Содержание к диссертации
Введение
1 Равновесие и кинетика комплексообразования титана (IV) и титана (III) с неорганическими и органическими лигандами 18
2 Определение значений формальных и стандартных потенциалов редокс-систем 47
2.1 Полярографическое определение значений формального и стандартного потенциалов редокс-системы титан(1У)/титан(Ш) 47
2.2 Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля 61
3 Электрохимические и неэлектрохимические методы определения термоди намических и кинетических параметров реакций комплексообразования ти тана (IV) и титана (Ш) 67
3.1 Полярографическое изучение равновесий гидролиза ионов титана (IV) и титана (Ш) на основе обратимого диффузионного процесса восстановле ния титана (IV) 67
3.2 Полярографическое изучение равновесия гидролиза титана (III) на ос нове необратимого диффузионного процесса электроокисления титана (III) 74
3.3 Спектрофотометрическое определение устойчивости роданидного, оксалатного и сульфатного комплексов титана (iV) 79
3.4 Полярографическое исследование равновесий и кинетики комплексообразования с участием титана (IV) и титана (III) 85
3.4.1 Равновесия комплексообразования в системе титан (IV), титан (III)-щавелевая кислота 85
3.4.2 Кинетика образования роданидного комплекса титана (IV) 92
3.4.3 Равновесие и кинетика образования роданидных комплексов титана (III) 98
4 Механизм и кинетика электрохимического поведения ионов титана (IV) и титана (III) в условиях полярографии и вольтамперометрии 110
4.1 Необратимые электродные процессы с участием титана (IV) и тита на (Ш) 110
4.1.1 Процесс необратимого восстановления титана (IV) на ртутном электроде 117
4.1.2 Процесс необратимого окисления титана (III) на ртутном электроде 147
4.2 Электрокаталитический разряд ионов титана (IV) и титана (III) при катализе лигандом 150
4.2.1 Электрокаталитические системы титан (W)-SCN', THTaH(III)-SC7V- 151
4.2.2 Электрокаталитическая система ттап(1У)-Н 2SOA 154
4.2.3 Электрокаталитическая система титан(1У)-электрохимически генерированный активный хлор 163
4.3 Механизм ингибирования полярографического каталитического тока в системе титан (1У)-//204 в присутствии иодид-ионов 177
4.4 Электрокаталитический процесс в системе титан(IV)-щавелевая кислота на графитовом и пленочном ртутно-графитовом электродах 193
4.5 Влияние ультразвука на кинетику процессов восстановления титана (IV) в некомплексообразующих фоновых электролитах 198
5 Косвенная редокс-поте нцио метр ия окислительно-восстановительных систем на платиновом электроде 210
5.1 Иод-иодидная потенциометрия без проведения титрования 212
5.1.1 Окислительно-восстановительные процессы в системе Си{1Х)-К1 213
5.1.2 Окислительно-восстановительные процессы в системах Ce(lV)-KI, Fe(lll)-K[ 227
5.1.3 Окислительно-восстановительные процессы в системе I2-KI- NaCl 235
5.2 Потенциометрическая каталитическая система Ре{\\\)-8гОІ' -Си{Щ 247
6 Аналитическое приложение 253
6.1 Полярографический анализ 253
6.1.1 Полярографический метод определения титана (IV) на основе каталитических эффектов щавелевой кислоты и электрохимически генерированного активного хлора 253
6.1.2 Полярографический метод определения титана (IV) и кадмия (II) в растворах серной кислоты при их совместном присутствии 254
6.2 Редокс-потенциометрический анализ 259
6.2.1 Редокс-потенциометр инее кий иодометрический метод определения меди (II) 259
6.2.2 Редокс-потенциометрический иодометрический метод определения церия (IV) 260
6.2.3 Редокс-потенциометрический метод определения иодида калия в поваренной соли 261
6.3 Потенциометрическая каталиметрия. Экспресс - метод определения меди(П) 262
Выводы 264
- Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля
- Полярографическое исследование равновесий и кинетики комплексообразования с участием титана (IV) и титана (III)
- Электрокаталитический разряд ионов титана (IV) и титана (III) при катализе лигандом
- Электрокаталитический процесс в системе титан(IV)-щавелевая кислота на графитовом и пленочном ртутно-графитовом электродах
Введение к работе
Актуальность. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе различных промышленных технологий, происходят в сложных биологических объектах живой природы, составпяют сущность таких важнейших физико-химических методов исследования, как полярография, вольтам перо метрия и по-тенциометрия. Изучение окислительно-восстановительных систем и процессов с их учасгием с целью установления закономерностей физико-химического поведения важно как с точки зрения фундаментальной науки, так и с позиций практического применения.
В реальных системах окислиіельио-воестановительньїе процессы часто сопряжены с реакциями протонизации, комплексообразования и др. Так, например, в электрохимических процессах, находящих применение в технике и электроаналитической химии, весьма важным является решение вопросов снятия кинетических ограничений, что становится возможным в условиях электрокатализа. Электрокаталитический процесс на ртутном капающем электроде включает химическую стадию образования электроактивной частицы и её разряд на электроде. Отсюда следует необходимость систематического количественного исследования кинетики и механизма сопряженных химических реакций, локализации их у поверхности электрода, изучения состава и структуры электроактивных частиц.
Перспективной методологической основой комплексного описания ионных равновесий, кинетики химических взаимодействий, механизма окислительно-восстановительных процессов, включая установление природы приэлектрод-ных реакций, равновесий комплекс эобразования, протонизации, установления природы и состава электроактивных частиц, является классическая полярография В полярографии, в отличие от других электрохимических методов, измеряют одновременно два параметра - силу тока и потенциал, используемые как для изучения равновесий, так и для изучения кинетики химических реакций, причем, очень важно отметить, в условиях как обратимого, так и необратимого электродного процесса. Преимуществом полярографического метода при изучении равновесий комплексообразования является возможность применения низких концентраций активного вещества, а также избирательность.
Не менее важным методом изучения равновесий химических реакций, термодинамических и кинетических закономерностей их протекания является потенциометрия, занимающая наряду с полярографией одно из ведущих мест среди физико-химических методов исследования химических реакций в растворах. Оба метода - полярография и потенциометрия находят широкое применение и при решении аналитических задач контроля содержания самых разнооб-
РОС НАЦИОНАЛЬНА,. КИЬЛИОТЕКА ]
—М і -"*
4 разных органических и неорганических веществ, в том числе проявляющих окислительно-восстановительные свойства.
Вопросам химических аспектов электрохимической кинетики, термодинамики окислительно-восстановительных систем, важных для теории и практики химии координационных соединений, электрохимии, посвяшены работы научных школ А.Г. Стромберга, В.И. Кравцова, Г.К Будинкова Я И. Турьяна, СИ. Жданова, Б.Б. Дамаскина, Н.Ф. Федорович, О.Е Рувинского, В.Ф Тороповой, Е.Г. Чикрызовой, Н. Танака, 3. Галюса, И. Корыты и др.
