Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Перовскитоподобные соединения 7
1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера 7
1.1.2. Фазы Ауривиллиуса 9
1.2. Lni+xSr2.xMn207: структура и свойства 11
1.2.1. Фазовый состав систем Ln-Sr-Mn-0 11
1.2.2. Эффект колоссального магнетосопротивления 13
1.2.3. Синтез и исследование соединений Lni+xSr2-xMn207 16
1.2.4. Эффект колоссального магнетосопротивления в манганитах типа Ln2-2xMi+2xMn207 17
1.3.Мультиферроики 19
І.З.І.Мультиферроики 19
1.3.2. Структурно-химические требования к мультиферроикам-перовскитам 20
1.4. Исследование механизма и кинетики твердофазных реакций 22
1.4.1. Методы исследования твердофазных реакций 22
1.4.2. Кинетические модели твердофазных процессов 25
1.4.3. Механизм образования слоистых перовскитоподобных
алюминатов LibSrAbO? 35
1.4.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных ферритов Ln2SrFe207 37
1.4.5. Механизм образования фаз Ауривиллиуса 37
2. Экспериментальная часть 39
2.1. Синтез 39
2.2. Рештенофазовый анализ 40
2.2.1. Качественный анализ 41
2.2.2. Количественный анализ 42
2.3. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда 44
2.4. Определение структуры по методу дифракции нейтронов 47
2.5. Термический анализ 48
2.6. Сканирующая электронная микроскопия, зондовый анализ 49
2.7. Исследование магнитной восприимчивости 51
3. Механизм и кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера 52
3.1. Кинетика образования сложных алюминатов Ln2SrAl2C>7 52
3.1.1. Gd2SrAl207 52
3.1.2. (Ho,Nd)2SrAl207 55
3.2. Механизм и кинетика образования сложных оксидов LnSr2Mn20?... 57
3.2.1. Механизм образования NdSr2Mn2C>7 57
3.2.2. Кинетика образования NdSr2Mn2C>7 63
3.2.3. Механизм образования LaSr2Mn20? и GdSr2Mn2C>7 68
3.2.4. Кинетика образования LaSr2Mn207 и GdSr2Mn207 70
3.3. Дериватографическое исследование системы Ьп2Оз-8гСОз-Мп02 (Ln=La,Gd) 74
3.3.1. Система La203-SrC03-Mn02 74
3.3.2. Система Gd203-SrC03-Mn02 77
4. Механизм и кинетика образования фаз Ауривиллиуса 79
4.1. Синтез фаз Ауривиллиуса Bi2LnNbTi09 и Віз№>Тіі-хМпх09 79
4.2. Исследование механизма образования Bi3NbTi09 80
4.3. Исследование кинетики образования Bi3NbTiC>9 84
5. Строение и свойства полученных соединений 85
5.1.NdSr2Mn207 85
5.2. Bi2LnNbTi09 87
Основные результаты и выводы 95
Список литературы 96
- Фазы Ауривиллиуса
- Рештенофазовый анализ
- Механизм и кинетика образования сложных оксидов LnSr2Mn20?...
- Исследование механизма образования Bi3NbTi09
Введение к работе
Актуальность проблемы. Соединения со структурой перовскита и перовскитоподобной структурой в настоящее время вызывают значительный интерес в связи с большим разнообразием практически значимых физических и физико-химических свойств. Большая часть этих свойств являются структурно-чувствительными, поэтому важно обеспечить воспроизводимость синтеза соединений.
Реакции образования слоистых перовскитоподобных соединений в большинстве случаев являются многостадийными. Строение и устойчивость промежуточных продуктов оказывают значительное влияние как на скорость протекания реакции, так и на структуру целевого соединения.
Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения взаимосвязи между особенностями реакций образования функциональных керамик и их свойствами.
Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов, происходящих в ходе синтеза слоистых перовскитоподобных оксидов, и их влияния на строение конечного продукта. В конкретные задачи работы входил синтез фаз Раддлесдена-Поппера Gd2SrAl207, (Nd,Ho)2SrAl207, LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd) и фаз Ауривиллиуса Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd-Er), Bi3Nb(Ti,Mn)09, исследование механизма и кинетических особенностей их образования, в том числе влияния механизма реакций образование на строение конечных продуктов, а также изучение физических свойств полученных соединений.
