Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 12
1.1 Восстановление фурфурола на ртутном капающем электроде 12
1.2 Полярографическое поведение (5-формилакршювой кислоты, малеиновой и ряда других подобных кислот 18
1.3 Полярографическое поведение соединений ванадия и пероксида водорода 27
1.4 Резюме 29
Глава 2. Экспериментальная часть 31
Глава 3. Разработка полярографических методик определения фурфурола, р-формилакриловой кислоты, ванадат-ионов и пероксида водорода в индифферентных электролитах . 34
3.1 Изучение восстановления фурфурола в
кислых не буферных средах. 34
3.2. Методика полярографического определения Р-формил акриловой кислоты . 45
3.2.1. Совместное восстановление фурфурола и Р-формил акриловой кислоты. 45
3.3 Полярографическое изучение восстановления ИаУОз 50
3.3.1. Полярографическое поведение фурфурола и ванадия при совместном присутствии 54
3.4 Полярографмческое поведение пероксида водорода 59
3.4.1 Восстановление пероксида водорода в кислых перхло-ратных растворах 59
3.4.2 Восстановление пероксида водорода в присутствие фурфурола з
3.4.3 Восстановление пероксида водорода в присутствие вана-дат-ионов 59
3.4.4 Восстановление пероксида водорода, фурфурола и вана-дат-ионов при совместном присутствии 63
3.5. Методика изучения окисления фурфурола в присутствии солей ванадия пероксидом водорода 63
ГЛАВА 4. Обработка экспериментальных данных и обсуждение результатов 67
5. Выводы 86
6. Литература
- Полярографическое поведение (5-формилакршювой кислоты, малеиновой и ряда других подобных кислот
- Полярографическое поведение соединений ванадия и пероксида водорода
- Методика полярографического определения Р-формил акриловой кислоты
- Восстановление пероксида водорода в присутствие вана-дат-ионов
Полярографическое поведение (5-формилакршювой кислоты, малеиновой и ряда других подобных кислот
Как известно [1, 44], Р-формилакриловая кислота (ФАК) существует в виде трех изомерных форм (см. схему). Изомеры (I) и (II) являются таутомерными формами wc-p-ФАК, соединение (III) представляет собой транс-$-ФАК. Соотношение между изомерами (1-ІЙ) зависит от целого ряда факторов (растворителя, температуры, излучения различных видов, рН среды и т.п.) [1, 44-46]; цис-, транс- переходы ускоряются под действием кислот, оснований, повышенной температуры [1, 44-48].
Таким образом, в связи с одновременным присутствием нескольких подвижных изомерных форм изучение поведения Р-формилакриловой кислоты представляет определенную сложность.
По данным авторов [20,21,49,50] полярографическое поведение р-формилакриловой кислоты достаточно своеобразно. Лактольная форма Р-формилакриловой кислоты полярографически неактивна, однако в кислых фоновых электролитах она, по мнению авторов [20], достаточно быстро переходит в ациклическую цис-форщ, и достигаемый предельный ток іПр не изменяется в течение 10 дней. Предельный ток цис-формы сильно зависит от рН, что не наблюдалось авторами [20,21,49,50] для трансформы р-формилакриловой кислоты, іПр которой оставался постоянным в широком интервале рН (табл. 3.2.1). По одинаковой зависимости Еш и іпр от рН для цис-формы Р-формилакриловой кислоты от рН, авторы [20] сделали вывод о том, что на ртутном капающем электроде восстанавливается одна и та же полярографически активная форма, а именно ациклический таутомер цис-Р-формилакриловой кислоты. Таблица На основании этого в работах [20,21,49,50] сделан вывод о том, что лактольная форма Р-формилакриловой кислоты в водных растворах быстро переходит в ис-форму. Влияние рН на Em и іпр (параболическая зависимость іпр от рН) объяснено тем, что восстанавливаются протонированная и молекулярная формы Р-формилакриловой кислоты, а лактольная и анионные формы не восстанавливаются. На отсутствие полярографической активности лактольной формы Р-формилакриловой кислоты указывается и в работах [10,51]. Что же касается транс-формы р-формилакриловой кислоты, то іПр, связанный с ее восстановлением, постоянен в широком интервале рН, и только при достаточно долгом выдерживании растворов гарш/с-Р-формилакриловой кислоты при разных рН, авторам [20] удалось получить полярографическую кривую диссоциации, подобную такой же кривой для г/ис-Р-формштакриловой кислоты. Это наблюдение объяснено авторами длительностью процесса изомеризации транс-формы Р-формилакриловой кислоты в цис-форму.
