Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы по химии и физико-химическим свойствам кобальтатов и никелатов РЗЭ 6
2.1. Фазовые соотношения в системах R - Со-О. Условия получения и свойства кобальтатов РЗЭ 6
2.2. Условия синтеза и некоторые физико-химические свойст ва никелатов РЗЭ 16
2.3.Постановка задачи исследования 26
3. Экспериментальные методики,характеристики исходных матери алов и образцов для исследования 28
3.1.Рентгеновские методы анализа 28
3.2.Метод отжигов в атмосферах с контролируемым PQ . 28
3.3.Метод ЭДС 31
3.4. Методы термического анализа 36
3.4.1 .Дериватографический анализ 36
3.4.2.Визуально-политермический анализ 36
3.4.3.Термогравиметрический анализ 37
3.5.Методы измерения электрических свойств 40
З.б.Денситометрический анализ 40
3.7. Методы математической обработки результатов 41
3.8.Исходные материалы и образцы для исследования 41
4. Термодинамика систем R -Мг-0 43
4.1.Фазовые соотношения в системах R - Со -0{ R = la., /V tA/d) 43
4.2.Фазовые соотношения в системах R -л/і-О ( R =/#, Pr , AfcL) 52
4..3. Термодинамические свойства сложных оксидов РЭЭ и кобальта ( или никеля ) 62
4.4.Диаграммы состояния систем Я -Ме-0 ,где /?=/#,/>*, /Yd , /fe = >, У* 91
5. Некоторые физико-химические свойства сложных оксидов РЗЭ- кобальта , РЗЭ-никеля 117
5.1.Структура соединений fy/ 0/р 117
5.2.Электрические свойства кобальтатов состава /?Со&3 126
5.3.Нестехиометрия и дефектная структура #СЬ03 133
Заключение 152
Выводы 154
Литература 156
- Условия синтеза и некоторые физико-химические свойст ва никелатов РЗЭ
- Методы термического анализа
- Методы математической обработки результатов
- Термодинамические свойства сложных оксидов РЭЭ и кобальта ( или никеля )
Условия синтеза и некоторые физико-химические свойст ва никелатов РЗЭ
Никелат лантана 1аА/;03 получен 1221 отжигом смеси оксидов на воздухе при 800С за 72 часа в присутствии флюса л/а СО. Время синтеза может быть сокращено повышением тем-пературы до 1300С. Существование соединения ІИА/ІОЗ вплоть до температур 1200С было зафиксировано (104], хотя отмечено, что максимальное его количество образуется при 800С, а в интервале Ю00-1200С наблюдается максимальное содержание фазы Aa A/iOf. По-видимому, это свидетельствует о том, что полученные смеси при указанных условиях не равновесны. 1л.жо31 полученный отжигом при 700-900С совместно соосажденных карбонатов лантана и никеля из смеси с соотношением 1л /А = 1:1 4, 18, 87J , при дальнейшем повышении температуры до 1100С разлагался на Аа МЦ и Мш0 . В то же время в смеси с -соотношением ici -М- = 2:1 единственным продуктом во всем интервале температур 700-1 Ю0С была фаза l NiO [181. Касседан Г421, изучая бинарную систему 1аг03 - A/LO в области составов, содержащих л О более 50%, отметил существование фазы /АЛ наряду с фазой JCA A/IO , хотя и не отобразил этого графически (так как фаза і а. л/і OS принадлежит другому квазибинарному разрезу: Ллх03 - и №л03" ), и лишь ориентировочно провел границу разложения ( 1300 К), выше которой /,а.М0г разлагается на 1а.лА/с и кислород (рис. 2. 6). Никелит лантана состава /л,Ж впервые полученный и описанный рентгенографически Рабенау f94J, обладает тетрагональной структурой типа / 2/\/iF9 с параметрами решетки: a » 3,855 А; с = 12,652 L Авторами работы f35J /а/гі Я, получен отжигом оксидов при 800С на воздухе только в присутствии флюса л/а С05 .
