с появлением алкилыюго заместителя у ацетального углеродного атома. Авторы [83, 85] объясняют это тем, что реакция ацеталей с Оз при температуре ниже 0С в основном протекает через полярные интермедиа и на ацетальном углероде в переходном состоянии возникает положительный заряд, который стабилизируется неподеленньши парами электронов обоих атомов кислорода. Линейные ацетали значительно активнее формалей, поскольку наличие алкильного заместителя у С2 углеродного атома способствует делокализации положительного заряда, возникающего на атоме углерода в переходном состоянии, и стабилизирует ос-катионоидную частицу, вызывая резкое увеличение реакционной способности молекулы [85].
Различия в активности циклических ацеталей по отношению к озону обусловлены влиянием размера цикла и строения заместителя у ацетального атома углерода [83, 85, 91, 96-98]. Пятичленные ацетали в 6-Ю раз активнее шестичленных аналогов, что объясняется большой напряженностью пятичленного цикла. Замещенные во втором положении ацетали активнее незамещенных в 3-6 раз. Для шестичленных ацеталей это различие максимально (табл. 2.6). Из сравнения бимолекулярных констант скорости озонирования пяти-, семи- и шестизвениых 1,3-диоксацикланов найдено, что реакционная способность убывает в ряду 1,3-диоксолан 1,3-диоксепан 1,3-диоксан [83, 85, 91,96-98].
Исходные реагенты, их очистка
Анализ литературных данных свидетельствует об огромном внимании, которое проявляют исследователи к озонированному окислению органических соединений. Однако, большинство исследований в этой области выполнено в среде органических растворителей. В водной среде реакции озона с органическими соединениями изучены сравнительно хуже. Так, например, изучению реакции озона со спиртами (как правило, одноатомными) в растворе ССЦ посвящено достаточно большое количество весьма обстоятельных работ. Однако, сведения о кинетических закономерностях окисления спиртов в водной среде немногочисленны и зачастую фрагментарны (в частности, весьма ограничены данные об активационных параметрах процесса). Еще менее подробно исследовано окисление озоном кетонов в водных растворах. Кинетика и механизм указанной реакции изучены фактически только на примере метилэтилкетона при одной фиксированной температуре. Единичные данные имеются и для реакции озона с олефинами в водных растворах. Сведения о кинетике озонированного окисления диок-санов в водной среде вообще отсутствуют.
Обзор литературных данных свидетельствует о широком применении в различных отраслях промышленности (в том числе, медицинской) водорастворимых полимерных соединений - синтетического поливинилового спирта (ПВС) и природного арабиногалактана (АГ). Дополнительный интерес к названным полимерам обусловлен возможностью использования их окисленных низкомолекулярных продуктов - модифицированных олигомеров. Получение олигомеров ПВС и АГ возможно с помощью таких окислителей, как озон-кислородная смесь и пероксид водорода, применение которых не приведет к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Принципиальная возможность проведения этих процессов показана в ряде работ (см. разделы 2.6.2.1, 2.6.2.2, 2.7.2.1 и 2.7.2.2). Надежных же данных о кинетике и механизме окислительных превращений поливинилового спирта и арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в литературе не обнаружено.
На основании изложенного целями настоящей работы являются: - изучение кинетических закономерностей и механизма окисления озоном в водной среде низкомолекулярных органических соединений разных классов - первичных, вторичных и третичных спиртов, диоксанов, кетонов, олефинов, фенолов; - изучение кинетики и механизма окислительной деструкции высокомолекулярных соединений - поливинилового спирта и арабиногалактана - под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водных растворах.
Озон получали с помощью озонатора (рис. 3.1), конструкция которого описана в [283].
