Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Реакции зарождения цепей в окисляющихся органиче ских соединениях . 6
1.2. Реакции образования радикалов с участием гидропероксидов 15
ГЛАВА 2. Методы и объекты исследования
2.1. Метод автоокисления 22
2.2. Метод инициированного окисления 23
2.3. Метод смешанного инициирования 23
2.4. Метод ингибиторов 24
2.5. Метод инициированной полимеризации 26
2.6. Установки и приборы для изучения реакции зарожд ения цепей 27
2.7. Объекты исследования и применяемые вещества 29
ГЛАВА 3. Механизм зарождения цепей в окисляющихся винильных соединениях
3.1. Обоснование метода исследования 35
3.2. кинетические закономерности зарождения цепей при взаимодействии 02 с винильными мономерами.A3
3.3. Механизм образования радикалов при взаимо действии кислорода с винильными соединениями ...53
ГЛАВА 4. Механизм образования радикалов при взаимодействии гидропероксидов с винильными мономерами
4.1. Кинетические закономерности процесса 69
4.2. Роль водородных связей в реакциях ВООН с винильными мономерами 82
ГЛАВА 5. Мультидиполъный эффект в реакциях кислорода и гидропероксида куммла с двойными связями полифувдионалъных вишльных соединений
5.1. Мультидиполъное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью 96
5.2, Мультидиподъный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов 101
Выводы
Литература
- Метод инициированного окисления
- Установки и приборы для изучения реакции зарожд ения цепей
- Механизм образования радикалов при взаимо действии кислорода с винильными соединениями
- Роль водородных связей в реакциях ВООН с винильными мономерами
Введение к работе
Стабилизация полимернзационноспособных соединении в процессах синтеза, хранения и переработки в присутствии кислорода является: одной из основных задач современной технологии полимерных материалов [I - 4] . Ее решение невозможно без знания механизма окислительных превращении, без наличия кинетической информации об элементарных реакциях окисления винильных соединений.
К настоящему времени для большинства винильных мономеров установлен механизм окисления, измерены константы продолжения и обрыва цзпей, изучены кинетические закономерности распада полипероксддов [2,5-9]. Исследована реакционная способность %- связи в реакциях с разнообразными алкильными и иероксилъны-ми радикалами [1,2,5-8] , получена обширная щформация о процессах ингябарованного окисления мономеров [2,5-9]
В то :ке время практически неисследованными остаются процессы образования радикалов при взаимодействии кислорода и гидройе-роксидов с винильныш мономерами, хотя эти реакции являются основными причинами самопроизвольной полимеризации данных соединений. Лишь для стирола имеются сведения о механизме зарождения цепей [ю] и реакции радикалообразования с гидропероясидом трет.бутила [її] . Для остальных винильных соединений данные о механизме процесса и кинетические результаты отсутствуют практически полностью.
Целью настоящей работы явилось установление механизма зарождения цепей в окисляющихся винильных мономерах, изучение механизма образования радикалов при взаимодействии гидропероксидов с винильныш мономерами, установление характера влияния поляр-
ности субстрата и растворителя на элементарный акт образования радикалов.
Научная новизна работы состоит в следующем: установлено, что зарождение цепей в окисляющихся викильных мономерах протекает по бимолекулярной реакщш кислорода с двойной связью; доказано, что образование радикалов при взаимодействии гидроперокоидов с винильными соединениями происходит по бимолекулярной реакции гидропероксида с JZ- связью; обнаружено нарушение правила аддитивности парциальльіх_._; констант скорости при взаимодействии ( ll KD0H с акриловыми к метанриловымк эджрами полиолов, что объяснено мультпдппольным взаимодействием реагирующих частиц в исходном и переходном состояниях.
Практическая ценность работы состоит б том, что полученные кинетические данные о механизме образования радикалов могут быть использованы для расчетов кинетических схем и скоростей пницішровашія при моделировании процессов хранения и переработки мономеров в контакте с воздухом и для учета процессов радояа-лообразования в реальных технологических условиях. Работа выполнена б соответствии с координационным планом АН СССР "Химическая кинетика и строение" на Ї98І - 1985 г.г.