Для решения поставленных задач использовались методы качественного и количественного рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, расчёт структуры по данным порошковой дифракции рентгеновских лучей и нейтронов с использованием метода Ритвельда, исследование температурной зависимости намагниченности от температуры с использованием SQUID-магнетометра и взаимного влияния электрических и магнитных свойств.
Научная новизна. Впервые установлен механизм образования соединений
LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd), Bi3M>(Tl,Mn)09, Bi2LnNbTi09 (bn=Nd-Gd). Изучена кинетика реакций синтеза сложных оксидов Gd2SrAl207, (Nd^o^SrAlzO?, LnSr2Mn207 (Ln-La, Nd, Gd) и Bi3NbTi09. Проведено кинетическое моделирование лимитирующей стадии этих процессов. Показано влияние устойчивости: промежуточных продуктов реакций; синтеза: многокомпонентных сложных оксидов на возможность получения этих оксидов прямым керамическим синтезом. Предложен метод, позволяющий получить однофазный NdSr2Mn207. Впервые рассчитана структура сложных оксидов Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd-Gd) и BbNbTio.gMno^Cb, показано, что они кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе A2iam. Показано наличие зависимости сопротивления от магнитного поля» для-Bi2LnNbTi09 при низких температурах.
Практическая значимость. Проведенное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза слоистых перовскитоподобных соединений и обеспечить воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики.
На защиту выносятся:
Механизм формирования слоистых перовскитоподобных оксидов со структурой фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса.
Кинетика образования сложных оксидов5 Gd2SrAl207, (Nd,Ho)2SrAl207, LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd) и Bi3NbTi09.
Структура сложных оксидов NdSr2Mn207, Bi2LnNbTi09 (bn=Nd, Sm, Eu, Gd) и Bi3NbTio,8Mn0^09.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости сложных оксидов NdSr2Mn207, Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd).
Влияние магнитного поля на величину диэлектрической проницаемости в сложных оксидах Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd);
Апробация работы и публикации.
Результаты работы были представлены в докладах на Ш и IV молодежной научной конференции ИХЄ РАН (Санкт-Петербург, 2001 и 2002); X, XI, ХЩ.ХШ и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, МГУ, 2003-2008), Ш научной сессии УНЦХ ЄП6ЕУ
посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России. (Москва, 2005); 15th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA (Prague, Czech Republic, 2002); VIII всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, 2002); всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004); 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005); 11th European Conference on Solid State Chemistry (Caen, France, 2007).
По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них: 3 статьи в Российских научных журналах и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной программы "Университеты России" УР.06.01.020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также Hill «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма «Новые материалы»: «Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой: термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202.03.02.019.
Фазы Ауривиллиуса
Фазы Ауривиллиуса - это соединения, имеющие общую формулу Ап-іВігВпОзп+з, впервые описанные Б. Ауривиллиусом [6]. В их кристаллической структуре имеет место чередование п перовскитоподобных слоев со слоями, имеющими структуру флюорита, образованными ионами висмута и кислорода (Рис. 1.4). Именно поэтому наилучшим образом состав и структуру фаз Ауривиллиуса описывает общая формула (ВІ202)Ап.іВпОзп+і, в основном используемая в работах последних лет.
Для фаз Ауривиллиуса характерны сегнетоэлектрические свойства [7-12]. На сегодняшний день известны десятки сегнетоэлектрических соединений указанного класса, где A = Bi3+, Ва2+, Sr2 , Са2+, Pb2+, К+, Na+ и другие ионы соответствующих размеров, В = Ti4+, Fe3+, Nb5+, Та5+, Mo6 , W6 , а в последнее время появились сведения о введении редкоземельных элементов в титанаты висмута, например Ві4-хЬпхТізОі2. Ряд соединений данного типа сочетает набор полупроводниковых, сегнетоэлектрических и ферромагнитных свойств. Такие соединения обнаружены в системе ВІ4ТІ3О12 - BiFe03 , а именно сложные оксиды Bi5Ti3FeOi5, Ві6ТізРе2Оі8 и Ві9ТізРе5027 (n=4, 5 и 8, соответственно) [13,14].