При изучении восстановления Р-формилакриловой кислоты авторы работы [20] наблюдали несколько волн восстановления, появление которых наблюдали при разных рН, но подробно была изучена первая волна, начинающаяся при менее отрицательных потенциалах (табл. 3.2.2). Следует отметить, что ни углеводороды, содержащие связи С=С или С=С, с восстановлением которых фактически связана их полярография [10], ни ароматические углеводороды [52,53], ни альдегиды и кетоны с сопряженными С=0 и С=С связями [10], ни непредельные кислоты [16-19] не восстанавливаются столь же легко, как Р-формилакриловая кислота.
Потенциалы восстановления названных выше соединений имеют более отрицательное значение, хотя всеми авторами и отмечается, что наличие сопряженных связей облегчает восстановление.
Далее рассмотрим полярографическое поведение непредельных кислот и а, Р-ненасыщенных оксосоединений, близких по строению к Р-формилакриловой кислоте и ее производным. Из у-оксокислот поляро-графически исследовались левулиновая кислота (ЛК) [54] и ацетил-акриловая кислота (ААК) [55]. По данным работы [54] левулиновая кислота не восстанавливается на капельном электроде, а для р-аце-тилакриловой приводятся [55] только значения констант скорости рекомбинации анионов цис- и транс-ААК с протонами, полученные из полярографических данных. Таблица 1.2.2 Предельный равновесный ток и потенциал полуволны первой волны при полярографировании раствора лак-тольной формы р-формилакриловой кислоты в зависимости от рН раствора Сл=3.76-10-4 моль/дм3; 25 С.
Поскольку полярографические характеристики рассматриваемых нами у-оксокислот отсутствуют, а ациклические формы (З-формилакриловой и Р-ацетилакриловой кислот содержат два реакционных центра, способных принимать электроны ( С=С и -COR), то в настоящем разделе рассмотрено полярографическое поведение некоторых ненасыщенных кислот, близких по строению к ацилакриловым, а также механизм восстановления а,Р-не-насыщенных оксосоединений. Несопряженная двойная углерод-углеродная связь при обычных условиях полярографически не восстанавливается [56]. Из таблицы 2.3 видно, что способность связи С=С к восстановлению на ртутном капельном электроде зависит от характера заместителя в молекуле. Чем сильнее электроотрицательный эффект заместителя, тем легче идет восстановление по двойной связи. Так, восстановление монокарбоновых (акриловой [57], кротоновой и изокротоновой) кислот [57,58] затруднено. В то же время наличие двух карбоксильных групп является причиной легкого восстановления С=С в молекулах цитраконовой, мезаконовой [46].
Восстановление двойной связи у ненасыщенных кислот, видимо, идет по однотипному механизму, который детально изучен [44-46,48,59-66] на примерах малеиновой (МК) и фумаровой (ФК) кислот. Согласно этому механизму [62] молекула МК (ФК), присоединяя два электрона и два протона, восстанавливается до янтарной кислоты:
Полярографическое поведение соединений ванадия и пероксида водорода
Как видно из анализа литературных данных полярографическое поведение фурфурола, р-формилакриловой кислоты, ванадат-ионов и пероксида водорода хорошо изучено разными авторами на модельных системах. Однако совместное поведение данных соединений на фоне не-комплексообразующего электролита практически не изучалось. Косвенно по анализу цитируемых работ можно предположить, что анализ каждого из компонентов в анализируемой смеси затруднен из-за возможного комплексообразования между изучаемыми компонентами и из-за влияния природы компонентов буферных систем фонового электролита на поведение индивидуальных веществ. Поэтому одной из первоочередных задач данной диссертационной работы было - изучить возможность разработать методики определения фурфурола, р-формилакриловой кислоты, различных форм ванадат-ионов в реакционной смеси при окислении фурфурола пероксидом водорода в присутствии солей ванадия. Данные методики и их разработки изложены во 2 и 3 главах. 2. Экспериментальная часть [79-84] Полярографические исследования проводили в термостатированной ячейке с ртутным капающим электродом. Регистрацию полярограмм осуществляли с помощью электронного полярографа ПЛС-1. Характеристики капилляра: m = 2.01 мг/с, ti = 3.41 с. Температура исследования 25±0,2 С. Схема ячейки представлена на рисунке 21Л [85]. Растворенный кислород удаляли продувкой азотом марки "осч". В качестве электрода сравнения применяли нормальный каломельный электрод (норм. к. э.)