Метод инициированного окисления
Методом инициированного окисления fI3] измеряли соотношения констант $г$Я . в условиях, когда Vt- ЯІЇо уравнение для СКОРОСТИ ОКИСЛеНИЯ ИМееТ ВИД: Дополнительным условием является также измерение скорости на малых глубинах превращения, когда скоростью реакции вырожденного разветвления цепей за время 01щт кокно пренебречь. В качестве инициаторов применялись азодиизобутиронитрил (323К-363К7 и перекись кумила (363-403К . Опыты проводятся при iff const » когда за время эксперимента концентрацию инициатора можно считать постоянной (этим и обусловлен выбор инициатора для конкретного температурного диапазона) .Таким образом, измерив if0 при известных Vi и М , 1ЮННО определить соотношение констант K fCfi » Для применения метода необходимо собдкщатъ ограничительные условия,списанные в параграфе 2.1. Б режиме смешанного инициирования скорость окисления описывается уравнением; If;- скорость инициирования. Это уравнение справедливо, когда скорости инициирования [ifi) и зарождения (lfD) являются величинами одного порядка. Из уравнения 2.4 следует; Строится экспериментальная зависимость U -f(tXc) , кото-рая представляет Godoii прямую линию, отсекающую на оси Ц, отрезок, равный члену уравнения (2.5,/ ІгИ [НІ &о
Если представить, что Таким образом из полученной зависимости по уравнению 2.6 определяли V0 , а из уравнения 2.2 константы скорости реакции. для расчета константы скорости определяли порядок реакции по мономеру и кислороду. Б качестве инициаторов применялись ЛИШ и перекись кумила (Ж). 2.4, Метод ингибиторов По кинетике расходования ингибитора измеряли скорость г:$зе-рирования радикалов [15], Ингибитор вводится в небольшой концентрации (10 - 10 моль/л , что позволяет заметить его расходование за сравнительно короткий отрезок времени. Для получения нэденнкх результатов необходимо выполнение следующих условии. Во-нерзых: концентрация ингибитора должна быть такой, чтобы подавлялась реакция Й0г во г f- стереометрический коэффициент ингибирования /7- константа акорости ищжбирования [%И] и {Ю гЦ - концентрация ингибитора и перок с ирад икал ОБ воот-ветственно. Во-вторых, достаточно высокая концентрация ингибитора необходима для эффективного тормонендя накопления гидроперркси-да или полішерр ксида. В этих условиях скорость инициирования рассчитывается по уравнению: Щ,н- скорость расходования ингибиторов. В качестве ингибиторов окисления применяются фенолы, ароматические амины и др.
При сравнительно невысоких температурах (-до 373KJ они реагируют в основном с пероксидными радикалами. Однако при высоких температурах эти ингибиторы с ощутимой споростью реагируют с кислородом [50,51] и являются инициаторами продолжения цепей. Вместе с тем при низких температурах скорость заровдения цепей очень мяла и трудно определила экспериментально. С учетом этих ограничений методом ингибиторов ІЛОЯН0 пользоваться в диапазоне температур 343К - 373К. В качестве акцепторов пероксирадикалоз при изучении реакции зарождения цепей применялся H,bi "J - динасотилпарайенилондиа-мин. Для лего в соответствующих системах методом ингибированно-го окксле.ния был определен стехиометрическии коэффициент j =2« Скорость образования радикалов в этом случае определяется по уравнению (2.1), а константа скорости /Опо уравненшо 2.2,/. В случае реакции вырожденного разветвления цепей в окисляющихся БШШЛЬНЫХ соединениях образуются алкильные радикалы (см.гл.І и 3) Акцепторов алкильных радикалов является стабильный нитроксильный радик;ал (2,2,6,6 - тетраметклшперидин - 1-аксил ЕТ.П, С &1). При исследовании радикалообразования по реакции гидроперок-сидов с ванильными мономераші в качестве акцепторов радикалов применялись стабильные ндтроксильные радикалы пиперидинового ряда (ьмо-) реагирующие о алкильными радикалами доследуемых
Установки и приборы для изучения реакции зарожд ения цепей