Отжиг без флюса приводил к образованию фазы А ЖО . При использовании в качестве исходных компонентов нитратов лантана и никеля в интервале температур 500-800 получена новая фаза, рентгенограмма которой не может быть отнесена ни к 1ссл/ї03 , ни к исходным оксидам или нитратам. Степень окисления никеля в этой новой фазе оказалась больше двух. Аналогичные результаты получены авторами работ Ґ53, 86, 120] . Ими обнаружено, что никелат лантана состава Ал М03 9 полученный либо при сравнительно низкой температуре на воздухе [53, I20J, либо при повышенных, относительно воздуха, парциальных давлениях кислорода [86J, при 900-1Ю0С на воздухе начинает разлагаться. Разложение сопровождается выделением кислорода и А/і О с -образованием промежуточной Х-фазы 86] . В некоторых случаях зафиксировано возникновение промежуточных метастабильных соединений 53], которые при дальнейшем повышении температуры [53, 120] , либо понижении \ Г86] переходили в фазу ІагА/іОн с избытком ML О . Савченко f26J при изучении фазовых превращений в системе Ааг03 - Мо на воздухе выше Ю00С с соотношением Хлг03-Мі0- 1:2, установил, что никелат состава AatfiO, в этих условиях не образуется. Единственным конеч-ным продуктом взаимодействия в смеси данного состава при температурах 1200-1300С является фаза /л2 МО . Обнаруженная им новая фаза в интервале температур Ю00-1200С была интерпретирована как твердый раствор МО в Алг МОн .
По-видимому, полученные в работах 26, 35, 52, 86, 120] новые фазы, описаны в 1974 году Сеппаненом как соединение 1а М3 0/о [98] . Это предположение подтверждается тем, что дифракционные картины, приведенные в работах /"35, 26] для новых фаз, хорошо согласуются с результатами рентгенографических исследований для фазы / Ms 0fo /"98] . Синтез однофазного Xa MsO/o был осуществлен двухступенчатым отжигом смеси нитрата никеля и гидроксида лантана на воздухе при температурах I073K и I223K (длительность отжига на второй ступени 3 суток). Рентгеноструктурные исследования показали, что 4а+мл0л имеет орторомбическую сингонию, аналогичную t&,,CuaOf0 ІІ0Ц, с параметрами элементарной ячейки а = 5,413 і 0,001 А; /« 5,465 ± 0,001 А; с = 27,968 і 0,002 А. Термогравиметрическим анализом установлено, что /Yi3Ofo разлагается на воздухе на / АА/І09 И МІ О при возрастании температуры от 1223 до І323К. Предполагая реакцию разложения равно весной, Сеппанен считает, что других промежуточных соединений между 1л 30/о и 1лжМ09 (например, 1а3М2С ) не существует Г987 . Тем не менее, при изучении фазовых соотношений в системе 4А-//І-0 [50J, авторы, исходя из оксидов лантана и никеля (либо нитрата никеля), отжигами на воздухе в течение 4-24 часов синтезировали следующий ряд соединений: Іа.л/і.Оіг лг Ж 0+1 /л3 /rtj Of f la А/І3 ofo при температурах 800С (в присутствии флюса л/а С03), 1200, 1150 и 1080С соответственно. По мнению [50], последние три соединения являются членами гомологической серии l&„+f / Л Oafi+l , образующихся при разложении la МО по реакции: Монофазные образцы для я- 4 получить трудно. Напротив, изучая взаимодействия в системе /.а о / ю с соотношением 1:1, 1:3 о 3:1, 2:3 в интервале температур 600-1300С на воздухе и в атмосфере азота, авторы работы TI3J зафиксировали единственное соединение: 1Л&А/СО . Другими словами, истинные фазовые соотношения в системе Ла-л/и-0 требуют дополнительного рассмотрения.
Все соединения состава Rrtio3 в ряду лантаноидов (за исключением Се , fir , Ті ) были получены Хаген-мюллером с сотрудниками [477 при 930С и давлении 65 кбар. Попытка синтезировать на воздухе ША/І03 привела к обра зованию продукта, состав которого, определенный химическим анализом, варьировался в пределах от A/dfn Л/L rf w 05gJf до //af w l Із 3.,if и содержал избыточную фазу №0 I22i . Позже Ш9]было показано, что при взаимодей
Методы термического анализа
Установка для визуально-политермического анализа (ВПА) состояла из высокотемпературной печи с силитовыми нагревателями и катетометра КМ-6. С ее помощью уточняли температуры плавления индивидуальных химических соединений и смесей различных составов. Для этого порошкообразное вещество набивали в небольшую платиновую петлю, которая крепилась вблизи спая термопары (ІШ-І). Термопару с петлей помещали в изотермическую зону печи напротив имеющегося в ней специального окна для наблюдения за образцом, закрытого пластиной оптически прозрачного лейкосапфира. Максимальные температуры разогрева достигали В связи с тем, что в литературе высказываются предположения о наличии у кобальтатов РЗЭ широкой области гомогенности по кислороду, нами для изучения их нестехиометрии использован термогравиметрический (ТГ) метод анализа. С этой целью были смонтированы две установки, позволяющие изучать изменение массы образца в зависимости от температуры (рис. 3.5) и парциального давления кислорода (рис. 3.6).