Высоту полярографической волны находили методом пересечения касательных, либо при постоянном потенциале после наступления порога.
Кинетические исследования зависимости предельного тока от времени изменений высоты волны, производили с учетом времени, необходимого для записи подпрограммы. Кислотность растворов до и после полярографирования контролировали рН-метром "рН-121" со стеклянным электродом марки ЭСЛ-43-07 и хлоридсеребряным электродом марки ЭВЛ-1МЗ. Последний заполняли насыщенным раствором хлорида натрия, чтобы исключить возможное (в случае применения хлорида калия) образование малорастворимого перхлората калия [78], при работе с пер-хлоратными растворами. рН-метр настраивали по стандартным буферным растворам.
Основные опыты (за исключением опытов по разработке аналитических методик) проводили в 0,1 моль/дм3 НС104 при постоянной начальной концентрации фурфурола, варьируя концентрацию Н2О2 и NaVCh. Растворы НСЮ4, ШОг и NaVCh (из реактивов квалификации не ниже х.ч.) готовили на дистиллированной воде. Рисунок 2.1 - Схема полярографической ячейки. - каломельный электрод; 2- ртутный капающий электрод; 3 - штуцер для продувки рабочего раствора в ячейке азотом; 4- корпус ячейки Чистую (3-формилакриловую кислоту получали по методике раз работанной в ПНИЛ КубГТУ, контролирова ли степень ее чистоты методами полярографии и газожидкостной хроматографии. Фурфурол очищали перегонкой в вакуу ме непосредственно перед приготовлением растворов. Так как фурфурол, Р-формилакриловая кислота являются жидкостями, то их рабочие раство ры готовили по точным, но нецелочисленным навескам. Для исключения связанного с этим неудобства, при сравнении экспериментальных данных, большинство графических материалов представленно в безразмерных концентрациях, нормированных на исходную концентрацию фурфурола. При проведении кинетических исследований поступали следующим обра зом. В полярографическую ячейку помещали 1-Ю2 дм3 фонового электро лита с заданной величиной рН и другими ингредиентами, термостатиро вали при 25±0.02 С, удаляли кислород, затем микропипеткой вносили до бавку интересующего вещества, включали секундомер, перемешивали 1-2 минуты аргоном или азотом и снимали полярограммы через определенные интервалы времени до прекращения нарастания или снижения тока, вы званного восстановлением образующихся продуктов. Применение микропипетки позволяло быстро фиксировать наблюдаемый предельный ток в первые минуты опыта, так как фактически не тратилось время на продувку.
Математическую обработку экспериментальных данных проводили с помощью ПК в математическом пакете програмной среды -Mathcad 6 PLUS. [86]. Примеры расчетов приведены в приложении 1.
Методика полярографического определения Р-формил акриловой кислоты
Последнее приводит к искажению формы волны восстановления фурфурола в присутствии ванадия и сдвигу ее в более отрицательную сторону. 3.3.1-Полярографическое поведение фурфурола и ванадия при совместном присутствии.
