Введение к работе
Актуальпость темы. Карбиды и нитриды переходных d-металлов III-VI -рупп принадлежат большому классу тугоплавких фаз внедрения и обладают уникальным сочетанием экстремальных термомеханических свойств с интерес-шми электромагнитными, каталитическими, термоэмиссионными, оптическими сарактеристиками и имеют большую научную и технологическую значимость. Типичным представителем указанной группы веществ является карбид титана TiCx), который нашел широкое практическое применение. ТІС явился объектом большого числа теоретических и экспериментальных исследований, в результате соторых детально исследованы его кристаллическая структура, физико-шмические, электронные свойства, подробно описана природа химической свзи. В многочисленных работах установлено, что при равновесных условиях в системе Ті-С образуется лишь одно соединение - монокарбид TiC* с кубической структурой В1, обладающий широкой областью гомогенности (х~0.5-1.0), в пределах которой в настоящее время обнаружено существование ряда сверхструк-гур. До недавнего времени считалось, что эти фазы являются единственными, соторые могут образовываться в системе Ті-С, причем для них характерны окта->дрическая координация атомов (координационное число (КЧ) = 6) и соотноше-ше металл/металлоид > 1.
Последние достижения в области нанотехнологий синтезировать предста-штельную группу устойчивых металл — углеродных (азотных) нанообъектов -леткаров М8С12, других кластерных структур Mn(C,N)m, эндоэдральных гетеро-|>уллеренов типа М@С28> графеновых нанотубуленов, допированных креходными металлами, где в широких пределах варьируются как КЧ атомов-«шпонентов, так и соотношение металл/неметалл, принимая значения C,N/M>1. Цанные нанообъекты достаточно устойчивы и могут явиться основой для новых «некристаллических металл-углеродных (азотных) материалов с нетрвиальным комплексом функциональных свойств.
Другим способом получения новых карбидных фаз может стать их синтез j неравновесных состояниях - в виде тонкопленочных структур, а также на границах раздела карбид(шггрид)/углерод, в том числе в условиях экстремальных давлений и температур. Результатом указашвых процессов может явиться как эбразование молекулярных кристаллов или низкоразмерных (например, поверхностных, межфазных) наноструктур, так и высокоуглеродистых карбидов в раз-тичных кристаллографических модификациях.
Одним из наиболее эффективных путей поиска новых метастабильных соединений (как в кристаллической, так и в наноразмерной (молекулярной) формах) является теоретический прогноз их электронно-энергетической структуры, изучение природы химической связи и установление на этой основе условий ста-эилизации конкретных соединений. Однако вопросы формирования устойчивых
наноструктур, а также метастабильных кристаллических фаз в системах металл-углерод при отношении С/М>1 исследованы недостаточно.
Актуальность проведенных исследований, посвященных квантовохимиче-скому прогнозу существования новых метастабильных кристаллических и нано-размерных соединений в системе титан-углерод и описанию их некоторых физико-химических свойств, подтверждается их включением в координационные планы МО РФ для УГТУ "Разработка научных основ создания новых материалов с заданными свойствами и технологических процессов их полученияа", в координационные планы Российской Академии наук в рамках темы "Теоретическое моделирование электронной структуры и физико-химических свойств соединений и элементов и поиск новых составов и структур с технологически значимыми свойствами" (Гос.регистрация № 01.09.700009234) по приоритетным направлениям 3.1 (теория химической связи, механизмы химических реакций), 3.12 (химия твердого тела), 3.14 (новые материалы, в том числе карбиды, нитриды, оксиды), 1.2.11 (нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры). Работа выполнена также в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" и инновационных программ МО РФ "Трансфертные технологии".
Цель работы. Квантовохимическое моделирование новых, неизвестных ранее метастабильных кристаллических фаз в системе титан-углерод и теоретический прогноз их физико-химических свойств. Установление природы химической связи, особенностей электронного энергетического строения и определение фундаментальных условий стабилизации для ряда металл-углеродных нано-частиц как возможных структурных элементов новых нанокристаллических материалов.
Автор выносит на защиту:
-
Особенности электронной структуры серии полиморфных модификаций монокарбида и мононитрида титана и общие зависимости изменения электронных, когезионных, проводящих свойств и химической стабильности соединений от координационных чисел в ряду гипотетических структурных модификаций TiC, TiN.
-
Сравнительный анализ характера межатомных связей и электронных свойств стабильных дикарбидов металлов ПДП подгрупп в зависимости от природы металлической подрешетки и закономерности их изменения при возникновении ориентационного разупорядочения димеров С2 в углеродной подре-шетке
3.' Теоретический пропюз условий стабильности для возможных полиморфных модификаций метастабильного дикарбида титана и результаты моделирования электронных свойств TiC2. Анализ влияния эффектов ориентационного беспорядка С2-димеров на устойчивость и проводящие свойства дикарбида титана.