Изучение температурных зависимостей осуществляли на воздухе в статической атмосфере. Для установления отклонений от стехиометрии как функции Р0 использовали газы гелий, кислород, воздух и их смеси. Контроль за давлением кислорода в ячейке осуществляли с помощью кислородного датчика, представляющую собой пробирку из керамики ( Z o2 + 0,1 У203 ). Газ подавали в ячейку со скоростью 40 см3/мин. Предварительно взвешенный образец в платиновом тигле располагался в непосредственной близости от термопары (ПР 30/6) и во втором случае от датчика /% . Температуру в печи подцерживали регулятором БРТ-3 с точностью - 0,5. Образец, термопара и платиновые контакты кислородного датчика находились в изотемпературной зоне печи, длина которой составляла около 4 см. Для предотвращения конвекционных потоков и создания изотемпературной зоны, свободный объем реакторов максимально плотно заполняли огнеупорным материалом (керамика из АСг03 ). Электропроводности кобальтатов состава RCo03 ( /? - la, , A- , л/d ) измеряли четырехзондовым методом СЗ] в интервале температур 150-1400С и давлений кислорода 0,21-10 атм. Детальное описание конструкции используемой ячейки и методики измерений приведено в [33] . Сумму ионных чисел переноса измеряли по методу Вагнера 122J в интервале температур 400-1300С. Значения парциальных давлений кислорода на электродах задавали равными 0,21 и I атм. Температуру измеряли термопарой ПР 30/6 и поддерживали с точностью - 1. ЭДС концентрационной гальванической ячейки (образец /" и термопары измеряли цифровым вольтамперомметром ф-30.
Коэффициент термо-ЭДС измеряли компенсационным методом 1221 в интервале температур 500-Ю00С и давлений кислорода —3 0,21-10 атм. Подробное описание методики измерений и схема установки приведены в работе /207 . Для измерения термо-ЭДС использовали потенциометр ПП-бЗ. Плотности порошкообразных материалов определяли методом жидкостной пикнометрии (24] . Для поддержания температуры исследуемых образцов постоянной использовали двойное водяное термостатирование, с помощью термостата ШЧХ-2. Пикнометры помещали в массивный медный блок, высокая теплоемкость которого исключала влияние внешних колебаний температуры. Термостатирование пикнометров проводили при Т = 20 ± 0,1С в течение двух часов. В качестве пикнометрической жидкости использовали четыреххло ристый углерод С С квалификации "х.ч.". Для удаления воздуха из порошков пикнометры с образцами предварительно вакууми-ровали. Каждое значение плотности определяли не менее, чем в трех параллелях. Точность измерения плотности составила ± 0,01 г/см3. Коэффициенты "а" и " / " в уравнениях регрессии вида у = ах + / и их дисперсии определяли методом наименьших квадратов на ЭВМ "М-222" по стандартной программе. Доверитель ные интервалы рассчитывали при уровне значимости 0,05 по фор где / - коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности di , S/i- среднеквадратичная ошибка, /ъ- число точек. 3.8. Исходные материалы и образцы для исследований В качестве исходных реактивов, из которых готовили образ цы для исследований, использовали оксиды кобальта Со. О. и никеля ЖО квалификации "ос.ч." и оксиды РЗЭ » Р 7 fyf » Q с содержанием основного вещества не менее 99,9$. Режимы предварительных отжигов исходных оксидов для удаления адсорбированных газов и воды приведены в табл. 3.1 и соответствуют термодинамическим равновесным для существования каждого из них.
Методы математической обработки результатов
В качестве пикнометрической жидкости использовали четыреххло ристый углерод С С квалификации "х.ч.". Для удаления воздуха из порошков пикнометры с образцами предварительно вакууми-ровали. Каждое значение плотности определяли не менее, чем в трех параллелях. Точность измерения плотности составила ± 0,01 г/см3. Коэффициенты "а" и " / " в уравнениях регрессии вида у = ах + / и их дисперсии определяли методом наименьших квадратов на ЭВМ "М-222" по стандартной программе. Доверитель ные интервалы рассчитывали при уровне значимости 0,05 по фор где / - коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности di , S/i- среднеквадратичная ошибка, /ъ- число точек. 3.8. Исходные материалы и образцы для исследований В качестве исходных реактивов, из которых готовили образ цы для исследований, использовали оксиды кобальта Со. О. и никеля ЖО квалификации "ос.ч." и оксиды РЗЭ » Р 7 fyf » Q с содержанием основного вещества не менее 99,9$. Режимы предварительных отжигов исходных оксидов для удаления адсорбированных газов и воды приведены в табл. 3.1 и соответствуют термодинамическим равновесным для существования каждого из них.