В зависимости от кислотности среды наблюдаются следующие закономерности : так при добавлении солей ванадия к нейтральному раствору 5.77-104 моль/дм3 фурфурола в 1 моль/дм3 NaCKX происходит снижение первой волны, а вторая волна несколько нарастает, сумма же токов обеих волн остается постоянной (рисунок 3.3.1.1). После достижении соотношений концентраций Vу: фурфурол « 0.2 первая волна вначале несколько нарастает, а при дальнейшем увеличении указанного выше соотношения снижается до нуля. При этом концентрация фурфурола и Vу становятся равными. Дальнейшее добавление ванадгаг7 приводит снова к появлению первой волны, высота которой достигает примерно 50 % от начальной величины. Высота второй волны практически не изменяется. Эти закономерности приведены на рисунке 3.3.1.2. На этом рисунке приведены прямые 4 и 5 зависимости тока восстановления ванадия от его концентрации в отсутствии фурфурола при прочих равных условиях. Создается впечатление, что ионы ванадия практически полностью исчезают при добавлении фурфурола, настолько прочно они связываются в комплекс с фурфуролом в нейтральной среде.
В 0.1 моль/дм3 растворе НОО4 ,вместо аддитивного сложения волн, наблюдается образование двух новых, потенциалы полуволн которых сильно смещены в отрицательную сторону (рисунок 3.3.1.3). Это так же указывает на образование комплекса ванадия с фурфуролом. В 0.2 моль/дм3 растворе HCIO4 наблюдается уже аддитивное сложение волн (рисунок 3.3.1.4), что говорит о разрушении комплекса в данных условиях. Поэтому для раздельного определения ванадия и фурфурола поступали следующим образом. В нейтральной или слабо щелочной среде (рН 7-9) по второй волне находили содержание фурфурола. Затем, в 0.2 моль/дм3 растворе НСК 4 определяли сумму ванадия и фурфурола 0.2 Ь
Рисунок 3.3.1.2- зависимость приведенного тока (J, мкА/ммоль) восстановления фурфурола (кривые 1-3) и NaVCb (кривые 4,5) от концентрации ванадия. Фоновый раствор - 1 моль/дм3 NaC104 + 5.7710-4 моль/дм3 фурфурола + Х-5.77-КИ моль/дм3 NaVCb. 1 моль/дм3 каломельный электрод, 25С. 1-ток первой волны восстановления фурфурола, измеренный при потенциале минус 1.25В; 2-ток второй волны восстановления фурфурола, измеренный при потенциале минус 1.55 В; 3-ток суммарной волны восстановления фурфурола, измеренный при потенциале минус 1.55В; 4-ток волны восстановления NaVOs в отсутствии фурфурола, измеренный при потенциале минус 1.55 В; 5-ток волны восстановления NaVCbB отсутствии фурфурола, измеренный при потенциале минус 1.25 В; 0.2Ь восстановления NaVCb от концентрации на фоне 0.200 моль/дм3 НСЮ4-1; 2- тоже 1 +М0- моль/дм3 фурфурола. после вычитания из которой концентрации фурфурола определяли содержание ванадия. Относительная ошибка определения при концентрации 1-10-5 моль/дм3 фурфурола или ванадия не превышала 5 % отн.. 3.4-Полярографическое поведение пероксида водорода. 3.4.1-Восстановление пероксида водорода в кислых перхлоратных растворах. На фоне 0.1 моль/дм3 НСЮ4 пероксид водорода образует одну необратимую волну высота которой много больше, чем высоты волн восстановления фурфурола и ванадия при равных молярных концентрациях. Сравнение волн приведено на рисунке 3.4.1.