Возможность замещения одних катионов на другие в фазах Ауривиллиуса сильно зависит от кристаллографической позиции. Слой флюорита настолько сложно изменить, что даже изоэлектронный РЬ2+ с трудом замещает Bi3+ [15]. С другой стороны, атомы висмута в слое перовскита легко могут быть замещены большим числом одновалентных, двухвалентных и трёхвалентных катионов. Как маленькие (Na+, Са2+и Gd3+), так и большие (Ва2+ и К+) могут замещать Bi3+, хотя ионы сходных размеров (Sr2 и La3+) образуют наиболее обширные ряды твёрдых растворов. Возможности замены катионов в октаэдрическои позиции в структуре титаната висмута меньше, чем в перовските. Ti4+ может быть замещён катионами с валентностью 3,4, 5 и 6, но только теми, размер которых находится между размерами Мо6+ и Nb5+ (0,62-0,69А). Большие ионы (такие, как Zr4+, Hf+ и Sn4+) в эту структуру ввести не удается.
Пространственная группа, в которой кристаллизуются фазы Ауривиллиуса, зависит от количества перовскитных слоев. Все они являются тетрагональными (точечная группа 4/mmm) при высокой температуре, но при охлаждении переходят в другую пространственную группу. Кристаллы с нечетным числом слоев принадлежат орторомбической пространственной группе B2cb. Соединения с чётным числом слоев при комнатной температуре в большинстве случаев имеют пространственную группу A2iam. В случае, если 12-координированные позиции занимают ионы, обладающие большим радиусом (например, Ва2+ [16]), стерические факторы могут препятствовать повороту октаэдров, необходимому для понижения симметрии, и тогда даже при комнатной температуре фазы Ауривиллиуса сохраняют пространственную группу I4/mmra или Fmmrn. Имеются также данные [17] о возможности дополнительного моноклинного искажения в фазах Ауривиллиуса, однако обычно оно считается пренебрежимо малым.
Для объяснения фазового перехода в фазах Ауривиллиуса предложено описание, учитывающее значительный вклад ковалентного взаимодействия металл-кислород [17,18]. В результате этого взаимодействия ион металла, расположенный в центре октаэдра, смещается к одной из его граней, что приводит к возникновению дипольного момента. И действительно, межатомные расстояния в низкотемпературной модификации фаз Ауривиллиуса значительно меньше, чем обычно наблюдаемые в других соединениях. Так, кратчайшие межатомные расстояния в Соединениях Bi2W06, Bi3NbTi09, Bi4Ti3Oi2 составляют около 1,7А , в то время как типичные длины связей W-O, Ті-О и Nb-О находятся в интервале 1,9-2,0А, и даже в сегнетоэлектрических перовскитах ВаТіОз и РЬТіОз самое короткое расстояние Ті-О составляет 1,87А и 1,79А, соответственно [17].
Интерес к сложным оксидам, содержащим катионы лантаноида, щелочноземельного элемента и марганца вызван множеством необычных физико-химических свойств, проявляемых этими веществами. Это связано с тем, что во многих случаях оптимизация свойств требует тщательного контроля структуры и однофазности получаемых соединений. Однако имеющиеся на данный момент данные во многих случаях являются неполными и недостаточно систематизированными, а в некоторых случаях - даже противоречащими друг другу. Так, приведенные в работах [19] и [20] фазовые диаграммы для системы La203-SrO-Mn304 при 1200С совпадают только при мольной доле SrO менее 10%.
Наиболее важным и изученным соединением в системе La203-Mri304 является LaMn03 с орторомбически искаженной структурой перовскита. В этом соединении наблюдалась катионная нестехиометрия, реализующаяся как за счет замещения La на Мп, так и Мп на La. Кроме того, известны соединения состава LaMn2Os и La2MnC 4, первое из которых стабильно при повышенном, а второе -при пониженном давлении кислорода.