Вследствие большой гигроскопичности оксидов РЗЭ (особенно /,а„0 ) их после прокаливания быстро охлаждали в эксикаторе и взвешивали в бюксах известной массы с притертыми крышками. По известной навеске оксида РЗЭ рассчитывали необходимое количество оксида 3- d металла, для получения образца нужного состава. Все смеси тщательно перетирали в агатовой ступке. В дальнейшем полученные образцы были использованы для построения диаграмм состояния. Равновесные смеси, полученные в процессе гомогенизирующих отжигов (фиксированные Т и /р ) при построении диаграмм состояния в дальнейшем были использованы для определения термодинамических характеристик сложных оксидов, а однофазные образцы - для денситометрического анализа, ТГА и измерения электрических свойств. Для измерения электрических свойств были приготовлены таблетиро ванные образцы /?& 03 (/? = Л а. , / », Л/аС) диаметром 20 мм и толщиной 2-3 мм (для измерения электропроводности и суммы ионных чисел переноса) и диаметром 10 мм и высотой 20-25 мм (для измерения коэффициента термо-ЭДС). Фазовые соотношения в системах R-Co 0 на воздухе были исследованы нами в интервале температур 850-1500С. Все иссле дуемые составы первоначально были отожжены при ІІ00С в тече ние 30 часов, а затем доведены до равновесного состояния при других температурах. Изотермические отжиги смесей проводили в течение 30-80 часов с многократными промежуточными перетира ниями и рентгенографированием.
После отжигов образцы закалива ли на комнатную температуру. Составы исследуемых смесей и ре жимы гомогенизирующих отжигов представлены в таблице 4.1. В качестве переменной состава использовали относительную мольную долю З-cL металла „е = /bMt /(n.„e + nfi) , где /г„& и пй числа молей З-cL металла и РЗЭ,соответственно. Результаты рентгенофазового анализа показали, что в системах Р -Со 0 и A/d-Co-О во всем исследуемом интервале, вплоть до темпе ратур начала плавления, существуют лишь соединения состава /? Со С?3 ( R = P/ f л/ct) # Существование аналогичного соединения в системе Аа Со О для всех составов было зафиксировано при температуре 1380С и ниже. Отжиг при температуре 1480С смесей с J& 0»50 привел к образованию соединения « #у % %, по реакции: Конечный состав смеси зависел от соотношения металлических сосуществовала с Ли Со&5 , а в случае 0,43 - с избытком &г03 Ранее соединение а Со30/о было получено Сегшаненом 1013 и Янечеком 62J при пониженных давлениях кислорода.
На воздухе это соединение впервые получено нами. Температуры плавления индивидуальных кобальтатов празеодима и неодима, а также смесей различных составов RCo03 Со0 ( R =1а , // , //сС) и /?СЬ03 - М203 ( Рг02_х ) определяли визуально-политермическим анализом (ВПА) и деривато-графически. Вследствие непрозрачности расплавов и достаточно высоких температур плавления были зафиксированы только температуры начала плавления (точки линии солидуса). Смеси каждого состава (в методе ЕПА) были расплавлены не менее 5-ти раз, и взято среднее значение (табл. 4.2). Доверительный интервал определения температур солидуса, оцененный при уровне значимости 0,05, не превышал і 5 для всех составов. Сопоставление температур плавления, определенных нами, с имеющимися в литературе, например, для МЫ. Со 03 - 1420 ± 30С 44] , обнаружено достаточно хорошее совпадение результатов. По-видимому, кобальтаты празеодима и неодима плавятся ин-конгруэнтно. В пользу этого свидетельствует тот факт, что температуры плавления РгСо03 и Л/сССо&3 в пределах ошибки измерения совпадают с температурами линий солидуса на отрезках составов РгСо#3 - Р 02 х и /VUCo03 - На дерива-тограммах (рис. 4.1), плавление сопровождалось сильным эндотермическим эффектом и уменьшением массы образца. Заметное уменьшение массы образца до плавления объяснено нами (см. раздел 5.3) тем, что кобальтаты РЗЭ обладают широкой областью гомогенности по кислороду. Уменьшение массы образца при плавлении
Термодинамические свойства сложных оксидов РЭЭ и кобальта ( или никеля )
Для определения термодинамических характеристик сложных оксидов, образующихся в системах Д-Ме О , использован метод измерения ЭДС концентрационных гальванических ячеек с твердым кислородпроводящим электролитом. Рабочие электроды выбраны на основании изучения фазовых соотношений в исследуемых системах (разделы 4.1, 4,2). Независимо от того, использовался ли метод в традиционном или модифицированном исполнении (см. раздел 3.3), конечным электродом сравнения,относительно которого производили расчеты, служил кислород воздуха, поэтому схематическая запись ячеек сделана одинаково. Измерение ЭДС ячеек У, ХІ-ХШ проводили по традиционной методике, т.е. в качестве электрода сравнения на равочей ячейке использовали непосредственно кислород воздуха. Измерения ЭДС элементов І-ІУ, УІ-Х, а также ХП, ХШ проводили в модифицированной установке. Видно, что л реакций 4.17 и 4.18 есть ни что иное, как лС-(СоО)]л. л О (А/сО) . Значения ЭДС ячеек ХП и ХШ, полученные по традиционной и модифицированной методикам, полностью совпадали. Сравнение экспериментально полученных температурных зависимостей ЭДС и рассчитанных из них зависимостей UG для Со О и МО с имеющимися в литературе данными [38, 67, 93, 106J обнаружило хорошую сходимость результатов (рис. 4.5, 4.6, табл. 4.8). Максимальные различия в значениях д&? не превышали 0,7%. Это свидетельствует о работоспособ ности ячеек и корректности получаемых результатов.