Скорость окисления lfct определялась по скорости поглощения кислорода на стандартной волгаїлометрической установке с автоматической регулировкой давления l3j. Окисление мономеров в присутствии ингибиторов проводилось в стандартном барботаяном реакторе с термостатированной рубашкой Сдорзти расходования U,N - f - динафтилпарафеншієндиами-на измерялись по скорости накопления окрашенного продукта его превращения -N.N -J дшафтжлшрахинонд пишна при помощи фотокалориметра ФЭК-М. Зависимость оптической плотности раствора парахшодциимина от его концентрации представлена на рис.2.1. Определение скорости расходования 2,2,6,6 - тетраметил-шшередин - 1-оксила ( щ/ проводилось по изменению интенсивности сигнала спектра ЭПР во времени. Уменьшение интенсивности сигнала пэямопропорционально уменьшению концентрации уме -За расходованием мг следили с помощью спектрометра ЗШ? РЭ1301 mzzUBS-Mm Еетод измерения заключался в следующем. Раствор субстрата, содержащий гидропероксид и нигрокаильный радикал помещался в ампулу. Измерение скорости расходования N0 проводилось в инертной среде. Для этого ампулу с раствором в течение 15 минут продузали аргоном при Т=273К и-огпаивали-". Запаянная ампула помещалась в термостатированный резонатор спектрометра. Константи равновесия комшіексообразовашія в системе гидропе-ронсид-мс номер определялись с помощью ЯМР - спектрометра " Tetfc B.C. 487-С" с рабочей частотой 80 Ї.ІГц. Скорость полимеризации измеряли при помощи калориметра ДАК-І-І. Содержание пероксидных соединений в мономерах определяли с помощью полярографа LP-7 соглапно методике [$].
Содержание двойных связей в моно- и полифункциональных соединениях определяли при помощи анализатора двойных связей АДС-4. Кинетические параметры реакции рассчитывались методом наименьших квадратов на ЭШ "Наири 3-І". 2.7, Объекты исследования и применяемые вещества В качестве объектов исследования выбран ряд непредельных соединений, различающихся характером и положением заместителей при двойной связи (табл.2. ) -МеСт марки "ч" ЗУ.КР3269-66, Ст марки "ч" №176-09-4055-67, ММА марки "ч" ШП-І56-68, МА марки "ч", ТУ8П-І45-68, МЭА старки "ч" ТШІ-І64-68, Н-БА. шрки "ч" ТУ6-09-3536-74, трет-БА марки "чг 076-09-03-982-75, н-ВДА марки "ч" ГУ6-09-353І-74 отмывали от ингибитора гидрохинона 10 % раствором гидроксида натрия, промывали водой до нейтральной среды, сушили безводным сернокислом натрием и перегоняли при пониженном давлении. АН марки "ч", МРТУ6-09-2487-65 высушивали безводным сернокислым натрием к перегоняли. АА марки "ч" МРТУ6-09-356-63 очищали трехкратной перекристаллизацией ИЕ: хлороформа. Подифункщюнальные сложные эфиры синтезировали по следующей методике: її колбу с ловушкой для отделения воды и обратным холо дильником загрузали соответствующе спирт и кислоту . (избыток кислоты —5J? масс) , от стехиометрического соотношения , толуол (соотношение - реагенты: толуол = 1:1 по массе)1. Катализатор - серная кислота, I % масс, от общей загрузки; ингибитор полишризации - гидрохинон, 0,2 % от массы кислоты. Синтез проводили при интенсивном перемешивании: при температуре 383 - ЗЭЗК. Контроль за полнотой протекания" реакции , этнрификапии ввели по количеству выделившийся в ловушке воды.
После окончания синтеза избыток кислоты нейтрализовали сухим углекислым натрием и отфильтровывали на воронке Бюхнера. Полученный толуольный раствор эфира продевали концентрированным раствором хлористого кальция, сушили сернокислым натрием и очищали от ингибитора много л кратным пропусканием через активированный о ксид алшиї-шя и уголь. Толуол отгоняли при пониженном давлении температура не выше 3I3KJ. Для сии тезированных эфиров определяли элементарный состав и концентрацию двойных связей. Полученные данные хорошо согласуются с рассчитанными теоретически (табл.2.2,). Основным критерием чистоты для всех перечисленных мономеров было постоянство скорости оксиления при квадратичном обрыве цепей. Для синтеза эфиров брали кислоты: акриловую марки "ч" 1лРТУ6-09-4831-67, метанриловуто марки "ч" МРТУ6-09-І768-64, спирты: трпметилолпроиан ТУ38-102101-76, пентаэритрит марки "ч" ТУ609-332Э-73. ГПК - ТУЗЗ-Ю-293-75 очищали согласно методике 53j. ШТБ -17601-463-70 многократно сушили сернокислым натрием и перегоняли под вакуумом в токе аргона. Контроль за чистотой гидропероксидов осуществлялся методом ЯЭД? и полярографичеоди. Инициаторы: азодшізобутиронитрил и пероксид кумила двак-ды перекристаллизовывали из этанола о последующей сушкон Б вакууме, Расіворителк: толуол марки "чда" ГООТ 5787-51, хлорбензол марки "ч" ГУ-2877-54, дщлеткфорьшвд три и "хч" ГУ7П-Н-69, бензонитрил марки "ч" ТУ6-09-3783-74 чистили по методикам [54].