Система 8гО-МпзС 4 наиболее богата соединениями. При температурах, не превышающих 1200С, стабильны 8г7МщОі5, Sr4Mn3Oio, 4H-SrMnC 3 и SrMn306-x [19]. При повышении температуры происходит разложение SrMn306-x (1215С) и переход 4H-SrMn03 в j3-SrMn03 ( 1400С). Различие между этими модификациями состоит в том, что в 4H-SrMnCb октаэдры МпОб попарно соединены по граням, в то время как P-SrMnCb обладает структурой орторомбически искаженного перовскита. При температурах, превышающих 1500С, теряют стабильность SryMruOis и Sr4Mn3Oio, одновременно с этим становится стабильным Sr2Mn04 со структурой типа K2NiF4.
Рештенофазовый анализ
Качественный и количественный состав полученных образцов контролировался методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометров ДРОН-4, Philips Analitical X-Ray PW3020, Bruker D8 и Thermo ARL X TRA, излучение CuKa. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ смеси основан на постоянстве положения и относительной интенсивности рефлексов кристаллических веществ на дифрактограмме. При этом указанные параметры для данного вещества не зависят от присутствия других. [69,70]
Дифрактограмму реакционной смеси снимали в интервале значений 26=15-60, достаточном для обнаружения всех значимых для исследования рефлексов. Набор соединений, присутствие которых в смеси можно предположить, определялся на основании литературных данных о фазах, устойчивых в системе при условиях синтеза. Для каждого соединения были найдены положения и относительные интенсивности рефлексов в области значений 20, для которой затем снималась дифрактограмма. Для каждого соединения был выбран набор характеристических рефлексов, обладающих следующими свойствами: а) рефлекс данного вещества должен не перекрываться или незначительно перекрываться с рефлексами других веществ. Допустимо (хотя и нежелательно) перекрывание выбранного рефлекса с малоинтенсивными (менее 5% от максимального) рефлексами других веществ. б) рефлекс должен обладать достаточно большой интенсивностью (обычно не менее 20% от наиболее интенсивного рефлекса данного вещества).
На экспериментальной дифрактограмме исследуемой смеси было проверено наличие характеристических рефлексов каждого из возможных веществ. На основании полученных результатов сделан вывод о качественном составе исследуемой смеси, в правильности которого убеждает следующее: а) выбранный набор веществ объясняет все имеющиеся на дифрактограмме рефлексы б) ни один из интенсивных рефлексов выбранных веществ не отсутствует на дифрактограмме в) соотношение интенсивностей аналитических линий для каждого из выбранных веществ совпадает в пределах точности эксперимента с теоретическим.
Коэффициент kjj для любой пары рефлексов і и j (относящихся как к одному, так и к различным веществам) является постоянной величиной. Таким образом, если независимо определить кц, соотношение интенсивностей рефлексов на дифрактограмме смеси дает соотношение мольных долей соответствующих веществ.
Для определения kjj можно использовать как стандартные аналитические методы (внутреннего стандарта, калибровки по смесясм известного состава, внешнего стандарта), так и расчёт по известным структурным данным (в частности, многие пакеты для расчётов по методу Ритвельда позволяют напрямую рассчитать количественный состав смесей). Определение количественного состава смеси проводится следующим образом: a) Для каждого вещества выбирается набор аналитических линий b) Определяются коэффициенты ку для всех пар рефлексов, относящихся к различным веществам c) Находятся интенсивности аналитических линий на дифрактограмме исследуемой смеси d) Определяются отношения мольных долей всех веществ, содержащихся в смеси, к мольной доле одного из них (как средние из расчетов по всем возможным парам характеристических рефлексов).
При съемке дифрактограмм для фазового анализа был установлен следующий режим: интервал значений 20=20-60 с шагом 0,04, время съемки 4 сек/точка. Для количественного анализа проводили калибровку по серии смесей известного состава. Результаты калбровки проверяли по значениям корундовых чисел, приведенных в базе данных PDF-2. 2.3. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда
На сегодняшний день полнопрофильный анализ (ППА) по методу Ритвельда является одним из самых распространенных методов уточнения кристаллической структуры на основании порошковых дифракционных данных. Использование метода ГША становится особенно актуальным в тех случаях, когда монокристаллы соединений получить не удается. Возможности метода ППА не ограничиваются уточнением структур соединений: с его помощью проводят исследование твердых растворов, кроме того, он полезен при анализе изоморфизма.