Изучение равновесий 4.10 и 4.16 было осуществлено достаточно просто по традиционной методике. В тех случаях, когда в исследуемых равновесных смесях присутствовали соединения состава / Afe3 Of0 , возникали существенные нинетические затруднения. Время достижения постоянных значений ЭДС увеличивалось, воспроизводимые результаты удавалось получить только в случае применения модифицированной методики с регулируемым давлением кислорода на электроде сравнения. Температурные зависимости ЭДС изучаемых гальванических ячеек измеряли как в режиме нагревания, так и охлаждения, т.е. достигали состояние равновесия с двух сторон. Воспроизводимость результатов и отсутствие гистерезисных эффектов свидетельствовали об истинности термодинамического равновесия в системе. Помимо этого для подтверждения истинности равновесия установившийся потенциал рабочего электрода, для ряда температур в условии Т= caruit , смещали путем наложения внешней поляризации. Иными словами, изменяли парциальное давление кислорода над системой путем электрохимической откачки (или закачки) кислорода из ячейки (в ячейку). Самопроизвольное возвращение ЭДС к первоначальному значению свидетельствовало о соответствии парциального давления кислорода равновесному (рис. 4.7). Время достижения равновесия существенно зависело от температуры, состава рабочего электрода ячейки, а также от степени удаленности от состояния равновесия и варьировалось в пределах 3-25 часов. Образцы рабочих электродов по окончании измерений быстро охлаждали и для подтверждения наличия всех взаимодействующих в данной реакции фаз подвергали рентгенографическому исследованию. На рис. 4.8-4.10 представлены полученные температурные зависимости ЭДС элементов (І-ХШ). Экспериментальные данные были обработаны по методу наименьших квадратов на ЭШ-"М222".
Коэффициенты линейных уравнений зависимостей Е(В) = а + & Т и доверительные интервалы, оцененные для уровня значимости 0,05, сведены в табл. 4.9. Нетрудно заметить, что для всех потенциалобразующих реакций константа равновесия (Кр) выража-ется в виде Р . Поэтому, используя известные термодинамические соотношения: F - число Фарадея (96487 К/г-экв); %- стандартное давление кислорода (1,013 10 Па = = I атм = 760 мм рт. ст.); - давление кислорода на электроде сравнения (воздух); (/е/ф)- давление кислорода, выраженное в относительных единицах, являющихся безразмерными. Были вычислены температурные зависимости равновесных давлений кислорода tyf$/$ J и изменения стандартного потенциала Гиббса ( Д& ) для реакций (4.6-4.18) (табл. 4.10). Изломы на температурных зависимостях ЭДС и, следовательно, равновесного давления кислорода и стандартного потенциала Гиббса могут быть связаны или с каким-либо изменением термодинамических свойств одного из компонентов смеси (например, модификационный переход вещества из одного структурного типа в другой), либо с тем, что в достаточно широком интервале температур л /Уи AS исследуемых реакций не остаются постоянными. Изломы на зависимостях ЭДС ячеек I и П при температурах 1207 и 1203 К обсуловлены фазовым переходом первого рода в А&Со03 при I2I0K, который подробно описан Гуденафом и Рак-кахом F95J . По их сведениям, этот фазовый переход сопровождается эндотермическим тепловым эффектом и влечет за собой