Механизм образования радикалов при взаимо действии кислорода с винильными соединениями
В литературном обзоре показано, что образование радикалов по реакции кислорода со стиролом протекает путем прямого взаимодействия двойной связью по реакции: 2 + G6H5 - = 0 — 00СН2 - СН-С6Н5. Поскольку в молекуле стирола нет другого реакционного центра, то при бимолекулярном механизме взаимодействия данный вывод является очевидным. Исследованные в настоящей работе мономеры имеют кроме jT - связи и другие реакционные центры. Поэтому для установления механизма процесса необходимо выяснить, какова вероятность атаки кислородом того или иного фрагмента молекулы. Известно, что окисление всех исследуемых мономеров протекает путем присоединения перовсидного радикала к . -связи, а другие фрагменты глоленулы практически не атакуются при температурах ниже 393К [2,5-9]. Алкильные радикалы, радикалы БО", B S в данном температурном диапазоне также преимущественно реагируют с двойной связью, а не отрывают атом водорода[1,56-62]. Поскольку Оо- своеобразный бирадикал [227 , можно предполагать, что его взаимодействие с винилвными соединениями также будет осуществляться путем присоединения к С=С свизи. В пользу этого предположения свидетельствуют данные таблицы 3.13. Зо-пзрвых, увеличение джины алкильного заместителя в спиртовом остатке метакриловых и акриловых эфиров не приводит к изменению f{0 . Например, при 353К величины $0 для GELj = С(С!Нз)--С00СН3 и GH2= С (Ш 000( 00%0 соответственно равны 1,3 у ж 1,4 10" л/моль-с (табл.3.I3J. Величины & для н-ЕА и трет-ЕА также близки-6,3 и 7,8-Ю"7 л/моль о, 353К (табл.3.13,). Отсюда можно сделать вывод, что СН-связи спиртового остатка практически не участвуют в зарождении цепей. Во-вторых, не атакуются в метакриловых эфирах и СН-группы в ed-положении к jT-связи. Об этом свидетельствует сравнение 0 для МГЛА, и МЭА: замена СНд- на - 0 - в молекуле СН2=0-С00Шо не приводит к изменению % (1,2 и 1,3 10л%юль с соответственно, 353К, табл.3.13).
Таким образом в окисляющихся метакриловых и акриловых эфирах зарождение цепеії осуществляется путем прямого взаимодействия 02 (Ї -связью. Логично предположить» что зарождение цепей при окислении органических соединении должно происходить по реакции 02 с той связью молекулы, которая участвует в продолжении цепей. Исходя из этого предположения можно сделать вывод, что во всех ванильных соединениях образование радикалов происходит по реакции кислорода с jT -связью. Исключение в этом ряду из описанных к настоящему времени винильных соединений составят, пожалуй, лишь мономеры, содержащие в своем составе третичные аминогруп-пы {-CH2-w R ) у поскольку известно» что окисление таких соединений протекает не путем присоединения BOg к X -связи, а Б результате отрыва а тот водорода от я -СН-связи аминогруппы Гбз]. При анализе данных табл.3.13 обращает на себя внимание тот факт, что величины $0 для разных мономеров весьма близки. Так, например, при Т=393К для всех исследованных мономеров значение L лезхит в пределах (1,5-3,6)-10 л/моль-с (таб.З.ІЗА Этот результат является несколько неожиданным, поскольку известно, что в ряду ОТЧУЮтакрилаты - акрилаты - акриламид. реакци-онная способность % -связи по отношению к одному и тому же радикаду падает довольно значительно. Например, значения к її BO2+G = С для присоединения кумилпероксирадикалов к От, ИМ, ММ и АА соответственно равны 21,1; 1,8; 0,5 и 0,4 (323К, [7]). Аналогичная тенденция зафиксирована и для присоединения к этим мономерам алкильных радикалов [57,58] . Еще одна особенность полученных значений ( 0 - более низкие величины энергии активации ддя БА и ЕДА по сравнению со стиролом. Здесь следует, правда, учитывать оценочный характер активационных параметров для большинства мономеров (табл.3.13J ввиду узости температур-ного диапазона, однако,даже при этом условии значение Е0= 88,6 іДа/моль для ЕА представляется неожиданным. Для того чтобы разобраться в причинах наблюдаемых аномалий, рассмотрим механизм элементарного акта 02 + С=С( —»- 000 - С-. Можно полагать, что образованию бирадикала предшествует интермедиа г типа комплекса с переносом заряда 0 --0...)0 - ОС , поскольку электроноакцепторные свойства кислорода /22] , и до норные свойства двойной связи ["64] должны этому способствовать.