Синтез озона осуществлялся в озонаторной трубке (3), в которую из баллона подавали кислород. Озон получался в разрядном промежутке озонатора, ограниченном двумя электродами, на которые подавалось переменное напряжение 7000-8500 вольт. Постоянная температура электродов озонатора поддерживалась путём их охлаждения проточной водой. Равномерное распределение тихого разряда обеспечивалось электролитом (5%-ный водный раствор C11SO4), залитым в пространстве нулевого электрода. Производительность озонатора пропорциональна частоте тока. Основным фактором, определяющим работу озонатора, является отношение активной мощности озонатора к расходу газа (P/WTlo). При одинаковых значениях PIWrda получаются равные концентрации озона. При повышении P/Wm концентрация озона вначале растёт, а затем достигает стационарного значения, зависящего от величины разрядного промежутка и температуры электродов.
Для эффективной работы озонатора требуется тщательная осушка исходного кислорода. В связи с этим в установке использованы осушители (2), заполненные прокаленными при 300-400С СаСЬ и при 200С силикагелем.
При проведении реакции важно поддерживать постоянную скорость подачи озон-кислородной смеси. Для этого в системе предусмотрены вентиль тонкой регулировки и капиллярный расходомер (1), измеряющий скорость подачи кислорода.
Концентрация озона в газовой смеси на выходе из озонатора составляла 1-2% об.
Исходные реагенты, их очистка 1-Пропанол использовали квалификации «ос. ч. для хроматографии». 2-Пропанол квалификации «х.ч.» очищали по методике, описанной в [284]: спирт сутки выдерживали над йодом, затем добавляли цинковую пыль и кипятили с обратным холодильником до исчезновения окраски йода, после чего отфильтровывали и перегоняли в атмосфере инертного газа - аргона. -Бутанол, 2-бутанол, юо-пеитапол, mpem-пентанол и фенилкарбинол квалификации «х. ч.» очищали по методике, приведенной в работе [46]: 100 мл реагента продували озон-кислородной смесью в течение 15 минут при температуре ниже 0С, после чего сушили над 15 г безводного CuSCU в течение 24 часов, отфильтровывали и перегоняли под вакуумом.
Двухатомные спирты
Кинетику окисления двухатомных спиртов (S) озоном изучали в статических условиях по расходованию Оз в водной фазе (см. раздел 3.3.1.1) на примере этиленглико-ля, триметиленгликоля, тетраметиленгликоля, пентаметилепгликоля, неопентилглико-ля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля при 4-5-31 С. Опыты проводили при [S]o»[Оз]о; начальные концентрации спиртов и озона изменяли в диапазоне (0.25- 21.3)-10-2 и (0.5 -3.0)-10"4 моль/л соответственно.
Из типичных полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования озона в реакции с S (рис. 4.4) следует, что порядок реакции по озону первый: at где к - эффективная константа скорости реакции. Оказалось, что к » ко и, следовательно, термическим разложением озона в наших условиях можно пренебречь.
В указанном диапазоне температур были изучены зависимости к от [S]o. Эти зависимости имеют линейный характер (рис. 4.5), что указывает на первый порядок реакции по спирту. Таким образом, где А:- константа скорости реакции второго порядка.
Было установлено, что первый порядок реакции по озону и первый порядок реакции по субстрату наблюдаются для всех двухатомных спиртов во всем изученном диапазоне условий проведения процесса. Из зависимостей к =f([S]o) были определены значения к при разных температурах (табл. 4.4).
Согласно данным табл. 4.4, наблюдается следующий порядок реакционной способности двухатомных спиртов по отношению к озону (31С): пентамстиленгликоль неопентилгликоль тетраметиленгликоль триметиленгликоль этиленгликоль триэтиленгликоль диэтиленгликоль. Обращает на себя внимание тот факт, что в ряду - этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, пецтаметиленгликоль -константы скорости реакции к возрастают (табл. 4.4). Этот факт свидетельствует о том, что в реакции озона с S участвуют не только ос-СН-связи по отношению к гидроксиль-ной группе, но и Р", у-СН-связи двухатомных спиртов.