Восстановление пероксида водорода в присутствие фурфурола. Добавление перекиси водорода к раствору фурфурола на фоне 0.1 моль/дм3 HCIO4 приводит к образованию единой волны (рисунок 3.4.2, кривые 4,5). При недостатке перекиси водорода совместная волна по форме напоминает волну восстановления чистого фурфурола, но менее обратима, а ее предельный ток ниже (кривая 4 на рисунке 2) тока исходной волны фурфурола (кривая 3 на рисунке 3.4.2) регистрируемой до добавления перекиси. Введение в ячейку перекиси водорода в количестве эквивалентном концентрации фурфурола приводит к образованию единой волны измененной формы (кривая 5 на рисунке 3.4.2) 3.4.3-Восстановление пероксида водорода в присутствие ванадат-ионов. Совместня волна перекиси водорода в присутствии ванадат-ионов показана на рис.3.4.3 (кривая 1). Рисунок 3.4.1. - Сравнение полярографических волн фурфурола (2), NaVOs (3) и Н2О2 (4) на фоне 0.1 моль/дм3 HCIO4. Концентрация фурфуролаsNaVOs = Н2О2 = 5103 моль/дм3. 02
Восстановление пероксида водорода, фурфурола и ванадат ионов при совместном присутствии. Восстановление реакционной смеси (Н2О2, NaVCh и фурфурола) в разные моменты времени показано на рисунке 3.4.3 (кривые 2-4). Появляется новая система волн, форма которых меняется в процессе реакции. По окончанию реакции появляются четкие волны соединения р-формил-акриловой, малеиновой кислоты и непрореагировавшего фурфурола (рисунок 3.4.3, кривая 4). Волна фурфурола наблюдается при недостатке перекиси и малой концентрации катализатора. Идентификацию Р-фор-милакриловой и малеиновой кислоты проводили добавлением стандартных растворов соответствующих кислот в ячейку по окончанию опыта. В отдельных опытах было установлено, что в смесях фурфурола с катализатором и фурфурола с Н2О2 реакция окисления фурфурола по крайней мере в течении недели практически не протекает. Из рисунка 3.4.3 видно, что в присутствии перекиси водорода невозможно наблюдать за кинетикой реакции. Попытки остановить процесс на промежуточных стадиях не привели к успеху, так как вещества, способные разложить перекись водорода (SCh, гидразин, гидроксиламин и им подобные), либо восстанавливались сами в интересующей нас области потенциалов, либо вступали во взаимодействие с фурфуролом и продуктами его пероксидного окисления. Поэтому дальнейшие исследования проводили по методике изложенной в главе 3.5.
Восстановление пероксида водорода в присутствие вана-дат-ионов
Восстановление реакционной смеси (Н2О2, NaVCh и фурфурола) в разные моменты времени показано на рисунке 3.4.3 (кривые 2-4). Появляется новая система волн, форма которых меняется в процессе реакции. По окончанию реакции появляются четкие волны соединения р-формил-акриловой, малеиновой кислоты и непрореагировавшего фурфурола (рисунок 3.4.3, кривая 4). Волна фурфурола наблюдается при недостатке перекиси и малой концентрации катализатора. Идентификацию Р-фор-милакриловой и малеиновой кислоты проводили добавлением стандартных растворов соответствующих кислот в ячейку по окончанию опыта. В отдельных опытах было установлено, что в смесях фурфурола с катализатором и фурфурола с Н2О2 реакция окисления фурфурола по крайней мере в течении недели практически не протекает. Из рисунка 3.4.3 видно, что в присутствии перекиси водорода невозможно наблюдать за кинетикой реакции. Попытки остановить процесс на промежуточных стадиях не привели к успеху, так как вещества, способные разложить перекись водорода (SCh, гидразин, гидроксиламин и им подобные), либо восстанавливались сами в интересующей нас области потенциалов, либо вступали во взаимодействие с фурфуролом и продуктами его пероксидного окисления. Поэтому дальнейшие исследования проводили по методике изложенной в главе 3.5.