Недостатком порошкового метода является перекрывание характеристических пиков, что препятствует точному и достоверному определению структуры. Ритвельд [71] разработал (1964-1966) метод, который позволяет эффективно разделять перекрывающиеся пики и, соответственно, достоверно определять структуру. Метод оказался настолько удачным, что структура порошковых образцов сейчас определяется почти с такой же точностью, что и структура образцов-монокристаллов. Отличительная особенность метода состоит в том, что имеется возможность обрабатывать перекрывающиеся брэгговские максимумы и вести расчеты одновременно для нескольких фаз. Метод Ритвельда в рамках заданной модели (т.е. по заданному набору координат и параметрам элементарной ячейки) позволяет уточнять параметры структуры, пока не будет достигнуто наилучшее соответствие между экспериментальным и расчетным профилем. Минимизируемой величиной по методу наименьших квадратов является функция Sy: где w,— І/у, у-, — наблюдаемая интенсивность на /-ом шаге усі — вычисленная интенсивность на /-ом шаге. Вследствие того, что при расчетах используются процедуры вычисления по методу наименьших квадратов, очень важно достигнуть глобального минимума, минуя локальные; поэтому важно выбрать число циклов, шаг и последовательность уточняемых параметров. Эти условия подбираются для каждого случая отдельно, хотя и существуют некоторые разработанные рекомендации (например, оптимальное число уточняющих циклов составляет 7-Ю).
Экспериментальные данные должны быть представлены в виде цифрового файла, в котором записан набор брэгговских углов рассеивания (20) и соответствующие им значения интенсивности. Измерение интенсивности осуществляется с определенным шагом, т.е. через заданный интервал градусов. Для рентгеновского излучения величина шага обычно составляет 0.01-0.05; специальные исследования показали, что оптимальным является шаг, при котором на пик приходится около 20-ти экспериментальных точек.
Механизм и кинетика образования сложных оксидов LnSr2Mn20?...
Реакция образования NdSr2Mn207 изучалась при температуре 1200С. Дифрактограмма, полученная через 3 часа после начала прокаливания, представлена на рис. 3.6. Сравнение с теоретическими дифрактограммами показывает, что в системе присутствуют фазы составаNd203 ( ), S lVfruOis (), NdxSri-хМпОз ("А") и Ndi+xSr2-xMn207 (П). На основании этих данных и аналогии с механизмом образования соединений состава Ln2SrAl2C 7 было выдвинуто предположение [79] о протекании реакции через следующие стадии: SrCCb -» SrO + С02 (3.2) 7SrO + 4Mn02 -» Sr7Mn40i5 (3.3) 3Nd203 + 2SrO + 8Mn02 -» 8Ndo.75Sro.25Mn03 + 1.502 (3.4) Nd203 + 2Sr7Mn40i5 - 8Ndo.25SrU5Mn04 + 0.5O2 (3.5) Ndo.75Sro.25Mn03 + Ndo.25Sri.75Mn04 -+ NdSr2Mn207 (3.6) При этом скорость реакции определяется стадией (3.5), т.к. в системе не обнаруживается заметных количеств Ndo Sr MnC , т.е. его образование по реакции (3.5) происходит медленнее, чем расходование по реакции (3.6). Принципиальная возможность протекания последовательности реакций (3.2)-(3.6) была установлена последовательным проведением каждой из них. Необходимо отметить, что для полного протекания реакций (3.4) и (3.5) потребовались более жесткие условия, чем те, в которых проводился синтез NdSr2Mn2C 7 из исходных веществ. Аналогичное явление наблюдалось ранее [51] для реакции образования алюминатов Ln2SrAl207, для которых промежуточная фаза со структурой перовскита ЬпАЮз в отсутствие других веществ образуется при более высокой температуре, чем та, при которой происходит ее образование в качестве промежуточного вещества при синтезе Ln2SrAl207.