Предметом нашего исследования является физико-химическое поведение окислительно-восстановительной системы на основе комплексов 77(IV). 77(Ш). иод-иодидной системы в присутствии ионов Cu(II), Fe(III), Ce(IV), хлорида натрия, системы Fe(UV)-S20^', катализируемой ионами Си(Н). Выбор систем связан с возможностью создания теоретических моделей, описывающих поведение сложных процессов с учетом физико-химических характеристик комплекса равновесных и неравновесных стадий, а также их практической значимостью.
Окислительно-восстановительные системы на основе комплексов 77(1 V), 77(111) находят применение в электрометаллургии, химических технологиях, использующих восстановительные свойства 77(Ш). Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов 77(IV) и 77(Ш) достаточно широко представлены в полярографической каталиметрии и используются для разработки на их основе методов аналитического контроля лигандов и титана. Электрохимическая реакция 77(1 V) + ё "^ 77(111) представляет интерес для создания новых систем в хемотронике Наряду с большим практическим значением окислительно-восстановительная система 77(IV)/77(IID представляет интерес и для физической химии, теоретической электрохимии и химии координационных соединений.
Для соединений 77(IV) и 77(Ш) основными реакциями, влияющими на характер собственно электрохимических стадий электрокаталитических и некаталитических процессов, являются реакции гидролиза и комплексообразования. Вопросы гидролитического состояния ионов титана были предметом исследования многих ученых. Принимая во внимание большую научную значимость ранее выполненных исследований в этой области, но учитывая исключительную сложность равновесий 77(IV), 7Ї(Ш) в водных растворах, значительный разброс данных по константам устойчивости гидроксокомплексов 77(IV) и 77(111), актуально дальнейшее исследование гидролитического состояния 77(IV), 77(111). Исследование влияния гидролиза на равновесие и кинетику комплексообразова-
5 ния r/(IV) и 77(111) с неорганическими и органическими лигандами методом
полярографии особенно информативно в связи с сё высокой ч> вствительностыо и избирательностью в отношении диагностики механизма многостадийных электродных процессов Не менее важно продолжение исследований по равновесиям комплексообразования в конкретных системах 77(IV)- H2SO/, 7z(IV),
27(111) - SCN ; 77(IV), 27(111) - Hfix. имеющих широкое применение в технологических процессах с участием титана, полярографическом, вольтамперометри-ческом анализе титана и лигандов.
Требуют продолжения исследования в области нахождения формальных и особенно стандартных потенциалов окислительно-восстановительных процессов, протекающих в системе 7/(IV)/7/(111), так как систематическое изучение формальных потенциалов с учетом комплексообразования с лигандами фонового электролита не проводилось. В литературе практически отсутствуют данные по стандартным потенциалам электрохимической реакции 77(IV) + e^^ 27(111) с учетом гидролитических характеристик ионов 77(1V) и 77(111).
Актуальность полярографических исследований состоит и в возможности установления механизма некаталитических (с участием аква(гидроксо)-комплексов титана) и каталитических (с участием комплексов титана с неорганическими и органическими лигандами) процессов этектровосстановления и электроокислепия титана. Эти исследования представляю і интерес для теории электрохимии, физической и координационной химии, а также для практической полярографической каталиметрии, как важного инструментального метода исследования и анализа.
Представляет большой интерес установление механизма разряда ионов 77(1 V) в растворах серной кислоты, имеющих промышленное применение, в связи с отсутствием количественного описания природы и стехиометрии электродных химических реакций, протеь ающих в указанной системе, с учетом гидролиза и комплексообразования 77(IV).
Хотя изучению каталитических токов 77(TV), обусловленных химической регенерацией полярографичсски активного комплекса под влиянием окислителей, посвящено большое количество работ, ни в одной из них не исследовался процесс катализа электровосстановления 77(IV) электрохимически генерированными частицами окислителя.
Анализ состояния проблемы показывает недостаточную изученность механизма и кинетики необратимых процессов с участием ионов 77(IV) и 7/(111). Эти процессы осложнены прохождением на ртутном электроде быстрых предшествующих реакций гидролиза. Состав частиц, преобладающих в объеме рас-
твора и разряжающихся на электроде, может быть различным Вопросы установления природы предшествующих химических реакций, как и вопросы установления собственно электрохимических стадий необратимых электродных процессов с участием ионов 77(IV), 7ї(Ш), требуют дальнейшего исследования.
Малоизученной областью как с теоретической, так и практической точки зрения, является также исследование влияния физических полей, в частности ультразвуковой обработки растворов, на процессы некаталитического и каталитического разряда с целью оценки таких чувствительных физико-химических характеристик как константы скорости и равновесия гомогенных и гетерогенных (в том числе электродных) реакций и установление механизма процессов.
Не менее важной в теоретическом и в практическом плане окислительно-восстановительной системой является иод-иодидная система, находящая широкое применение в аналитических определениях целого ряда окислителей и восстановителей методами классического объемного и потенциометрического титрования. В работах Л.А. Шульца, А М Писаревского и сотр показано применение иод-иодидной системы в косвенной редокс-потенциометрии. Перспективы развития редокс-потенциометрии связаны с изучением электрохимических особенностей конкретных окислительно-восстановительных систем, интерпретацией результатов потенциометрических измерений в конкретных средах на основе комплексного описания равновесий комгшексообразования, протонизации, окислительно-восстановительных взаимодействий, установления природы потенциа-лопределяющих частиц вещества. В развитие наличествующих теоретико-экспериментальных концепций в области иодометрической потенциометрии необходимы дальнейшие исследования, позволяющие обосновать надежность измерений концентрации выделяющегося в ходе реакции между /"-ионами и ионами окислителя иода и надежность измерения самого аналитического сигнала в сложных, многокомпонентных смесях. В равной мере это относи гея и к перспективам развития погенциометрической каталиметрии.
Из вышеизложенного вытекает необходимость комплексного, системного исследования окислительно-восстановительных систем, позволяющего сформулировать закономерности их физико-химического поведения, представляющие интерес для развития теории и практики полярографии и потенциометрии, физической, координационной, аналитической химии и ряда технологических процессов.
Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и РАН (раздел 2.20 "Электрохимические методы анализа"), тематикой научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по кафедре стандарти-
7 запий, сертификации и аналитического контроля "Методы полярографии и по-тенциометрии в химическом анализе" (№ гос регистрации 01920016657), в рамках финансируемой комплексной научно-исследовательской программы министерства образования РФ (1993-1995 г.г.), грантов Госкомвуза РФ (1995-1996 г.г.) и РФФИ - Администрация Краснодарского края (2000-2002 г.г.).
Автор выражает благодарность докторам химических наук, профессорам Я.И. Турьяну, О.Е. Рувинскому за постоянное внимание к работе, научные консультации и советы, признательность соавторам ряда совместных публикаций кандидатам химических наук Т.Р. Марковой, Т.М. Лапшиной, Е.И. Барановой, СП. Шураю, Т.Г. Цюпко.
Целью работы является теоретико-экспериментальное исследование окислительно-восстановительных систем на основе комплексов титана (IV)/fflI), комплексов иода и других координационный соединений, механизма окислительно-восстановительных процессов в растворах и на границе раздела электрод-раствор, а также развитие теоретических и методологических основ изучения кинетики и равновесий окислительно-восстановительных процессов с учетом реакций комплексообразования и кислотно-основної о взаимодействия с использованием полярографии и потенциометрии.