В то же время простая эфирная группа, введенная в р-положение по отношению кОН-группе, приводит к резкому снижению скорости реакции (табл. 4.4): сравните, например, между собой константы скорости реакции озона с тетраметиленгликолем (к = 2.38 ± 0.10 л/моль-с) и диэтиленгликолем (=0.64 ±0.10 л/моль-с) при 31 С. Наличие атома кислорода и ОН-группы у соседних атомов углерода существенно отражается на прочности а- и Р-СН-связей диэтиленгликоля. Полученный результат согласуется с данными работы [305], в которой также отмечается низкая реакционная способность Р-галоидэфиров в реакциях замещения атомов галогена по сравнению с а- и у-галоидалкиловыми Первый порядок реакции по озону наблюдается для всех полиатомных спиртов во всем изученном диапазоне условий проведения процесса. Поскольку к » ко, термическим разложением озона в условиях наших экспериментов можно пренебречь.
В настоящей работе изучены зависимости к от [S]o при разных температурах. Оказалось, что для полиатомных спиртов (в отличие от одно- и двухатомных) линейная зависимость к от [S]o не выполняется (рис. 4.7): эффективная константа скорости второго порядка, определенная формально как А%,фф = k /[S]o, с ростом концентрации субстрата падает. Анализ полученных данных показывает, что 1/&,фф с увеличением [S]0 линейно возрастает (рис. 4.8).
Экспериментальные данные по озонированному окислению одно- (раздел 4.2.1), двух- (раздел 4.2.2) и полиатомных (раздел 4.2.3) спиртов, полученные в настоящей работе, можно объяснить, предположив, что образованию продуктов окисления предшествует образование комплекса спирта с озоном S-Оз (см. раздел 2.1.4) в результате реакции гидратированных молекул реагентов. эфирами (подробнее об этом см. в разделе 4.4). центраций S (мольная доля S в реакционной смеси составляет 2-Ю" -Н-1СГ ) ассоциацией спиртов можно пренебречь вследствие того, что в водных растворах этот процесс будет полностью подавляться их гидратацией (в отличие от органических неполярных растворителей) [306]. Таким образом, в водных растворах друг с другом реагируют гидратированные молекулы спирта и озона.
В связи с этим, литературные данные, а также экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, могут быть объяснены в рамках следующей общей кинетической схемы [30]:
Спектральный состав свечения при окислении 2-пропанола
Реакция озона с фенолом и его производными уже многие годы является предметом многочисленных исследований (см., например, [2, 4, 5, 7, 24, 196] и цитируемые там источники). В названных работах изучены кинетические закономерности реакции, исследован состав продуктов. На основе полученных данных предложены механизмы процесса [4, 7, 196], согласно которым основная часть продуктов окисления образуется молекулярным путем и стехиометрический коэффициент S, равный отношению коли чества израсходованного озона в расчете на 1 моль субстрата, на начальном этапе протекания процесса должен быть близок к единице. Однако, в настоящей работе (см. раздел 4.7.1) на примере фенола, 2,6-диметилфенола и 2,6-дихлорфенола показано, что даже при небольшой глубине реакции коэффициент S существенно отличается от единицы и меняется со временем. Предлагаемые в [4, 7, 196] механизмы процесса вызывают и много других вопросов, требующих разъяснения.
В связи с этим, мы решили вернуться к вопросу о механизме озонированного окисления фенолов. Учитывая, что в настоящее время наиболее полные данные о составе образующихся продуктов реакции и кинетике их накопления относятся к озоно-лизу незамещенного фенола (РЮН) [4, 7, 196], механизм процесса целесообразно рассмотреть на его примере.
Далее будем исходить из следующих основных фактов.
1. В результате озонолиза РЮН [4, 7, 196] вначале образуются мукоиовая кислота (1), пирокатехин (2), гидрохинон (3), в небольших количествах - 4,6-диоксо-2-гексеновая кислота (4), л-бензохинон (5) и дифенил-2,2-диол (6), а на более глубоких стадиях озонолиза - глиоксаль, глиоксалевая, малеиновая, щавелевая и муравьиная кислоты (эти стадии здесь не рассматриваются).