Появление в реакционной смеси в качестве промежуточного вещества SryM Ois вместо ожидаемого по аналогии с механизмом образования аналогичных алюминатов соединения со структурой K2NiF4 может быть объяснено на основании анализа структуры возможных в системе фаз со структурой перовскита. При температуре проведения реакции наблюдается ограниченная взаимная растворимость ЬпМпОз и SrMnCb (см. рис. 1.6). Это связано с различием структуры этих соединений — ЬпМпОз обладает ромбически искаженной структурой перовскита, в то время как SrMnCb обладает гексагональной структурой со сдвоенными по граням октаэдрами Мп06 (структура 4H-SrMn03, [61]). С другой стороны, фазы Раддлесдена-Поппера в системе Ьп20з-8Ю-Мпз04 образуются предпочтительно в случае избытка стронция. В связи с этим, встраивание слоев со структурой типа NaCl происходит не между слоями искаженной структуры перовскита, что привело бы к образованию структуры типа K2NiF4, а между слоями сдвоенных октаэдров в структуре 4Н-8гМпОз, в результате чего образуется структура Sr/MnuOis (рис. 3.7). Такое объяснение подтверждается тем фактом, что переход 4H-SrMnC 3 в (3-SrMnCb происходит примерно при той же температуре ( 1400С), что и появление устойчивой фазы Sr2Mn04 вместо S MruOis [80].
Для проверки предложенного механизма был проведен количественный рентгенофазовый анализ реакционной смеси. Из уравнения (3.5) видно, что мольная доля оксида неодима в системе в любой момент времени должна быть вдвое меньше, чем мольная доля Sr7Mn4Oi5. Количественное определение NdxSri-хМпОз в реакционной смеси вызывает значительные затруднения, вызванные либо малой интенсивностью соответствующих рефлексов, либо значительным их перекрыванием с рефлексами других веществ, поэтому для проверки механизма это соединение не использовали. Для Sr7Mn40i5 в качестве аналитических линий использованы рефлексы при 26=27.38, 28.20 и 28.82; для Nd203 - при 20=29.76 и 30.77; для NdSr2Mn207 - при 20=42,85; в качестве стандартного выбран рефлекс при 20=29,76. Результаты калибровки представлены в таблице 3.9. Там же приведены экспериментально определенные интенсивности выбранных рефлексов и полученные на их основании относительные количества веществ в смеси. Из таблицы видно, что полученные результаты удовлетворительно согласуются между собой, однако мольное отношение v(Sr7M Oi5):v(Nd203) составляет не 2:1, как этого требует механизм (3.2)-(3.6), а 0,77:1. Таким образом, указанный простейший механизм не описывает экспериментальные данные в полном объеме. Так как отклонение от механизма (3.2)-(3.6) связано с увеличением содержания оксида неодима в смеси, дальнейшее описание хода процесса строилось исходя из предположения о существовании в системе твердого раствора NdxSivxMn03, содержащего менее 75% NdMn03. В этом случае также возможна реакция, аналогичная (3.5), приводящая к образованию фазы со структурой типа K2NiF4 и дальнейшее ее взаимодействие с NdxSri.xMn03, однако при этом образуется соединение состава Ndo.25+xSr2.75-xMn207, в котором соотношение неодима и стронция не равно 1:2: 8NdxSr,.xMn03 + Nd203 + 2Sr7Mn40i5 - 8Nd0.25+xSr2.75-xMn2O7 + 0.5O2 (3.7) Данная реакция протекает в две стадии, аналогичные реакциям (3.5) и (3.6): Nd203 + 2Sr7Mn40i5 - 8Ndo«SiusMnC + 0.5O2 (3.7a) NdxSri.хМпОз + Nd0.25Sri.75MnO4 - Ndo.25+xSr2.75-xMn207 (3.76) При этом весь процесс в целом лимитируется образованием Ndo.25Sri.7sMn04. Дальнейший анализ показывает, что после исключения из рассмотрения стехиометрических количеств веществ, участвующих в реакции (3.7), остается избыточное количество оксида неодима и NdxSri.xMn03. Возможность образования соединения со структурой Sr3Ti207 в системе, содержащей оксид лантаноида и соединение со структурой перовскита, была продемонстрирована ранее [63] в ходе изучения механизма образования Gd2SrFe207. Для этого соединения установлено образование в качестве промежуточных веществ GdFeC 3, Gd2C 3 и SrFeCh-x. Таким образом, в рассматриваемом случае также можно предположить протекание реакции не только по уравнению (3.7), но и по уравнению 4NdxSr,-xMn03 + Nd203 -+ 2Ndi+2xSr2.2xMn207 + 0.5О2 (3.8)
Дальнейшая аналогия с механизмом образования Gd2SrFe207 позволяет предположить, что реакция (3.8) на самом деле является двухстадийной: первоначально образуется соединение Ndi+xSri.xMn04 со структурой K2NiF4, а затем оно реагирует с оставшимся количеством NdxSri.xMn03 с образованием конечного продукта. При этом лимитирующей стадией, как и в случае механизма (3.7а-б), является образование соединения со структурой типа K2NiF4.