Для достижения поставленной цели были решены следующие гадачи:
-создана обобщенная модель электрокаталитического процесса в поляро-графии, учитывающую равновесия реакций гидролиза ионов металла и комплексообразования с их участием и на её основе разработаны новые методь' нахождения формальных потенциалов окислительно-восстановительных систем, новые методы оценки гидролитических и комплексообразующих характеристик ионов металлов, находящихся в разных степенях окисления;
-установлены гидролитические характеристики ионов 77(IV) и 77(111) и роль гидролиза в процессах комплексообразования ионов гитана с неорганическими и органическими лигандами;
-определены состав и устойчивость комплексов 77(IV) и 77(111) в системах, имеющих практическое значение, Ti(JV)-H2SOA; 77(IV), 77(111)--SCN~; 77(1 V), 77(111)- НгОх с учетом кислотно-основных взаимодействий поляро-ірафическим и независимым спектрофотометрическим методами;
-определены формальные потенциалы окислительно-восстановительной системы 77(IV)/ 77(111) в некомплексообразующих и комплексообразующих электролитах при сопоставимых значениях с . и ионной силы;
-определен стандартный потенциал электрохимической реакции 77(іУ) + е^^77(Ш) с учетом констант гидролиза ионов 77(IV) и 77(111);
-установлен и количественно обоснован механизм некаталитических и каталитических процессов электровосстановления 77(IV) и электроокисления 77(111) с учетом гидролитических и комнле ^сообразующих характеристик ионов
титана;
-установлены физико-химические закономерности формирования сигнала на платиновом микроэлектроде в косвенной иод-иодидной потенциометрии без проведения титрования окислительно-восстановительных систем Cu(ll) — I~, Fe(lIY)-r, Ce(W)-I , Іг-І~ —Cl~ и в каталиметрической окислительно-восстановительной системе /*е(Ш) - S20*~ - Си * на основе изучения механизма объемных и электродных реакций с учетом процессов гидролиза, комплексо-образования.
Научная новизна. В работе решена важная фундаментальная научная проблема, состоящая в установлении новых физико-химических закономерностей и характеристик окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана (IV)/(III), иод-иодидной редокс-пары в присутствии ионов Си(П), Fe(lll), Ce(IV), СІ', каталиметрической системы Fe(Ul)-S20*~ и в развитии теоретических и методологических основ изучения и практического использования химических реакций в изученных системах в технологи теских процессах и при создании новых высокочувствительных методов анализа в ре-доксметрии.
Создана обобщенная модель электрокаталитического процесса в полярографии, учитывающая равновесия реакций гидролиза ионов металла и реакций комплексообразования с их участием.
Создана методология измерения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов комплексов металлов с каталитически активными лигандами на основе обратимых квазидиффузионных полярографических волн.
Впервые найдены величины стандартных потенциалов электродных реакций Ті(ОНУ*+Н' + е^ТҐ +Н20; Ті(ОН);* +2Н" +е^ТҐ + 2Н20; Ti(OHf* +е^ ЩОН)2+.
Разработана методика оценки гидролитических равновесий ионов металла на примере необратимой анодной полярографической волны.
Предложен алгоритм полярографического определения констант устойчивости и констант скорости образования комплексов титана (IV) и титана (III) с рядом неорганических и органических лигандов с учетом равновесий гидролиза ионов титана (IV) и титана (III).
Для процесса разряда ионов титана (IV) на ртутном капающем электроде в некомплексообразующем фоновом электролите учтено участие доноров протонов (ионов гидроксония и адсорбированных на ртути молекул воды) непосредственно в стадии переноса электрона, а также влияние і//, -потенциала при различной концентрации компонентов фонового электролита, что позволило сформулировать новый модельный подход к оценке механизма электрохимического восстановления ионов титана (IV).
Предложен и количественно обоснован механизм электрокаталитического полярографического процесса в системе титан (IV) - концентрированная серная кислота, включающий катализ адсорбированным лигандом - ионом- HSO~.
Открыт эффект ингибирования поверхностной каталитической велны в системе титан (ГУ)-серная кислота поверхностно-активными анионами фонового электролита и объяснен механизм этого эффекта на основе современных концепций электрохимической кинетики с участием адсорбированных реактантов.
Обнаружено влияние предшествующих электрохимической (с генерированным активным хлором) и ультразвуковой обработок полярографируемых растворов титана (IV) на кинетические характеристики полярографических необратимых и каталитических волн титана (IV).
Установлен и количественно обоснован механизм параллельного каталитического и диффузионного разряда ионов титана (IV) в кислых пер хлора гных растворах в присутствии роданид-ионов и лимонной кислоты.
Впервые установлен катализ ионами гидроксила электроокисления титана (III) на ртутном капающем электроде в некомплексообразующем фоновом электролите, предложен механизм процесса, на его оскове разработана методика определения константы гидролиза титана (III).
Создана модель аналитического сигнала в иод-иодидной системе r присутствии ионов металлов (меди (II), железа (III). церия (IV)) и хлорида натрия, учитывающая реакции гидролиза, комплексообразования, электронного переноса в объеме растворов и на границе платиновой (точечной) электрод - раствор, на её основе разработаны новые редокс-потенциометрические иодометрические методы определения меди (II), церия (IV), /"-ионов без проведения титрования, не уступающие по селективности и чувствительности ионометрическим.
Разработан оригинальный метод определения микрограммовых количеств меди (II) в пищевых объектах на основе потенциометрическою детектирования процессов, протекающих в катализируемой ионами Си(П) окислительно-восстановительной системе Fe(III) - StO*~.
10 Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработана теория и методолоіия определения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов окислительно-восстановительной система титан (IV)/ титан (III), создан новый полярографический метод нахождения состава и устойчивости комплексов титана, а также их гидролитических характеристик, применимые к исследованиям окислительно-восстановительных систем на основе других ионов металлов, особенно находящихся в различных степенях окисления
Создана обобщенная модель электролитического процесса в полярографи,!, учитывающая равновесия реакций гидролиза ионов металла и реакций ксмплегсообразования с их участием, на основе уравнения для потенциала полуволны обратимой каталитической волны.
Решен ряд вопросов, представляющих интерес для полярографии и электрохимии: учет быстрых предшествующих реакций гидролиза в процессах необратимою восстановления и окисления ионов металлов в различных степенях окисления; электрокаталитический эффект гидроксил-иона как лиганда-катализатора; учет протонирования гидроксокомплексов ионов металлов непосредственно в стадии переноса электронов; развитие представлений о механизмах катализа неадсорбированными и адсорбированными лигандами и ингибиро-вания поверхностного электрокаталитического процесса адсорбированными поверхностно-активными анионами.
Установлен факт независимости констант устойчивости и констант скорости образования роданидных и оксалатных комплексов титана (IV), титана (III) от кислотности раствора, важный для теории и практики аналитической и координационной химии титана.
Показаны возможности развития редокс-потенциометрии в иодометрии и в кинетических методах анализа на основе потенциометрических измерений.