При сближении С 2 и -связи двукратновыраяенные антисвя-зывающие орбитали кислорода расщепляются» происходит частичное: спаривание спинов и образование незаполненного уровня» что и приводит к усилению электроноакцепторных свойств кислорода. Наличие такого сильно поляризованного интермедиата может привести к тому, что с увеличением полярности возрастет скорость процесса ввиду более сильной сольватации переходного состояния. Б таком случае сближение дяя Ст ж акрилатов представляется вполне объяснимым, поскольку падение реакционной способности X -связи с ряду Ст-ЕА-АА компенсируй тая ростом полярности переходного состояния. С цеЛЬЮ ПОДТБерЯДеНШ ДаННОГО ПреДПОЛОлШНИЯ Б ОКЯОЛЯЮЩИХг ся ВЛА. и d. -МеСт измерена 1% в бинарной смеси раствори телей, когда слабо полярный хлорбензол частично заменен на сильно полярный бензонитрил (табл.3.14, 3.15;. Как видно из таблицы,замена растворителя на более полярный приводит к зна чительному возрастанию скорости образования радикалов. Это объясняется тем, что существенный вклад в сольватацию переход ного состояния вносит диполь-дшюльное взаимодействие. Хорошим аргументом в пользу данного предположения является линейная зависимость tgh от (g-i)/(2&+0 (1РЩ%3.19) Иными словами к0 подчиняется уравнению Кирквуда-Онзагера [14] : где к"- константа скорости реакции при =1 J- дипольные моменты реагентов и активированного комплекса соответственно Ґ,ґ2іг - радиусы реагирующих частиц и активированного комплекса.
Роль водородных связей в реакциях ВООН с винильными мономерами
Следует отметить, что этот механизм справедлив для радикало-образования среде ванильных мономеров лишь при Т 373К» Очевидно, что при повышении Т существенную роль будет играть и взаимодействие ЕОСН с С-Н-связями мономеров. Полученные в настоящей работе результаты можно сравнить, как это уже отмечалось, с литературными данными лишь для пары От - ШТЕ. Значения /fy = ІД - Ю4 ехр(-72/ВТ; [Ц] хорошо совпадаем с величиной is= 1,6 Ю5 ехр(-79,5/йТ,) (таб.4.13,). Данные табл.4.13 свидетельствуют, что X -связь активно вызывает гемолиз ВООН. Например, для углеводорода с весьма слабой СН-СБЯЗЬЮ кумола-константа скорости образования радикалов по реакции с кумяш?ндропероксядом составляет 1,6 ю""8 л/моль»с (363К 1щ), в то время,как для самого малоактивного мономера - метилметакрилате величина ц3 более чем на порядок выше {табл. 4.I3J . Даже бимолекулярный распад ЕООН + ВООН — BO +H O+ROo протекает большей частью медленнее чем реакция с jT -связью. Так, при 363К величины і для гидропероксидов дуглила и трет, бутила соответственно равны 1,7 и 1,6 ю л/моль»с [56j, а для тех же ЭООН в стироле значения существенно выше 16,6 и 5,6 10 л/моль с соответственно (табл.4.1$. Обращают на оебя внимание низкие значения В и А, полученные для реакции ВООН + + С=С по сравнению с соответствующими кинетическими параметрами других бимолекулярных реакций образования радикалов из ШОН. Например, величина $3 для реакщш ШК с куполом в хлорбензоле равна 5,7 exp( I08,7/RTj [I6J. Более высокие значения А и Е получены гак&е для бимолекулярного распада ВООН и реакции ШОН со спиртами, кетонами и фенолами. Снижение энергии-активации При Переходе ОТ уТЛеВОДОрОДа, СПИРТОВ, КЄТОНОВ, феНОЛОБ К ЕИ нильным мономерам, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что в этом случае реакция, вероятно, протекает через перенос электрона", а гидропероксцд и внильши мономер образуют предварительно коїлплеко G переносом заряда . Более подробно этот вопрос обоузден в гл.5. Однако, следует оценить роль водородных связей Б процессе радиналообразования Б средн внильных мономеров, поскольку большинство наследуемых субстратов являются полярными соединениями.