Очевидно, что проведенное выше разделение процесса образования конечного продукта на два этапа является искусственным приемом и в действительности реакции (3.7) и (3.8) протекают параллельно. При этом необходимо отметить, что величина х в ходе процесса должна оставаться постоянной. В результате, на основании стехиометрических соображений можно показать, что соотношение количеств продукта, получаемых по каждой из этих реакций, однозначно определяется значением х.
Исследование механизма образования Bi3NbTi09
Для изучения механизма реакции образования фаз Ауривиллиуса было выбрано простейшее соединение данного ряда - Bi3NbTi09. Результаты рентгенофазового анализа позволяют предположить что, как и в случае фаз Раддлесдена-Поппера, образование фаз Ауривиллиуса происходит через промежуточные соединения того же класса, образование которых протекает проще. В частности, при синтезе ВізМзТіСЬ промежуточными продуктами являются Ві4Ті3Оі2 и Ві5МЬзОі5 — фазы Ауривиллиуса, соответствующие п=3 и 1,5. Соединение ВІ12ТЮ20 наблюдалось ранее [64,65] при исследовании реакций образования фаз Ауривиллиуса в системе ВІ2О3-ТЮг-РегОз. Оно представляет собой метастабильную у-форму оксида висмута, в которой часть ионов висмута замещена на ионы титана. Именно образование у-ВІ2О3, стабилизированного ионами титана, приводит к активации твердофазных превращений в системе.
Был проведен рентгенофазовый анализ реакционной смеси после каждого из наблюдаемых эффектов. Полученные дифрактограммы представлены на рис. 4.5 и 4.6. На первой дифрактограмме кроме обнаруженных при исследовании в изотермических условиях наблюдаются также рефлексы фазы BiNb04. Вероятно, образование Bi5Nb3Oi5 также протекает в две стадии, причем BiNbCb выступает в роли промежуточного соединения. Однако обе стадии протекают со значительной скоростью, в связи с чем BiNb04 не наблюдается на дифрактограммах, полученных при длительной изотермической выдержке реакционной смеси.
Изучалась реакция образования Bi3NbTi09 из исходных оксидов и образующихся в качестве промежуточных соединений фаз ВІ4ТІ3О12 и Bi5Nb3Oi5. В первом случае реакцию проводили при 600С, так как при более низких температурах скорость реакции неизмеримо мала, а при более высоких - очень велика. Во втором случае измеримая скорость реакции наблюдается в интервале температур 700-900С.
При сравнении полученной экспериментальной зависимости намагниченности NdSr2Mn207 от температуры с литературными данными [28, 29] видно, что аномалия, наблюдавшаяся П. Д. Бэтлом [28], не обнаруживается в чистом NdSr2Mn207, в то время как результаты Дж. Жанга [29] воспроизводятся с хорошей точностью.
Исходя из полученных экспериментальных данных, можно сделать вывод о том, что магнитное упорядочение в образце проходит в два этапа. Вначале при 280К происходит двумерное ферромагнитное упорядочение внутри слоев перовскита фазы Раддлесдена-Поппера, а затем при- 120К наблюдается антиферромагнитное упорядочение самих слоев.