Получены значения формальных, стандартных потенциалов, констант равновесия реакций комплсксообразования, гидролиза, окисления-восстановления, имеющие значение для формирования и развития соответствующие баі справочных данных, а также для расчетов ионных равновесий в производственных технологических системах.
На основе теоретических исследований разработаны высокочувствительные, селективные, экспрессные, экономичные полярографические методики определения ионов титана (IV), кадмия (II), редокс-потенциометрические методики нахождения содержания меди (II), церия (IV), анионов /" в модельных растворах и реальных объектах, которые могут быть использованы в аналитических лабораториях производственного и экологического контроля. Полярографические методики по чувствительности на два порядка превышают возможности
классической ікпярографии, редокс-потенциометрические методики сравнимы по пределу обнаружения с ионометрическими.
Теоретические и практические результаты диссертационной работы используются при преподавании дисциплин "Теоретические основы физико-химических методов анализа", "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" для студентов химико-технологических и технологических специальностей Кубанского государственного технологического университета.
На зашиту выносятся следующие положения:
-методология измерения формальных (стандартных) потенциатов для ре-докс систем титан (IV) - титан (III), никель (II) - амальгама никеля;
-математическая модель потенциала полуволны квазиобратимой (катализ лигандом) и необратимой волн титана (IV) и титана (III) с учетом равновесий гидролиза и комплексообразования в объеме раствора и в приэлектродном слое и её применение для установления механизмов обрагимого и необратимого восстановления титана (IV), электроокисления титана (III) на ртутном капающем электроде, а также определения гидролитических и комплексообразующих характеристик титана (IV) и титана (III);
-результаты полярографического и спектрофотометрического определения состава и устойчивости комплексов титана (IV) и титана (III) с учетом реакций гидролиза ионов титана в системах: 77(IV), 7Ї(Ш)-SOT, 77(IV), 7Ї(Ш) - И fix, 7z(IV) - H2SO,;
-результаты исследования кинетики образования роданидных комплексов титана (IV), титана (III) - данные по константам скорости реакций образования комплексов и их независимость от рН раствора;
-особенности электрохимического поведения ионов титана (IV) в растворах концентрированной серной кислоты, количественное описание природы и стехиометрии электродных химических реакций;
-механизм ингибирования поверхностной каталитической полярографической волны восстановления титана (IV) в концентрированной серной кислоте в присутствии иодид-ионов;
-описание природы второй волны при разряде ионов титана (IV) в системах 7Y(IV) - SCN-, TiilV) - H3Cit
-теоретические модели разряда гидроксокомплексов титана (IV) в неком-плексообразующем электролите с учетом строения двойного электрического слоя и протонизации реагирующих частиц 77(IV) в стадии переноса электрона и
их экспериментальная проверка;
-эффект предшествующей электрохимической обработки растворов титана (IV) (с электрохимически генерированным "активным хлором") в процессах
12 необратимого и каталитического восстановления титана (IV) на ртутном капающем электроде;
-интерпретация влияния предшествующей ультразвуковой обработки растворов титана (IV) на кинетические параметры необрагамой полярографической волны восстановления ионов 77(IV);
-особенности электрокаталитическогэ процесса восстановления титана (IV) в присутствии щавелевой кислоты на твердых электродах,
-разработка теоретических основ иодид-иодидкой и каталитической по-тенциометрии на платиновом точечном электроде и создание на этой базе новых электроаналитических методик.
Апробация работы
Основные материалы диссертации догадывались и обсуждались на XXII Intematiol conference on Coordination Chemistry (Budapest, Hungary, 1984); 37-st Internatiol Congress of pule and appl. (Sofia, 1987); Всесоюзных совещаниях по полярографии (Москва, 1978; Днепропетровск, 1984; Усть-Каменогорск. 1987); XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989; Москва, 1999; Уфа, 2004); IX Всероссийском совещании "Совершенствование технологий гальванических покрытий" (Киров, 1994) и ряде международных конференций в области контроля качества окружающей среды и промышленной продукции (1991, 1994, 1995, 1996, 2002 г.г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 2 монографии, 4 авторских свидетельства на изобретения, 19 статей в центральных Российских журналах, (из них 17 - в академических журналах).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 318 страницах компьютерного текста; состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников ( 456 наименований); содержит 50 таблиц, 75 рисунков.
Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля
Металлический никель имеет низкую растворимость в ртути, поэтому амальгама никеля очень разбавлена. Это не позволяет достичь обратимости процесса в системе №ї+-амальгама никеля и по этой причине прямыми измерениями получить значение величины формального потенциала амальгамы никеля Я . Тамамуши [140] рассчитал значение по величине стандартного потенциала (iWV(im0 и по растворимости никеля в ртути. Однако следует заметить, что надежность получения Е этим методом не весьма высока, так как очень трудно точно учесть эффект образования твердых соединений никеля с ртутью [140]. Кроме того, метод требует знания данных по растворимости никеля в ртути, а они крайне противоречивы: (3,0-16)-10-6 г-атом/дм [141]; Более надежным является нахождение Е из катодно-анодных хроно- вольтамперометрических кривых на ртутной висящей капле в некомплексооб-разующих электролитах [148, 149] при условии одинаковых скорость-определяющих стадий переноса электронов в необратимых катодном и анодном процессах, Я.И. Турьяном [150, 151] было предложено определение Е на основе потенциалов полуволны Еи2 обратимой волны восстановления ионов Ni2 в присутствии SCN -ионов и пиридина с использованием в расчетах констант устойчивости соответствующих комплексов. Значения величин , найденные на основе роданиднои и пиридиновой систем, различны. В работе [151] этот факт объясняется процессом дезактивации амальгамы, скорость которого должна зависеть от природы лиганда. Следует также учитывать и прохождение последующих химических реакций с участием амальгамы никеля [152], а также различие в скорости распада нуль-валентного комплекса никеля [119]. Кроме того, в работах [150, 151] эксперимент выполнен в условиях переменной ионной силы раствора, в расчетах использованы значения величин констант устойчивости роданидных комплексов М(П), найденные для растворов с другой ионной силой и другой природой фонового электролита.
