Введение к работе
" ' \
! и Актуальность работы. Одной из центральных проблем физичес-жойдамии является изучение реакционной способности органических соединений в целом и выявление ее зависимости от структуры реагентов. 13 связи с этим представляется важным установление кинетических параметров и корреляционных зависимостей для реакций с участием кремнийорганических соединений, в том числе таких, как присоединение кремнийцентрированных радикалов к кислороду карбонильной группы. Банк кинетических данных для этих реакций весьма ограничен.
Интерес к вышеназванным процессам, с другой стороны, объясняется тем, что их продуктами являются алкоксисиланы, обладающие широким спектром применения.
Работа выполнена в соответствии с Постановлением ГКНТ СССР № Ь55 от 30.10.05г. (задание 29.0ITI-I научно-технической программы 01.10.08 "Разработать рекомендации по созданию химико-технологических схем для производства малотоннажных химических реактивов") и Координационным планом АН СССР на 1Ш6-1990г.г. 2.4.1.2 по теме "Изучение механизмов и кинетики радиационно-химических процессов в газовой и конденсированной фазах".
Целью работы являлось:
Изучение кинетики и механизма реакций радиационно-иницииро-ванного присоединения метилдихлорсилана (МДХС) к карбонильным соединениям и разработка на отой основе методов препаративного синтеза и технических условий получения алкоксиметилдихлорси-ланов.-
Научная новизна.
Впервые изучена кинетика радиационно-химического присоединения МДХС к ацетону и диизопропилкетону (ДиГВД, конкурентная кинетика присоединения метилдихлореилилыюго радикала (ВДХС-радикала) к ацетону, метилэтилкетону (МЭН), метилпропилкетону (МШ), метилиэопропилкетону (МиІШ), диизопропилкетону в сочетании с 1-гексеном.
Впервые установлено, что обрыв кинетических цепей при радикально-цепном присоединении ВДХС к кетонам носит преобладающе-линейный характер, что объясняется образованием малоактивного сх-кетнльного радикала.
Выявлен ряд реакционной способности карбонильной группы алифатических кетонов в реакции присоединения ЦДХС-радикалов,: ДиПК < Ацетон < ЫЭК < МІЖ < Ми ПК ( Т > 333 К )'
В ряду ацетон, ЮК, МПК наблюдается инверсия реакционной способности карбонильной групп!j, объясняемая компенсационным эффектом. Изокпнегическая температура оказалась равной 298 К.
Показано, что конкурентное присоединение ВДХС к ацетону и I-гексену при низких (< 273 К) температурах не описывается известным уравнением конкурентной кинетики, что объясняется комп-лексообразованием ЦЦХС-радикала с молекулами кетона.
Найдены параметры уравнения Аррениуса для реакций присоединения МДХС-радикалов к указанным кетонам и 1-гексену.
Практическая ценность.
В рамках комплексной научно-технической программы (КНТП) "Реактив" разработаны и утверждены комплекты нормативно-технической документации (лабораторные стодики, технические условия,.; технические требования) на четыре реактива: иэопропоксиметил-дихлорсилан, втор-бутокеиметилдихлорсилан, метил(1-метилбуто-кси)дихлорсилан и (І-изопропил-2-метилпроіюкси)метилдихлорси-лаи. Технические условия внесены в реестр отраслевой регистрации .
Построены математические модели и проведено количественное описание реакций синтеза кремнийорганических соединений на основе радиационного взаимодействия ВДХС с кетонами, что дает возможность провести оптимизацию процесса как по любому из параметров реакции (концентрация, температура, мощность поглощенной дозы), так и по себестоимост.: продуктов.
Автор защищает следующие основные результаты работы.
-
Схемы процессов радиационно-химического взаимодействия ВДХС с диалкилкетоиами, адекватно описывающие экспериментальные результаты.
-
Уравнение (23) конкурентной кинетики присоединения ВДХС-радикалов к ацетону и 1-гексену.
-
Установленную зависимость реакционной способности карбонильной группы кетонов от величины и разветвленности алкиль-ных заместителей (уравнение (24)), а также параметры уравнения Аррениуса констант скорости элементарных стадий.
-
Методики и технические условия препаративного радиационно-химического синтеза изопроноксиметилдихлорсилана, втор-буто-ксиметилдихлорсилана, метил(1-метилбутокси)дихлорсилана и
(І-изопропил-2-метилпропокси)метилдихлорсилана.
Апробацня работы. Отдельные результаты докладывались на 4-й Всесоюзной конференции по строению и реакционной способности кремнийорганичееких соединений (Иркутск, 1989), Обнинском семинаре по радиационной химии (Обнинск, І9Ш), Первом Северо-Кавказском совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988), 5-й Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1989), XXIII и ХХІУ Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1987,1988).
Публикации по теме диссер ации. Основные результаты работы изложены в 5 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (99 наименований) и приложения. Общий объем работы 189 страниц, включая 42 таблицы и 35 рисунков.