Приведенный в предыдущем разделе кинетический материал показывает, что образование радикалов из гидропероксидов в среде винильных мономеров происходит преимущественно по реакции ЕООН с)С=С а моно-и бимолекулярный распад Е00Н+В0ОН фактически не влияет на скорость процесса. Отсутствие мономолекулярного распада ВООН обусловлено выбором температурного диапазона, а малая вероятность бимолекулярной реакщш В00Н+Е00Н связана с полярностью винилышх мономеров, з среде которых образование самоасооциатов гидропероксидов практически не происходит, С целью подтверадения этого предположения методом ЯМР - Н изучена ассоциация гидропероксидов в среде вииилъных мономеров. -Результаты спектральных доследований приведены в таблицах 4.14-4.17. Как видно из таблиц,свмоаосоциации гддропероксидов практически не наСлюдается, а большая часть гидропероксила находится в комплексе с мономером или в свободном состоянии. Поскольку бимолекулярная реакция распада гидропероиоида протекает через образование ассоциата [16,691 то ясно, что данное направление радикалообразования пренебрежимо по сравнению с основной реакцией взаимодействия ВООН с Х)=С( » Лишь в стироле и at -ме тиле тпроле существует вероятность бимолекулярного распада ВООН. Однако легко показать, что по сравнению с реакцией ЮОН +;С=С этот процесс не конкурентоспособен. Как известно, скорость образования радикалов по реакции ЮОН + B0QH при значительных ВООН описывается соотношением [16]: уравнения рассчитаем для 323К значение J . К=0,4 л/моль Г6Э7, = 1,4-Ю-9 д/моль-с /56j , BOOH = I моль/л, при этом if =4-10-10 моль/л-с, что на два порядка ниже, чем величина 5,5-10" моль/л»с (табл. 4.13), полученная приданной [E00Hjp и [Зт] I глоль/л. Следовательно и в стироле основной путь образования радикалов - реакция ЮОН +;С=С , Рассмотрим, влияет ли ассощіащія гидроперок с ид а с мономером на скорость радикалообразования. Как видно из таблицы 4.15, около половины гидропероксида связано в комплекс с мономером. Наиболее вероятно, что центром комплексаобразования является сложно-эфирная связь акриловых и метакриловых зсїмров или СМ -группа акрилонитрила, поскольку известно, что Х-комплексы ВООН о олефинамк имеют значительно меньшую прочность [69]. Очевидно, что при этом образуются комплексы типа Как уже отмечалось в литературе, наличие такого комплекса не влияет на скорость распада ЕООН [127. И можно предполагать, что в реакциях с;С=С участвует как свободный, так и связанный в комплекс гидропероксвд.
С целью подтверждения этого предположения образование радикалов по реакции ШК с ЕА. в среде полярного растворителя - бутилпропионата (насыщенный аналог Вк)исследовали при Т=323К. Результаты эксперимента приведены в таблице 4.18. Как видно из таблицы, полученные значения $5ДВ0ЛЬН0 близко к измеренному Б среде ХБ . То есть увеличение степени ассоциации гидропероксида со СЛОЕНОэфирным фрагментом не приводит к изменению скорости взаимодействия BOOH с)С=С . Таким образом в среде полярных виыильных мономеров роль водородных связей сводится к тому, что образование комплекса В00Н...М значительно снижает степень самоассоциации гидроперок-сидов и, на ряду с высокой активностью jT-связи, обуславливает радияалообразование по реакции ЕООН -ь ХЬСС.