В нашей совместной с Я.И. Турьяном и И.И. Москатовым работе [127] это противоречие было устранено путем применения в расчетах Е потенциалов полуволны волны восстановления ионов Ni2 в растворах NaCl04 + NaSCN при постоянной ионной силе (л — 3,0 моль/дм3 и найденных авторами работы [153] методом распределения констант устойчивости роданидных комплексов №(Н) (Д =15,5; /?2=48,0; /73 = 20,0; Д = 34,7) в условиях той же ионной силы раствора. Значения Ехп получены из полярографических зависимостей -lg——г. Угловой коэффициент прямых Е — lg——г показал, что электрод- ный процесс в растворе 1,0 10"" моль/дм3 Ni2 + NaCIO\ + NaSCN (ионная сила ju =3,0) при достаточно высокой концентрации SCN -ионов близок к обратимому. Расчет формального потенциала амальгамы никеля ( ) проводили по уравнениям Гейровского-Ильковича и Де Форда-Юма [154]: потенциал полуволны гидратированных ионов никеля при заданной ионной силе раствора и обратимом электровосстановлении; Е% — формальный потенциал амальгамы никеля, постоянная величина при заданной ионной силе раствора; - стандартный потенциал амальгамы никеля; fx — коэффициент активности гидратированных ионов никеля, постоянная величина при заданной ионной силе раствора; Е[п - потенциал полуволны обратимого электровосстановления роданидных комплексов никеля (II); аёд - константа диффузионного предельного тока гидратированных ионов никеля. Поскольку в 3,0 М NaClOi предельный ток гидратированных ионов никеля имеет кинетическую природу [155], ЕВ, рассчитывали (таблица 11) из уравнения Ильковича с использованием коэффициента диффузии, найденного радиохимическим методом в 3,0 М NaClO D и =(5,6 ±0,6)-10 6 см2/с [156]; Ёёс — константа предельного диффузионного тока роданидных комплексов никеля, практически постоянная величина в интервале cscx =1,0-3,0 М (таблица 11); р. — концентрационная константа устойчивости комплекса [№(SCiV ) ]. реализуемом в наших экспериментальных условиях: при с . = = 1,0-10-4 моль/дм3 концентрация амальгамы очень низкая; при Еиг (смиы) =5,0-10-5 моль/дм3) можно считать, что коэффициент активности никеля в амальгаме fg=\\ величина аёе близка к величине аё(, так как близки коэффициенты диффузии D lr =DNllH) [145, 156]. Расчет Е (Х) по уравнению (19) с использованием значений констант устойчивости роданидных комплексов [Ni(SCN )j] и последующая подстановка этой величины в уравнение (18) дают практически постоянное значение Е = Е !2 (таблица 11). Среднее значение ( ) = (-0,562+ В ±0,002) (нас.к.э). Оценка диффузионного потенциала на границе ЛГС/НйС (4,0 М)/ INaClO Q М) по уравнению Гендерсона [157] показала величину +2 мВ. С учетом этой поправки нами получено значение 65 = (-0,560+0,002) В (нас.к.э), близкое к величинам - -0,575 В (нас.к.э.) в 0,1 М NaF [149] и =-0,585 В (нас.к.э.) в 2,5 М Са{СЮА)2 [148].
Следует заметить, что в работе [148] не исключено некоторое искажение результата по причине кинетического ограничения процесса в концентрированном неком-плексообразующем фоновом электролите [155]. Принимая во внимание данные по растворимости никеля в ртути, а также близость DN. и &щ1Ы) [145, 156], можно сделать вывод об образовании ненасыщенной амальгамы никеля при с lr =1,0-10-4 моль/дм3 в точке Е[п или перенасыщенной амальгамы без выпадения твердой фазы (отсутствие какого-либо излома на полярографической кривой), если был превышен предел растворимости никеля в ртути. Подводя итоги наших исследований в области нахождения формальных потенциалов редокс-систем, хотелось бы обратить внимание на следующие положения: -нами предложен полярографический метод нахождения формального потенциала редокс-системы 77(1 V) / 77(111) с использованием каталитической добавки SCN -ионов, основанный на экстраполяции потенциала полуволны обратимой диффузионной волны 7i (IV) к нулевой концентрации лиганда. Метод обеспечивает непосредственное получение величин Еф из экстраполированных значений потенциала полуволны; -этим методом впервые найдены значения формальных потенциалов системы 77(1 V)/ 7Ї(ПІ) в некомплексообразующих перхлоратных и комплексо-образующих хлоридных электролитах; -в условиях одинаковой кислотности и ионной силы перхлоратных и хлоридных растворов получены практически одинаковые величины в НСЮ,{НСЮ,+ NaCIO,) и в HCl(HCl + NaCl) при с[Т 1,0 моль/дм3. Этот факт объяснен практически полным отсутствием комплексообразования 77(IV) и 77(III) с СГ-ионами при с 1,0 моль/дм . В растворах с с 3,0 моль/дм допускается слабое комплексообразование 77(III) с СГ -ионами; -смещение El в положительную сторону с ростом с t является косвенным подтверждением большей устойчивости гидроксокомплексов 77(IV) по сравнению с устойчивостью гидроксокомплексов 77(111); -найдены величины стандартных потенциалов Ей1Щ)Н пГ , ЕІЦ(тічтґ \ -получение значений формального потенциала амальгамы никеля, близких к литературным данным, свидетельствует о надежности развитого в нашей работе полярографического метода нахождения формального потенциала на основе анализа потенциала полуволны обратимой диффузионной волны никеля. Прямые измерения Е невозможны по причине необратимости процесса в системе Ni1 - амальгама никеля.
Полярографическое исследование равновесий и кинетики комплексообразования с участием титана (IV) и титана (III)
Для изучения состава и устойчивости оксалатных комплексов 7) (IV) и 77(Ш) использованы волны обратимого восстановления Ti(W) при рН 3 и cIIOx 1,0 10"5 моль/дм [59, 125]. Нами исследована зависимость потенциала полуволны EV1 от концентрации Н2Ох [162]. Для нахождения потенциала полуволны обратимого электровосстановления простых (гидролизованных) ионов 77(IV) предложена экстраполяция Е]п к сИОх = 0 (рисунок 14). Этот прием позволил нам разработать новый метод оценки комплексообразугощих характеристик 77(IV) и 7Ї(Ш). Полярографическое исследование устойчивости оксалатных комплексов 77(IV) и 7Ї(Ш) проводили при постоянной ионной силе раствора /І = 0,2 (НСЮІ + NaClOA) и различной кислотности (рН = 0,70-1,70). Добавка щавелевой кислоты несколько смещала рН, что устранялось нейтрализацией раствора до выбранного значения рН . Важной особенностью полярографической методики в нашей работе является устранение диффузионного потенциала при условии исключения попадания в исследуемый раствор СГ -ионов из электрода сравнения (нас.к.э.) за счет использования промежуточного электролитического ключа (4,0 моль/дм ИНАЫОъ) между исследуемым раствором и электродом сравнения. Отсутствие диффузионного потенциала контролировали по волне восстановления Cd2+ и TV в растворах ЯСЮА + NaClOA при р. — 0,2: потенциал полуволны этих ионов оставался постоянным при изменении концентрации ионов водорода в интервале (рН = 0,70 -1,70). Уравнение потенциала полуволны обратимой диффузионной волны восстановления n(IV) до 77(Ш) в присутствии избытка щавелевой кислоты и рН = const имеет вид [154]: Из прямых A-ajr2 B-ajr2 были найдены отношения констант устойчивости различных комплексов (таблица 19). Обработку прямых проводили по методу наименьших квадратов. Для нахождения отдельных констант устойчивости использовали данные по величине (A v);r2- найденные спектрофотометрическим методом (см. раздел 3.3).