Известно, что фазы Ауривиллиуса. при п=2 в большинстве случаев при комнатной температуре кристаллизуются в пространственной группе A2iam, допускающей сегнетоэлектрические свойства.- Тем не менее, в работе [83] было показано, что для Bi2LaNbTi09 характерна центросимметричная пространственная группа Pmcb. В связи с этим было проведено уточнение структуры полученных сложных оксидов Bi2LaNbTi09 (Ln=Nd,Sm,Eu,Gd) в обеих пространственных группах. Результаты уточнения структуры по данным рентгеновской дифракции представлены в таблицах 5.2 и 5.3.
Из представленных данных видно, что расчёт в пространственной группе A2iam приводит к заметно меньшим значениям структурных факторов. Кроме того, ошибка в координате у для ионов (Ti,Nb) вдвое выше в случае пространственной группы Pbcm, а для иона кислорода в позиции 2Ь или 2с расчёт даёт нереально большое значение теплового фактора Ui ,. Таким образом, по итогам рентгеноструктурного анализа подтверждаются данные [84] об отсутствии центра симметрии в соединениях ВігЬпМзТіСЬ. Тем не менее, отрицательные значения тепловых параметров, получаемые в результате расчета для ряда ионов, показывают, что точности рентгеноструктурного анализа недостаточно для получения надежных структурных данных.
Для исследования физических свойств был выбран наиболее полно охарактеризованный Bi2NdNbTi09. Температурная зависимость магнитной восприимчивости, измеренная на SQUID-магнетометре, представлена на рис. 5.7. При температуре выше 50 К магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса (0=-53К). Ниже этой температуры зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры перестает быть линейной.
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости исследовалась с помощью системы PPMS производства Quantum Design. Образец прессовали в таблетку, на каждую из сторон которой наносили контакты. Емкость полученного конденсатора пропорциональна диэлектрической проницаемости образца. Полученные даные представлены на рис. 5.8.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости (рис. 5.10-5.17) для остальных изученных соединений в целом та же, что и для Bi2NdNbTi09. Наблюдаемое в случае BbEuNbTiOg значительное ферромагнитное взаимодействие может быть вызвано наличием кислородной нестехиометрии и связанным с ней присутствием в соединении ионов Еи2+. Аномальное изменение измеренной диэлектрической проницаемости марганецсодержащего соединения при низких температурах можно объяснить, учитывая значительно более высокую электрическую проводимость за счёт частично заполненной d-зоны. Основные результаты и выводы. 1. Проведено комплексное исследование механизма и кинетики образования серии фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса. 2. При экспериментальном исследовании процесса образования GckSrAbO? получены данные, позволившие провести кинетическое моделирование лимитирующей стадии реакции. 3. Установлена зависимость мехнизма образования твёрдых растворов (Nd,Ho)2SrAl207 от состава и температуры. Показано, что даже незначительное легирование неодимом приводит к резкому увеличению скорости образования фазы Раддлесдена-Поппера. 4. Показано, что образование сложных манганитов LnS M Cb происходит параллельно по двум механизмам. Для неодимсодержащего манганита изучена кинетика реакции по каждому механизму и проведено моделирование лимитирующей стадии основного. 5. Установлено существование ограничений на катионное замещение висмута на лантаноид и титана на марганец в соединении ВізМУТіОс». Изучен механизм реакции образования Bi3NbTi09, показано, что на его основе можно объяснить наличие указанных ограничений. 6. Получены данные о кинетике обраования Віз№ ТЮ9 из оксидов металлов и из промежуточных соединений согласно установленному механизму. 7. Проведён синтез однофазного NdSraMnaCb, установлена его структура, исследованы магнитные свойства. 8. Синтезированы фазы Ауривиллиуса ВігЬпКЬТЮд (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd) и ВізМЬТіо МподОд, впервые проведено уточнение их структуры, изучены электромагнитные свойства, включая температурные зависимости диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчиости, а также зависимость диэлектричской проницаемости от приложенного магнитного поля.