-
Первопринципный анализ условий стабилизации фуллерена С28 при образовании эндо-, экзо- и гетероструктур с участием различных s-, р- и d- элементов. Квантовохимический прогноз реакционной способности данных гетеро-комплексов.
-
Результаты моделирования "из первых принципов" структурных, электронных свойств металлокарбоэдренов (меткаров) TigCl2, V8Ci2 и Zr8Ci2, описание природы химической связи и теоретическое моделирование их реакционной способности.
Научная новизна Впервые с использованием современных методов квантовой химии (в зонном и кластерном подходах) проведено систематическое изучение электронной структуры, химической связи, ряда физико-химических свойств для новых метастабильных кристаллических соединений и серии нано-размерных кластеров в системе титан-углерод. При этом:
Установлены основные закономерности изменения электронного энергетического спектра и когезионных свойств для ряда полиморфных модификаций TiC, TiN в зависимости от координационных чисел. Наибольшей устойчивостью обладают структуры с КЧ=6, минимальной- с КЧ=4 и 8.
Впервые установлены закономерности трансформации зонного спектра высокотемпературной модификации дикарбида иттрия, связанные с ориентаци-онным разупорядочением димеров С2 в структуре YC2.
Впервые проведен первопринципный анализ энергетических состояний в гипотетическом дикарбиде титана для различных кристаллографических модификаций TiQ-фазы. Установлено, что наиболее устойчивой структурой дикарбида титана является моноклинная (типа ThC2).
На основе зонных расчетов впервые развиты представления о влиянии эффектов ориентационного разупорядочения Сгединиц на энергетические свойства дикарбида титана.
Впервые в рамках единого неэмпирического метода выполнен комплексный анализ закономерносей изменения электронных энергетических характеристик семейства гетерокластеров, образующихся на основе малого фуллерена С28: эндо-, экзо- и гетерофуллеренов. Предложена общая модель описания и прогноза относительной устойчивости подобных структур с позиций их электронного строения. Установлены наиболее стабильные комплексы.
С позиций квантовой химии и в рамках концепции электроотрицательности впервые дана последовательная трактовка реакционной способности фуллерена С28 и выявлены условия образования на его основе эндо-и экзокомплексов.
На основе неэмпирических расчетов электронных энергетических свойств меткара Ті8СІ2 в структурах с различными типами симметрии, а также при замещении Ті—>V,Zr установлены особенности химической связи и условия стабильности данных клеточных структур.
Впервые в рамках теоретического подхода изучена реакционная способность меткара Ti8C12. В частности, при взаимодействии с гс-связанными
молекулами в комплексе обнаружено образование координационной связи и объяснена природа ее возникновения. Установлен механизм диссоциации химических связей реагентов при взаимодействии с хлор-содержащими молекулами и сформулированы критерии диссоциации химических связей в молекуле адсорбата при образовании ими адсорбционного комплекса.
Практическая ценность Установленные в работе закономерности по изменению электронных, энергетических, проводящих и когезионных свойств ме-тастабильных кристаллических карбидов титана могут быть использованы для получения новых, неизвестных ранее высокоуглеродистых карбидов титана с нетривиальными функциональными свойствами.
Полученные сведения по зависимостям стабильности и реакционной активности от состава и строения гетерокластеров на основе С28 дают возможность вести синтез данных наночастиц с требуемыми свойствами
Предложенные на основе квантовохимических расчетов модели описания реакционной способности наночастиц в терминах их электроотрицательности применимы к прогнозу этих свойств для широкого класса моно- и гетороатом-ных нанокластеров, составляющих основу современных наноматериалов.
Сформулированные критерии диссоциации химических связей в молекуле адсорбата при образовании ими адсорбционного комплекса позволяет прогнозировать каталитическую активность меткаров и других наноразмерных объектов.
Апробация работы Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на: Первой всероссийской конференции "Химия поверхности и на-номатериалы" (Санкт-Петербург, 1999), 2-й Межрегиональной научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы" (Красноярск, 1999), International Conference "Advanced Material-Symp. A-Engeneering of Composites" (Ukraine, Kiev, 1999), XVII Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999), IV Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Novel Materials" (Ekaterinburg, 1999), XIV Уральской конференции по спектроскопии ( Заречный, 1999).
Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, 1-в межвузовском сборнике научных работ. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения; содержит 163 страницы, 56 рисунков и 32 таблицы. Список литературы включает 128 наименований.