2. В работе [196] установлено, что при 20С и рН 6 в начальном периоде процесса продукты реакции (1)-(4) накапливаются параллельно.
3. В этих же условиях стехиометрический коэффициент S изменяется в диапазоне от 0.2 до 2.5 (см. раздел 4.7.1).
Для объяснения указанного состава продуктов авторы [4] и [7, 196] предложили два различных механизма (см. раздел 2.5.3 литературного обзора).
В соответствии со схемой Ф. С. Бэйли [4] реакция протекает по механизму элек-трофильной атаки озона на ароматическое кольцо, приводя к образованию продуктов I, 2 и 3. В работе [196] эта схема была подвергнута сомнению. Во-первых, она не объясняет образования продуктов 4, 5 и 6. Во-вторых, для образования продукта 1 требуется участие воды, в то время как по данным [196] продукт і образуется практически с таким же выходом и в неводных средах - в растворах хлороформа и //-гексана. В-третьих, схема Ф. С. Бэйли не учитывает комплексообразования озона с фенолом.
Здесь интересно заметить, что комплексообразование озона с ароматическими соединениями впервые открыто именно Ф. С. Бэйли и сотр. [131, 132]. Позднее в работах [133,134] были определены константы устойчивости ряда таких комплексов.
Можно добавить, что схема Ф. С. Бэйли не учитывает также образования свободных феноксильных радикалов, непосредственно методом ЭПР зафиксированных в смеси 2,4,6-три-/ю/?е/и-бутилфенол-озон при -120-г20С [319].
С. Д. Разумовский и др. [7, 196] предложили альтернативный механизм процесса, центральным элементом которого является лабильный интермедиат - комплекс озона с оксигруппой фенола. В [196] предполагается, что основная часть продуктов реакции (91% в среде хлороформа, 92% в среде н-гексана и 97% в водной среде), за исключением 5 и 6, образуется в результате молекулярного распада этого комплекса по различным параллельным реакциям.
Анализ предложенных схем позволяет заключить, что значительная часть экспериментальных результатов по озонолизу фенола находит объяснение в рамках схемы, предложенной С. Д. Разумовским и др. [7, 196]. Однако, эта схема (как, впрочем, и схема Ф. С. Бэйли) не может ответить на ряд серьезных вопросов и, следовательно, требует уточнений и дополнений. Обратим внимание, например, на следующие два важных обстоятельства.
1. В соответствии со схемами Ф. С. Бэйли [4] и С. Д. Разумовского [7, 196] сте-хиометрический коэффициент 5 фиксирован: для первой схемы 5=1, для второй - несколько ниже, но также близок к единице. Однако в настоящей работе (раздел 4.7.1) установлено, что даже при небольшой глубине реакции, т.е. в условиях, когда скорость реакции первичных продуктов с озоном пренебрежимо мала, коэффициент 5 - величина переменная.
2. Образование весьма больших количеств 2 и 3 в расчете на израсходованный фенол (суммарно - от 53 до 60% в зависимости от растворителя [196]) эти схемы объясняют гидроксилированием фенола озоном. Как показано в работе [320], в ходе изучения кинетики и продуктов озонолиза бензола, озон, действительно, обладает определенным гидроксилирующим действием. Однако выход фенола в этой реакции очень невелик и падает с уменьшением температуры от 74С до 50С от 0.9% до 0.2%, соответственно (основным продуктом реакции является озонид). Расчет по данным [320] показывает, что при 20С этот выход составляет около 0.03%), т.е. гидроксилирование ароматического кольца является весьма медленным процессом. Для того, чтобы в рамках схем Ф. С. Бэйли и С. Д. Разумовского объяснить образование 2 и 3, необходимо допустить, что скорость гидроксилирования при переходе от бензола к фенолу увели-чивается в (1.8+2)-10 раз, что представляется маловероятным.