Использовав значение (Д1У)шг_ =1,8-106 (таблица 16), из данных таблицы 19 находим отдельные константы устойчивости комплексов (таблица 20). Как показано выше, найденная спектрофотометри чес ким методом константа устойчивости (Д1У)Ш2. практически не зависит от рН раствора. Соответствие полярографических данных уравнению (32) также свидетельствует о независимости констант устойчивости оксалатных комплексов 77(IV) и 77(Ш) (АЧ - (A"V. (#VW A V (#% - от Рн раствора. Полученная в работе [162] величина константы устойчивости оксалатного комплекса 77(1 V) (/?2№),&1. согласуется с результатами из работ [54, 60] (методы распределения и ионообменной хроматографии). Величина (/?2IV) 2. из [54] пересчитана с использованием концентрационных констант диссоциации Н2Ох, получена (/?2IV),JI;- =3,2-10". Константа устойчивости (fllv)my близка к соответствующей величине из работы [62] (ионный обмен). Константа устойчивости (/?j") г_ хорошо согласуется с соответствующей константой из [58] (полярография). Определение устойчивости оксалатного комплекса [Ti(W)(Ox2 )] проводилось с нашим участием и в работе [167] на основе эффекта ингибирования предельного каталитического тока в условиях избытка металла. В работе [167] показано, что эффект ингибирования может быть использован для определения константы неустойчивости неэлектроактивного комплекса, влияющего на равновесную концентрацию металла в соответствии со схемой где ІГотличается от V либо зарядом, либо тем, что находится в адсорбированном состоянии, либо по той и другой причине. Сделав предположение, что комплекс 77(iV) с оксалатным анионом Ох2 непосредственно на электроде не восстанавливается в отличие от электроактивного комплекса 77(IV) с гидрооксалатным анионом НОх , на основе метода, предложенного в работе [167] для расчета констант равновесия комплексообразования, мы нашли величину К1 -3,6-10"7 для комплекса [Ti(YV)(Ox2 )], которой соответствует (Д ) =2,8-106 (в этой работе вместо концентрационных констант диссоциации Hftx использовались термодинамические величины АГ, =5,4-Ю"2 и К] -5,4-Ю5, однако это не вносит заметной ошибки в расчет константы равновесия комплексообразования n(IV) с Н2Ох (// = 1,0; рН 1)[\63]). Вопрос влияния гидролиза 77(IV) и 77(111) на устойчивость оксалатных комплексов в этой работе не обсуждался. Как показывает анализ литературы в главе 1, вопросам изучения кинетики комплексообразования в системе Ti(W) SCN -ионы посвящено достаточно большое количество работ. Однако в исследованиях авторов указанных выше работ практически не уделялось внимания роли гидролиза 77(IV) в процессе комплексообразования. Решению этого вопроса посвящена наша работа [135]. Кроме того, в исследовании [135] преследовалась и цель, связанная с изучением влияния времени выдержки растворов 77(IV) на кинетику комплексообразования в связи с возможными эффектами старения [21] и полимеризации [87] растворов в дополнение к данным [103]. Константу скорости находили на основе полярографического исследования каталитической предволны 77(IV) в присутствии SCAT-ионов [34, 102] (рисунок 18). Диффузионную волну, следующую за каталитической, фиксировали на той же полярограмме (рисунок 18). В некоторых опытах диффузионная волна снималась после введения достаточно высокой концентрации SCN -иопов -превращение каталитической предволны в квазидиффузионную.
Различие в высоте диффузионных волн, полученных разными способами, несущественно. Полярографическим фоном служили растворы НСЮА + + NaClO , либо НСЮ4 + ПСЮЛ. Электродная химическая реакция образования монороданидного комплекса 77(IV) протекает, как установлено в работах Я.И.Турьяна и соавторов [102, 120], в объемном реакционном слое, поэтому для расчета константы скорости реакции комплексообразования 77(IV) с SCN -ионов применяли уравнение Коутецкого [168, 169] 94 где ik — предельный каталитический ток; id - предельный диффузионный ток; ktX — константа скорости образования монолигандного роданидного комплекса Z7(IV)H3 ионов 77(IV) и SCN -ионов; /, — период капания; /?, — константа устойчивости комплекса [Ti(YV)SCN ]\ счщ_-общая концентрация SCW-HOHOB. При расчете константы скорости к+1 образования мо нор од анидно го комплекса 77(IV) использовали константу устойчивости /?,, найденную спектрофотометри чески (раздел 3.3). Принимая во внимание относительно малую величину /?,, избыток SCN -ионов в исследуемых условиях, пренебрегали связыванием SCN -ионов в комплекс, а также в недиссоциированную форму HSCN при понижении рН (сн, 1 моль/дм3) с учетом имеющихся в литературе данных по константе диссоциации этой кислоты [170-177]. Большинство авторов [170-175] полагают, что значение Ка 1. Величины констант скорости комплексообразования 77(1V) с SCN -ионами в зависимости от кислотности и ионной силы раствора (//) (HClOi + NaClOiri либо НСЮ4 +ЦСЮ ) приведены в таблице 21. Использование НСЮА + ЫСЮА при большой ионной силе {pi —1,0) было обусловлено изо-активностью НСЮА и LiClO [163]. Учитывая большое изменение концентрации гидролизованньгх форм 77(IV) в исследованном интервале рН на основании оценки гидролитического состояния Ті(IV) с использованием констант гидролиза 77(IV) из работ [71] (fi = 0,\) и [69] ( = 1,0), полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что различные гидролизованные формы Ti(IV) реагируют с SCM -ионами с близкой скоростью. В пользу такого вывода свидетельствует и исследование влияния ионной силы раствора на кинетику комплексообразования 77(1 V) с SCW"-ионами. В работах [102, 103] на основе анализа зависимости константы скорости от ионной силы раствора сделан вывод об участии в реакции 77(1 V) с SCN -ионами только частиц Ti(OH)3r. Более детальное исследование [135] показало, что наклон прямых ig—=— -JJi колеб- лется в интервале 2,4—3,2. Следовательно, нельзя сделать однозначное заключение об участии в электродной каталитической реакции только частиц Ті(ОН)3+. В работе [103] и нашем более раннем исследовании [178] независимость константы скорости комплексообразования от рН объяснена медленным переходом на электроде различных гидролизованных форм 77(IV) в какую-то одну форму, например, Ti(OHf+, участвующую в образовании электроактивной формы.
Электрокаталитический разряд ионов титана (IV) и титана (III) при катализе лигандом
Каталитическому разряду ионов металлов соответствуют электрокаталитические реакции, протекающие на электроде при введении в анализируемый раствор, содержащей ионы металла, лиганда-катализатора. Роль лиганда-катализатора обычно проявляется на этапе промежуточной химической стадии взаимодействия между субстратом и лигандом-катализатором, приводящей к образованию электроактивного комплекса, этапе электрохимической стадии переноса электрона и на этапе последующей химической реакции. Исследование каталитических процессов электровосстановления и электроокисления ионов металлов позволяет получить ценную информацию о составе и устойчивости комплексов металлов, образующихся, как в объеме растворов, так и на поверхности электродов, константах скорости объемных и поверхностных реакций комплексе образования, формальных потенциалах редокс-систем, представляющих интерес для координационной химии, электрохимии и электрокатализа, аналитической химии как в теоретическом, так и практическом плане. Аква(гидроксо)- ионы 77(Ш) и 77(IV) соответственно окисляются и восстанавливаются на электроде с высоким перенапряжением. Введение в растворы лигандов-катализаторов настолько ускоряет электродные процессы, что они становятся обратимыми и протекают при менее положительных (окисление 77(111)) или при менее отрицательных (восстановление 7 (IV)) потенциалах. В полярографии эти эффекты идентифицированы Г. Марком мл. и Ч. Рейли [210, 211], ЯМ. Турьяном [212], как приводящие к образованию каталитических предволн и соответствующих им каталитических токов. Для 7 (IV) характерны два типа каталитических токов: это токи восстановления комплексов 77(IV) с регенерацией лиганда-катализатора и токи, обусловленные химической регенерацией поляро графически активного комплекса титана под влиянием окислителей. К первому типу каталитических токов относят токи восстановления 7Y(IV) в присутствии SCN -ионов, щавелевой, лимонной, серной (cHSih 2 М), салициловой, сульфосалициловой, фосфорной, оксиэтилендифосфорной кислот [34, 45, 46, 56, 59, 62, 97, 100-103, 119, 134, 182, 195, 196, 213-228]. Многие авторы, особенно ранних работ по полярографии титана, не характеризовали эти предволны как каталитические, хотя их каталитическая природа не вызывает сомнения.
Подробный анализ этих процессов дан в монографии [119]. Предметом наших исследований механизма каталитических процессов с участием 77(IV) и П(Ш) были системы 7Ї(ІУ), 7Ї(ПІ)-SCAT, 77(IV)f2S04, Л(1У)-электрохимически-генерированный активный хлор. 4.2.1 Электрокаталитические системы THTau(lV)-SCN , титан(Ш)-5СУУ Система 7/(1 V)-SC7V -одна из наиболее изученных в полярографии систем [34, 41, 43,46, 102, Авторы работ [34, 227] показали образование предволны 77(IV) в присутствии SCN -ионов. В работе [34] доказан её кинетический характер, связанный с химической реакцией образования на электроде электроактивного комплекса [Ti(OH)(SCN)]2\ найдена константа скорости его образования в 0,55 ЫНС1- /:+1 =(6±2)103М"1с. Работы [102, 217], посвященные исследованию механизма процесса электровосстановления 77(IV) в присутствии SCN -ионов, подтвердили схему электродного процесса из работы [34]: и расширили представление о механизме электродного процесса благодаря тому, что исследование проводилось при нескольких температурах, в широком интервале концентраций некомплексообразующего электролита НСЮА + + ЫаСЮА в отличие от применяемых в работе [34] растворов HCl, в которых не исключено комплексообразование с СГ ионами. Хронопотенциометрические измерения [120] также подтвердили предложенный в работах [34, 102, 217] механизм каталитического процесса в системе 77(IV) - SCN . Кроме того, при хронопотенциометрическом исследовании механизма [213] были обнаружены новые процессы, обусловленные каталитическим восстановлением дилигандного роданидного комплекса 77(IV). В работе [120] доказана объемная природа каталитической реакции образования электроактивного роданидного комплекса, найдена константа скорости его образования. Доказательства объемной природы каталитического процесса получены и в работах [45, 134] на основе характера влияния ионной силы раствора на кинетику приэлектродной химической реакции, в работе [102]-на основании влияния на предельный каталитический ток добавки ПАВ (ионы иода, желатина, поливи- ниловый спирт) и влияния температуры на константу скорости образования монороданидного комплекса 77(IV). Наш вклад [135] в изучение механизма электрокаталитической реакции 7Y(IV) - SGV"-ионы заключается в нахождении константы скорости образования электроактивного комплекса [Ti(lV)(SCN )] при полярографическом исследовании равновесия и кинетики комплексообразования 77(IV) с SCN -ионами [см. раздел 3.4.2]. При определении константы скорости образования монороданидного комплекса 77(IV) k+l мы исходили из схемы электродного процесса (133) и уравнения Коутецкого для объемной электродной реакции. Близость найденной нами величины +1 к величинам, полученным хронопотен- циометрическим методом [120] и неэлектрохимическим методом температурного скачка [45], является подтверждением принятого механизма и свидетельствует об объемной природе реакции (133).
Во-вторых, до нашей работы [135] не проводилось детальное исследование эффекта рН, и, следовательно, роли гидролиза 7V(IV) на электрокаталитическую реакцию восстановления 7i"(lV) в присутствии SGV-ионов. Я.И.Турьян и Е.В.Саксин [102] из анализа зависимости +1 от ионной силы раствора и потенциала полуволны второй (некаталитической) волны от кислотности сделали вывод об участии в реакции образования полярографически активного комплекса частиц Ti(OH)i+. Авторы [102] предполагали, что другие гидроксокомплексы 7z(IV) достаточно быстро переходят в наименее гидрол изо ванную форму Ti{OHf , принимающую участие в образовании электроактивного комплекса. Однако наше подробное исследование гидролитического равновесия на основе квазидиффузионных обратимых волн [125] с использованием литературных данных по константам гидролиза 77(IV) (раздел 3.1) показывает наличие достаточно подвижного гидролитического равновесия на поверхности электрода. На основе более детального исследова- ния эффекта ионной силы в нами [135] сделан вывод о близкой скорости взаимодействия различных гидроксоформ 77(IV) с SCN -ионами. Механизм электроокисления 7/(111) в присутствии SCN -ионов менее изучен [34, 134]. С.Трибаля и Д.Делафос [34], обнаружив на полярограмме предволну, объяснили её образование, кстати, как и предволны 27(IV), ускорением процесса разряда ионов титана в присутствии SCN -ионов, но не связывали этот эффект с катализом SCN -ионами. В нашем полярографическом исследовании равновесия и кинетики образования роданидных комплексов 77(111) [136] (см. раздел 3.4.3) получены доказательства объемной природы реакции Проверка эффекта ионной силы раствора на величину предельного каталитического тока показала незначительное влияние ионной силы в пределах теоретической зависимости константы скорости объемной реакции от ионной силы. В работе [136] нами сделаны выводы, касающиеся влияния гидролиза ионов 77(Ш) на равновесие и кинетику комплексообразования: константы устойчивости моно- и дироданидных комплексов 77(111) практически не зависят от рН раствора; гидролиз ТҐ незначительно изменяет константу скорости образования монороданидного комплекса, следовательно, как и для 7/(1 V), константы скорости взаимодействия гидролизованных и негидролизоваыных ионов 77(111) с SCN -ионами близки.
Электрокаталитический процесс в системе титан(IV)-щавелевая кислота на графитовом и пленочном ртутно-графитовом электродах
Как следует из предыдущих разделов, катализ лигандом, ускоряющий электродные реакции в системе 77(iV)/77(111), представлен в основном процессами на ртутном электроде. Указанные явления на твердом электроде изучены в меньшей степени. В работах [245, 246] обнаружен катализ лигандом и окислителем. Авторы исследования [185] нашли условия превращения необратимой волны 77(IV) в обратимую в присутствии лиганда-катализатора. В то же время вольтамперометрия 77(IV)/77(111) заслуживает внимания как для анализа, так и для электрохимии в связи с тем, что продукты электродной реакции остаются в растворе, процессы не искажаются ни образованием амальгамы, ни твердой фазы. С учетом наших исследований и работ других авторов в области катодной полярографии на ртутном электроде в системе Ті{ЇЧ) I Ti{\\\) - Н2Ох нами [361] проведено изучение вольтамперных кривых 77(1 V) на импрегнированном графите и пленочном ртутно-графитовом электроде (пленку ртути наносили электрохимически на тот же импрегнированный графит). В растворах #С/, ИСЮ4 электродный процесс электровосстановления 77(IV) необратим настолько, что катодную волну 77(IV) получить не удается, происходит лишь смещение разряда фона в положительную сторону. Добавка Н2Ох в кислый фоновый электролит приводит к появлению волны электровосстановления 77(IV), что говорит о её каталитической природе, связанной с добавкой Н2Ох. Форма волны зависит от природы электрода, толщины ртутной пленки на поверхности графита, природы сопутствующего фонового электролита, концентраций 77(IV), лиганда, ионов водорода. На импрегнированном графите четко выраженная волна 77(IV) получена при сыт 7-10"5 моль/дм3 (рисунок 52). Воспроизводимость волны обеспечивалась при условии обновления поверхности электрода путем шлифования о фильтровальную бумагу. Электрохимическое нанесение пленки ртути на поверхность импрегни-рованного графита улучшает воспроизводимость результатов при электровосстановлении 77(IV) на фоне Н2Ох + Волна электровосстановления 77(1 V), получаемая в указанных условиях, менее обратима по сравнению с волнами r/(IV) на графитовом электроде без пленки ртути (рисунок 52). Введение в исследуемые растворы 77(IV) и Н2Ох НС1 практически не меняет форму волны (при снп 0,05 моль/дм ), тогда как добавка НСЮ4 в тех же концентрациях приводит к ухудшению формы волны (рисунок 53).
Таким образом, ионы СГ в присутствии Н2Ох улучшают обратимость электродного процесса восстановления 77(IV) с повышением концентрации ионов водорода в отличие от процесса электровосстановления 77(IV) на ртутном капающем электроде. При введении в полярографируемый раствор NaCl с ростом ионной силы раствора (сн )s = const, сн, = const), несмотря на увеличение концентрации ионов СГ, процесс ингибируется, что говорит о поверхностной каталитической реакции с участием 77(IV), Н2Ох и ионов СГ при условии образования положительно заряженного электроактивного комплекса. Исследование влияния толщины ртутной пленки на форму и воспроизводимость волны электровосстановления 77(IV) позволило установить оптимальную толщину пленки ртути ( 0,03 мкА), при которой можно получить катодную волну 77(IV) на фоне Н2Ох + НС1 при очень низкой концентрации Н2Ох {cHi(h - 3 -10"3 моль/дм3) (рисунок 54). Высота волны возрастает с увеличением толщины пленки ртути, вероятно за счет увеличения поверхности электрода. Для получения воспроизодимой градуировочной зависимости по титану рекомендована толщина пленки ртути, равная и 1 мкм. Найдены условия электрохимического нанесения пленок ртути на поверхность графитового электрода и условия электрохимической регенерации поверхности ртутно-графитового электрода. Электрохимическое растворение и электрохимическое выделение пленки позволяют достигнуть хорошей воспроизводимости результатов, что дает возможность рекомендовать предложенную методику для вольтамперометричес кого определения 77(IV) в условиях автоматического нанесения и растворения ртутной пленки с использованием ячейки, описанной в работе [362]. Принцип электрохимической регенерации поверхности ртутно-графитового электрода получил развитие в нашей совместной работе с сотрудниками кафедры аналитической химии Кубанского государственного университета [363]. 4,5 Влияние ультразвука на кинетику процессов восстановления титана (IV) в нскомплексообразующих фоновых электролитах В ряде фундаментальных работ [364-370] обсуждаются вопросы применения внешних физических полей для интенсификации физико-химических процессов, в том числе и применение ультразвука. Авторы работ [366, 368, 369] отмечают преимущества акустического поля по сравнению с другими физическими полями: высокая плотность энергии (на 3-5 порядков выше, чем у других полей) [368], безопасность для здоровья человека и окружающей среды в условиях правильно выбранной частоты и мощности излучения [366, 369]. В силу своей экологической безопасности и эффективности воздействия акустическое поле является одним из мощных факторов увеличения скорости растворения и осаждения веществ, предварительного концентрирования растворов, осуществления многих органических и неорганических реакций с большей скоростью, большим выходом и большей селективностью, что создает очень важные предпосылки для новых промышленных технологий [366, 368, 369]. Вопросам применения ультразвука в аналитической химии посвящены работы [371-380]. Снижение помех и флуктуации аналитического сигнала, увеличение чувствительности определения, резкое снижение времени анализа отмечаются в качестве преимуществ ультразвукового воздействия в работах [371, 373, 374, 376, 381]. Авторы работы [376] объясняют увеличение полярографического сигнала в условиях наложения акустического поля интенсификацией массопереноса, приводящей как к ускорению доставки ионов из объема раствора к поверхности электрода, так и удаления продуктов охислительно-восстановительных реакций с поверхности электрода в объем раствора.
По мнению авторов работы [381] ультразвуковое поле оказывает перемешивающее действие, превосходящее механическое перемешивание, кроме того, оно распространяется от границы раздела фаз жидкость - твердое и приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя на 1-2 порядка, вследствие чего происходит резкое увеличение предельного тока, достигается повышение чувствительности и экспрессное полярографического анализа. Даже непродолжительное воздействие ультразвука способно инициировать и ускорять многие физико-химические процессы, изменять химизм реакции в нужном направлении, позволяет реализовать процессы, неосуществимые в обычных условиях без наложения акустических полей. Механизм действия ультразвука на химические реакции в растворах обсуждается в работах [367, 382-392]. В плане нашего научного направления особый интерес представляют исследования влияния ультразвука на кинетику и механизм электрохимических реакций. Достаточно большое количество работ посвящено этой проблеме [369, 376, 380, 393-412]. Первоначальным толчком для этих исследований послужили развитие гальванотехники и необходимость решения технических задач, на- правленных на совершенствование технологических процессов. Параллельно в ходе этих работ была получена ценная информация о действии ультразвука на поляризацию электродов, кинетику окислительно-восстановительных реакций. Как показано в работах [376, 397, 407], увеличение скорости осаждения металла на электроде связано с увеличением предельно допустимых плотностей тока при ультразвуковой обработке растворов. Авторы работ, связанных с изучением влияния ультразвука на электрохимические процессы, отмечают достижение более оптимальных характеристик этих процессов при наложении ультразвуковых полей: снижение перенапряжения на катоде [402, 405], более эффективное выравнивание концентрации ионов электролитов у электродов ультразвуком полем по сравнению с механическим перемешиванием, снижение поляризации электрода [398, 402, 405], резкое увеличение предельного тока восстановления ионов металлов [379, 381], связанное, однако, не с собственно электрохимическим разрядом ионов металлов на ртутном электроде, а с уменьшением толщины диффузионного слоя и уменьшением вязкости поляро-графируемого раствора, приводящим к увеличению коэффициентов диффузии.