Методика изучения окисления фурфурола в присутствии солей ванадия пероксидом водорода В мерных колбах на фоне 0.1 моль/дм3 НС104 готовили серии растворов с постоянной концентрацией фурфурола и NaVCb (концентрацию катализатора поддерживали постоянной в каждой серии опытов) и переменной концентрацией перекиси водорода и оставляли до полного израсходования последней. По окончанию реакции растворы полярографиро-вали. Примерный вид поляролграммы после полного израсходования пероксида водорода показан на рисунке 3.5.1. Из рисунка видно, что на полярограмме четко наблюдаются несколько волн. Первая при Еш примерно ноль (В) - очевидно соответствует восстановлению трехвалентного ванадия. Вторая при более отрицательном потенциале отвечает восстановлению неустановленного нами соединения ( Ею -0.25 В). Третья волна отождествленна нами, как волна восстановления р - форми-лакриловой кислоты. Четвертая - волна восстановления малеиновои кислоты. Пятая - волна восстановления не прореагировавшего фурфурола. По результатам эксперимента строились зависимости представленные на рисунке 3.5.2. Построение рисунка 3.5.2 проведено на основании экспериментальных данных полученных из серии полярограмм, полученных для разных концентраций пероксида водорода и NaVCb. В каждом опыте концентрации фурфурола и ванадат-ионов поддерживалась постоянными, но менялась концентрация НаСЬ. В следующей серии опытов применялась другая, но постоянная концентрация ванадат-ионов, а концентрация пероксид-ионов менялась от опыта к опыту. Для каждой концентрации NaVOs строились зависимости, вид одной из которых приведен на рисунке 3.5.2. По наклону касательных к начальным участкам кривых, показанных на рисунке 3.5.2, было найдено, что начальный выход цис -р- формилакриловой кислоты составляет один моль на один моль израсходованного фурфурола. Аналогичными приемами было установлено, что при этом расходуется один моль пероксида водорода. Экспериментальные данные в виде матриц и их предварительная обработка даны в приложении
Как показано в главе 3, для выяснения деталей механизма превращения соединения (I) и образования продуктов его окисления (II+III) и (IV) нами проведено исследование реакции в системе фурфурол - пероксид водорода - NaV03 полярографическим методом. Окисление осуществляли непосредственно в полярографической ячейке, в условиях, отличающихся от препаративных [3]: при значительном разбавлении реакционной среды и варьировании соотношения реагентов в широком диапазоне. Изучались растворы с начальной концентрацией фурфурола (С(і ) в полярографической ячейке, равной (1.8-5.0) -103 моль/дм3 при температуре 25± 0.2 С. Начальная концентрация пероксида водорода изменялась в интервале 0-4 моль на моль фурфурола, а концентрация NaVOs в интервале от 0 до 0.4 моль на моль субстрата (I). Идентификацию продуктов (II-IV) проводили добавлением их стандартных растворов в ячейку по окончанию опыта. Соединения (I), (II) и (IV) являются полярографически активными, причем для первых двух, предельный диффузионный ток при определенных концентрациях протонов зависит от рН [3-5J. В связи с этим окисление фурфурола проводили при постоянной ионной силе в растворе 0.100 моль/дм3 HCIO4, т.е. в области рН, в которой изменение концентрации ионов водорода в реакционной среде (за счет накопления кислотных продуктов реакции) не влияло на предельные токи восстановления фурфурола и ш/с-Р-формил-акриловой кислоты. Предварительные исследования показали, что в растворах 0.1 моль/дм3 НСЮ4 фурфурол и NaVCb в отдельности восстанавливаются при близких потенциалах и дают четкие волны (рис. 3.3.1.3, кривые 2 и 3). При смешивании их растворов в эквимолярном количестве на полярограмме наблюдаются две новые, сильно сдвинутые в отрицательную область волны (рис. 3.3.1.3, кривая 1), что позволяет говорить об образовании промежуточного комплекса ванадияv с фурфуролом. Следует отметить.что соединение Vv с фурфуролом достаточно устойчиво во времени. В течении нескольких суток не наблюдалось изменение волны 1 на рисунке 3.3.1.3. Если же к данной системе добавить небольшое количество пероксида водорода (примерно 1% от концентрации фурфурола), то в области потенциалов близкой к нулю появляется и начинает увеличиваться во времени горбообразная волна (рисунок 4.1). Анализ изменения тока этой волны во времени (рисунок 4.2) в координатах lg і-т показывает, что реакция образования промежуточного комплекса имеет первый порядок по фурфуролу (рисунок 4.3).Предположим, что продукт реакции окисления фурфурола пропорционален концентрации промежуточного комплекса. Тогда скорость образования этого соединения будет:
