Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства кристаллическая структура сульфатов 12
1.1 Реакционная способность 12
1.2 Физические свойства сульфатов металлов 13*
1.3 Кристаллическое строение 16
1.4 Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности 23
1.5 Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры 25
ГЛАВА 2. Методы расчета электронного строения кристаллов 28
2.1 Теория функционала локальной электронной плотности 28
2.2 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций 30
2.3 Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах 33
2.4 Применение пакета CRYSTAL06 к исследованию электронного строения кристаллов 35
2.5 Выбор оптимальных параметров расчета пакетом CRYSTAL06 36
ГЛАВА 3. Электронные и упругие свойства сульфатов щелочных металлов из первых принципов 43
3.1 Кристаллическая структура сульфатов с равновесной геометрией 43
3.2 Электронное строение 47
3.3 Упругие постоянные монокристаллов 54
3.4. Анизотропия упругих свойств сульфатов 66
3.5 Модули упругости поликристаллических сульфатов 69
3.6 Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления 72
3.7 Влияние давления на электронное строение сульфатов натрия и натрия-калия 75
ГЛАВА 4. Природа электронных состояний и электронная структура сульфатов металлов 81
4.1 Зонная структура и природа электронных состояний Li2S04 81
4.2 Зонная структура и природа электронных состояний Na2S04 84
4.3 Зонная структура и природа электронных состояний K2S04 87
4.4 Зонная структура и природа электронных состояний Rb2S04 90
4.5 Зонная структура и природа электронных состояний Cs2S04 93
4.6 Зонная структура и природа электронных состояний NaKS04 96
4.7 Зоннаяструктура и природа электронных состояний KLiS04 100
4.9 Зонная структура и природа электронных состояний CsLiS04 107
4.10. Общие закономерности электронного строения сульфатов металлов 110
ГЛАВА 5. Химическая связь в сульфатах 113
5.1 Химическая связь в сульфате лития 113
5.2 Химическая связь в сульфате натрия 118
5.3. Химическая связь в сульфате калия 121
5.4 Химическая связь в сульфатах рубидия, цезия 123
5.5 Химическая связь в двойном сульфате рубидий-лития 124
5.6 Химическая связь в двойном сульфате цезий-лития 127
ГЛАВА 6. Физико-химические свойства сульфатов металлов 130
6.1 Термодинамические характеристики сульфатов щелочных металлов 130
6.2 Проявление фазовых переходов в электронном строении сульфаталития ...132
6.3 Проявление фазовых переходов в электронном строении и химической связи двойных сульфатов 136
6.4 Температурная зависимость электронных спектров сульфата натрия 140
6.5 Применение методов компьютерного моделирования к исследованию твердофазного разложения сульфатов 141
Основные результаты и выводы 158
Список литературы 161
- Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности
- Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах
- Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления
- Зонная структура и природа электронных состояний CsLiS04
Введение к работе
Актуальность темы. Сульфаты щелочных металлов M2SO4 (М: Li, Na, К, Rb, Cs) обладают рядом уникальных электрических, оптических, механических свойств, что делает их объектами пристального внимания исследователей. Li2S04 применяется для изготовления головок детекторов в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве компонента люминофоров, электрохимических сенсоров. Na2SC 4 используется в стекольной промышленности, а также цветной металлургии. Сульфат калия применяется для получения поташа, квасцов, а сульфаты рубидия и цезия используются в качестве активаторов катализаторов в производстве серной кислоты. Не менее интересными свойствами обладают двойные сульфаты MLiS04 (М: К, Rb, Cs). Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных фазовых переходов в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и несоразмерные фазы.
Многие важные свойства сульфатов обусловлены особенностями их электронного строения, однако экспериментальные данные по изучению-их электронной структуры имеют ограниченный характер, а теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние годы, в связи с известным прогрессом в компьютерных технологиях, квантово-химические методы играют все возрастающую роль, как в« изучении энергетического спектра электронных состояний, так и определении их пространственного месторасположения. Последнее особо важно, поскольку именно распределение электронного заряда дает возможность описания механизмов образования химической связи, что экспериментально для таких сложных кристаллических систем вряд ли пока возможно.
В настоящее время широкое распространение получили метод линейной комбинации атомных орбиталей, основанный на приближении Хартри-Фока (ХФ) и, реализованный в» комплексе программ CRYSTAL06 [1]. Особенности CRYSTAL06 являются уникальными, поскольку дают возможность в рамках одного программного, кода с использованием различных методов, в том числе теории функционала электронной плотности (ТФП) анализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик. исследуемого объекта.
Удобным методом исследования в рамках ТФП-теории является так же метод псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбиталей, который в сочетании с методом подрешеток позволяет исследовать механизмы образования химической связи.
Целью настоящей работы является последовательное изучение электронного строения сульфатов щелочных металлов; установление общих закономерностей, а также зависимостей электронной, структуры. и параметров химической связи от состава, структуры кристаллов и внешних условий: давления и излучения. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:
- первопринципными методами провести исследование равновесной структуры, упругих и электронных свойств ряда кристаллических сульфатов и- сопоставлением с известными экспериментальными и теоретическими данными установить корректность и точность применяемых вычислительных процедур к данному классу объектов;
- выполнить расчеты зонной структуры, полной и парциальной плотности электронных состояний M2S04 (М: Li, Na, К, Rb, Cs), MLiS04 (M: К, Rb, Cs), NaKS04 и на этой основе установить общие закономерности энергетического спектра и природу квантовых состояний;
- путем анализа вычисленных распределений, валентной и разностных плотностей исследовать механизмы образования химической связи в сульфатах;
- на примере сульфата натрия и двойного сульфата натрия-калия і изучить влияние давления на их электронное строение;
- определить проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития и двойных сульфатов лития-рубидия и лития-цезия;,
- вычислить энергии остовных и валентных состояний сульфитов; сульфидов; оксидов и методами компьютерного- моделирования установить возможные продукты радиолиза сульфатов.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- из" первых; принципов рассчитаны упругие постоянные и; анизотропные свойства монокристаллов, модули упругости- их поликристаллических агрегатов,, оценены, скорости распространения звуковых волн, температуры Дебая и температуры плавления сульфатов. лития, натрия, калия, двойных сульфатов натрия-калия, лития-калия, лития-рубидия; • ,
- выполнены расчеты зонной структуры;, плотности состояний; электронной7 плотности и установлена природа квантовых состояний Li2S04, Rb2S©4, es2S04, CsLiS04;
- исследовано влияние давления; на энергетический; спектр; и. химичесісую связь Na2S04, NaKS04;
- вычисленье энергии остовных состояний и определены» величины. зарядов атомов в M2S04 и MLiSCU;
- проведена оценка энергий связи, образования и сублимации; сульфатов щелочных металлов и энергетических характеристик реакций; твердофазного разложения;
- выявлены общие закономерности энергетической структуры; плотности состояний, образования химической связи в M2S04 и MLiS04.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Энергетические спектры электронов в кристаллических сульфатах : характеризуются чередованием относительно широких запрещенных и I разрешенных зон анионной природы, на которые накладываются практически не гибридизующиеся с ними состояния катионной природы; число полос и их структура определяются числом подрешеток и межатомными расстояниями.
2. Переток заряда из неэквивалентных катионных подрешеток в анионную происходит неодинаково, что обуславливает различное распределение валентного заряда. Механизм образования химической связи в анионе состоит в перетоке электронного заряда из внутриатомных в межатомные области по типу а—»7С или к— а переноса, что приводит к разному зарядовому состоянию неэквивалентных атомов кислорода и разной силе химического связывания их с атомами серы.
3. Энергетические спектры- двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров образующих их одинарных сульфатов и отличия обусловлены образованием тетраэдрического комплекса L1O4: электронный заряд перетекает из внутриатомных в связевую S-0 область и антисвязевую, так что избыточный заряд попадает на линию Li-O.
4. Внешние воздействия: давление, температура, излучение избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и химической связи, что приводят к структурным, изменениямг кристаллической решетки, в том числе фазовым переходам и твердофазному разложению.
Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению сульфатов щелочных металлов на основе которых сформулированы выводы о рядовых закономерностях их энергетического строения и образования в них химической связи.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные модели электронного строения сульфатов металлов позволяют интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные и прогнозировать поведение реальных систем на их основе при внешних воздействиях.
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем» точности. Полученные результаты находятся в качественном и удовлетворительном количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.
Личный вклад • автора состоит в непосредственном выполнении расчетов • энергетического спектра, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались • и обсуждались на Всероссийской научной конференции студентов — физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005), VIII Международном школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005, 2006), Международной научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых ученых» (Кемерово, 2006), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006, 2008), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006), Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток. 2006), Международной научной конференции «Физико-химические процессы в неорганических соединениях (ФХП — 10)» (Кемерово, 2007).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и трудов конференций и 3 тезисов докладов на научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 177 страниц, в том числе 51 таблица, 80 рисунок. Список литературы включает 169 наименований.
В первой главе описаны физико-химические свойства ит кристаллическая структура сульфатов. Отмечается высокая реакционная способность сульфатов, и описываются- известные из литературы их механические,- электрические, оптические свойства, а- также проведенные ранее экспериментальные и теоретические исследования электронного строения.
Вторая глава посвящена описанию метода исследования. Кратко описаны основные положения» теории . функционала электронной-плотности (DFT) и метода псевдопотенциала в базисе численных s]p3cf псевдоорбиталей, который использовался в комбинации с методом подрешеток для анализа химической связи в кристаллах. Расчет зонной структуры кристаллов проводился с помощью пакета GRYSTAL06 предназначенного для первопринципных вычислений электронных свойств как периодических, так и молекулярных и кластерных систем. Использовался Хартри-Фоковский и DFT гамильтонианы с различными. видами обменно-корреляционных потенциалов. В качестве базиса применялась блоховская сумма локализованных s-, р-, d- атомных орбиталеи гауссова типа;
В третьей главе первопринципными методами с использованием приближений Хартри-Фока и теории функционала плотности с различными схемами обменно-корреляционного функционала; в том числе гибридного обмена, программным кодом GRYSTAE06 проведены вычисления равновесной геометрии и объемных модулей упругости некоторых орторомбических и гексагональных сульфатов.
В четвертой главе проводятся исследования электронной структуры: сульфатов металлов. С помощью пакета CRYSTAL06/ выполнены, вычисления зонной структуры, полной ш парциальной плотности состояний, которые используются для установления; общих закономерностей энергетического спектра и природьк квантовых состояний. В; пятой! главе на основе рассчитанных методом псевдопотенциала валентной и разностной плотностей по методу подрешеток проводятся исследования механизмов образования химической связи в: сульфатах, щелочных металлов и двойных сульфатов в моноклинной фазе.
В шестой главе приводятся результаты вычислений некоторых/ термодинамических.характеристиксульфатов и методами компьютерного моделирования изучаются физико-химические свойства сульфатов металлов и, в- частности, влияние внешних условий на их электронное строение. Обсуждаются возможности образования тех или иных конечных продуктов радиолиза сульфатов и приводятся необходимые для интерпретации данные по их электронному строению.
В заключении приводятся основные результаты и даются выводы по выполненной работе.
Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности
Оказалось, что замена сульфата калия в ванадиевых катализаторах на сульфаты- рубидия; (или цезия); повышает каталитическую активность этих катализаторов более чем г в девять раз, увеличивает термическую устойчивость и понижает температуру «зажигания» катализатора. При этом» наиболее высоким промотирующим действием среди щелочных металловюбладает рубидий:. Физические свойства сульфатов металлов Сульфаты; щелочных: металлові M2S04 (М:Ы, Na, К, Rb; Gs) обладают рядом уникальных электрических, оптических, механических свойств; что. делает их объектами .пристального внимания? многих исследователей; Не: менее интересными свойствами обладают двойные сульфаты MEiS4. Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных переходові в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические; т несоразмерные фазыЦ7] .. Электрическая; проводимость твердого электролита cc-Ei2S4 исследовалась, в температурном интервале 580-800С и/давлении до; 0 6 . РПа в [8]. С перспективой использования. IM2S04 вкачестве разнообразных сенсоров; его электрические и тепловые свойствам всесторонне изучались в [9]: Особенно пристальное внимание уделялось протонной проводимости! Властности-электрическая проводимость а сульфата лития исследовалась в температурном интервале 310-950 К. Увеличение значения а при 860 К для сульфата лития соответствует температурному фазовому переходу кристалла из ионной а - фазььв /3 - фазу суперионной проводимости. : Были вычислены энтальпия активации суперионной фазы и энтальпия формирования дефектов и суммарная энтальпия и обсуждена зависимость температурных изменений от а. Также были рассчитаны в температурном интервале 290 - 635 К для поликристалла Li2SQ4 теплоемкость (ср), общая теплопроводность (At) и температуропроводность (а). В [10] показано, что проводимость и температуропроводность больше в сульфате лития, чем сульфате натрия и для смеси эти параметры занимают промежуточное положение. Ионная проводимость в литиево-натриевом сульфате при фазовом1 переходе из тригональной в кубическую фазу, инициированным давлением, рассматривалась в [11], а температурой в[12]. В [13] с целью изучения физических свойств, CsLiS04 были проведены исследования температурных зависимостей, интегральных интенсивностей рентгеновских отражений 006, 021 и отклонения угла-моноклинности у от 90, исследование теплоемкости ср, теплового расширения, диэлектрической проницаемости и- влияние гидростатического давления на фазовый переход. При изучении теплоемкости; установлена одна аномалия с максимумом при, температуре 202.07 К (температура фазового перехода). Было определено что при фазовом переходе скачок энтропии отсутствует. Таким образом, показано наличие сегнетоэластического фазового перехода! второго рода без изменения числа атомов в элементарной ячейки. В [14]. изучены сегнетоэластические свойства кристаллов CsLiSO измерены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, коэффициента сдвига и вязкости. Так же были, изучены петли гистерезиса температурной зависимости напряжения — сжатия. В образцах в направлении а наблюдалась одна петля, а в направлении b — петля двойного гистерезиса. В [15] выполнены измерения и проанализировано поведение теплоемкости кристаллов NHjLiSC , RbLiS04, Csx(NH4)i-xLiS04 в широком интервале температур, включающем области фазовых переходов. В [16] проведены оптические исследования влияния постепенного замещения NHt —» Cs на сегнетоэластический фазовый переход в кристалле CsLiSCV Установлено необычно сильное влияние малых добавок аммония на преломляющие свойства и характер сегнетоэластического фазового перехода в кристалле CsLiSCV Проведенные ранее [17] аналогичные исследования с заменой Cs+ на атомарный катион Rb+ не обнаружили радикальных изменений в оптических характеристиках кристаллам характере фазового перехода. Наиболее известным изученным двойным сульфатом является KLiS04 (KLS). Это обусловлено большим интересом -к фазовым переходам (более 7) в весьма ограниченной! области температур от 10 до 150 К, включая несоразмерную фазу, в которой он проявляет сегнетоэластические [18] и суперионные [19] свойства. Кроме того, интерес к этому кристаллу вызван его пиро- И пьезэлектрическим [20, 21], сегнетоэлектрическим [22], оптическим [23] поведением и электрооптическим эффектом [24]. В [21] показано, что пироэлектрический ток меняет знак и мгновенно увеличивается при температуре ниже температуры фазового перехода. Его оптические свойства вблизи края фундаментального поглощения параллельно с- и а-осей измерены при комнатной температуре в [25], коэффициент поглощения и оптическая ширина запрещенной зоны равны Ef =4.13±0.04ЭВ(Ё//С\Е% =4.37±0.04эв(ё//а). Упругие константы можно найти в [26], где сделано предположение о наличии фазового перехода при 333 К, что однако, опровергается [21]. Детальное же исследование упругих свойств как функции температуры и давления проведено в [27]. Кристаллическое строение сульфатов металлов анализируется нами в [28]. Упорядоченные фазы, сульфатов металлов относятся к трем структурным» типам: моноклинная с пр. группой C\h, число формульных единиц Z=4 G#-Li2S04); орторомбическая- - Dl26h, Z=4 (y#-K2S04); орторомбическая - D]27h, Z—2 (Na2S04). Высокотемпературные фазы имеют гексагональную структуру типа, a-K2S04 (пр. группа Z)64;,, Z=2), которая может существовать лишь при наличии ориентационного разупорядочения тетраэдрических групп S04.
Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах
Для исследования механизма образования химической связи в кристалле был развит метод [91-93], который состоит в разбиении кристалла на совокупность отдельных подрешеток, составленных из атомов, связанных между собой элементами пространственной симметрии. В качестве величины, характеризующей связь подрешеток, использована разностная плотность, т.е. разность реальной общей молекулярной плотности в отдельных точках пространства и плотности, получаемой при простом наложении друг на друга атомных зарядовых плотностей [94]. На языке квантовой химии разностный график дает представление об эволюции атомных плотностей путем натекания в связевую область и вытекания из области разрыхляющих связь антисвязевых облаков. Разностная плотность есть фактическое выражение обменного интеграла и более тонких корреляционных эффектов, играющих определяющую роль в формировании энергии связи и имеющих прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении атомных электронов в области перекрывания.
Таким образом; понятие разностной плотности раскрывает механизм формирования химической связи в ограниченных молекулярных системах. Тогда метод подрешеток можно сформулировать следующим образом.
В [91-92] рассматривается кристалл, состоящий из s подрешеток, каждая из,которых может быть образована как одиночными атомами, так и молекулами. Важно, что структурные элементы одной подрешетки связаны между собой элементами пространственной группы симметрии кристалла. При этом точечная группа симметрии подрешетки может быть выше кристаллической. Подрешетка строится из нейтральных атомов и поэтому является электрически нейтральной .
Далее, в единой модели, производятся самосогласованные вычисления электронной структуры, как для кристалла, так и для всех составляющих его подрешеток. Структурные параметры, во всех случаях, задаются в- соответствии с реальным геометрическим строением. Результаты самосогласованных вычислений для кристалла включают в себя гибридизационные эффекты между всеми атомами, в то время как для подрешеток - только между атомами одного сорта. Для вычисления эффектов гибридизации между подрешетками, вводится разностная плотность Ар(г):
Из условия нормировки электронных плотностей на число электронов следует, что интеграл от разностной плотности по элементарной ячейке равен нулю.. Следовательно, карты Ар(г) будут содержать области как положительных, так и;отрицательных значений- что и дает наглядное представления-о перетоке заряда между подрешетками: Таким образом, разностная плотность содержит важнейшую информацию о механизме формирования химической связи в кристаллах, определяя? роль и место каждойїПодрешетки В этом процессе.
Учет дальнодействующего характера взаимодействия эквивалентных атомов наиболее актуален в случае наличия в, кристалле подрешеток относящихся к .различным решёткам Браве, а также имеющим, более высокую, чем кристаллическая, точечную симметрию. Ясно, что такие особенности? кристаллического строения обязательно проявятся в физических и физико-химических свойствах, для чего и необходим адекватный метод анализа химической связи, каким И является метод подрешеток. Применение этого метода к оксианионным кристаллам [95] доказало его эффективность. Пакет GRYSTAL06 [96]; предназначен для- первопринципных вычисленишэлектронных свойств как периодических, так и молекулярных и кластерных систем.. Используются Хартри-Фоковский (НЕ) и DFT гамильтонианы с различными видами; обменно-корреляционных потенциалов. В качестве базиса применяется; блоховская сумма локализованных; атомных орбиталей гауссова типа.. Могут быть использованы функции s-,. р-, d- и f- симметрии; Как правило s- и р-орбитали объединяются в; sp-, что позволяет существенно снизить время вычислений; В программах заложены230пространственных групп так что, симметрия.учитывается автоматически.
Одно из достоинств этош программы заключается в возможности проводить расчеты электронной структуры как в рамках- НР-приближёния так и на основе теории, функционала электронной плотности. При этом существует вариант использования гибридного метода, когда на HF-решение накладываются DFT-обмен и корреляция. В этом случае применяются идентичные базисные наборы и другие вычислительные параметры. Эти особенности CRYSTAL06 [96] являются уникальными; поскольку дают возможность в рамках одного программного кода с использованием нескольких методов анализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик исследуемого объекта. В DFT-вычислениях использовались приближения локальной плотности с Dirac-Slater обменом [97] и Perdew-Zunger корреляцией. [98] (формула 8) (LDA PZ) и градиентное приближение к обмену и корреляции в варианте GGA, предложенное Perdew и Wang в [99-101] (PWGGA). При вычислениях гибридным методом применялась градиентная коррекция обменного-функционала по Веске [102] в рамках HF-обмена. При этом вместе с гибридным» обменным потенциалом использовалась градиентная, коррекция корреляционного потенциала по Perdew и Wang (B3PW), а также в форме Lee-Yang-Parr [103-104] (B3LYP). Обменно-корреляционный потенциал в гибридном методе записывается в виде:
Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления
Заряд атома-металла близок к +Ь \е\ и он равен, единице для калия, рубидия в сульфатах калия, лития-рубидия, натрия-калия, и это-связано с тем, что в этих соединениях использовался для тяжелых металлов псевдопотенциальный базис,- который не способствует правильной оценке заряда. Заряд атома серы составляет величину порядка +1.5 минимален для сульфата натрия. Так же как и-по величине запрещенной зоны можно говорить о том, что в этом соединении степень ковалентности связи анион-катион значительно выше, чем во всех остальных.
Неэквивалентные в. кристаллографическом отношении атомы кислорода в кристаллах находятся в разном зарядовом состоянии и эта разница может принимать довольно большие значения вплоть до 0.1 Ы в NaKSC 4. Разница в зарядах должна проявиться- в различной силе химического связывания в анионе. В таблице 3.5 приведены, величины заселенностей областей перекрывания атомов с ближайшими шестью соседями. Так в e-Li2S04 следует ожидать, что связь S-Ol будет более прочной, нежели S-02, а в Na2S04 наоборот. Перекрывание электронных облаков металлов с серой равно практически нулю во всех соединениях. Заметное перекрывание наблюдается для атомов металлов и кислородов и это отражает роль первых в образовании химической связи в сульфатах.
Величины засел енностей областей перекрывания для натрия сопоставимы с литием. Возможной методической причиной этого является отсутствие в базисе лития J-функций, которые, как известно, играют роль поляризующих и их учет необходим для описания тонких эффектов. Упругие свойства твердых тел важны, поскольку они относятся к их фундаментальным характеристикам и служат для . определения;, межатомных потенциалов, уравнения состояния,. фононных спектров. Упругие постоянные требуются для таких, термодинамических характеристик как термическое, расширение, температура Дебая; температура плавления, коэффициент Ррюнайзена. Пластические свойства материалов также тесно связаны с модулем сдвига вдоль плоскости скольжения подвижных дислокаций, так как эти дислокации; могут диссоциировать при определенном балансе энергии дефекта и упругих сил.
Известно, что упругие постоянные [121], определяемые реакцией кристалла, на внешние силы характеризуются объемным- модулем?.(Я); модулем сдвига (G), модулем Юнга (Е), соотношением Пуассона (v) и. они играют важную роль в определении прочности материала. Они также несут важную информацию о связывающих характеристиках между пограничными атомными плоскостями и анизотропном характере химической связи. Отношение между объемным и сдвиговым модулем B/G может свидетельствовать о высокой (низкой) пластичности (хрупкости) материала. Упругие постоянные для чистых металлов определены экспериментально в широком интервале температур. Гораздо меньше такой информации можно найти для диэлектрических кристаллов. Поэтому здесь важны теоретические исследования упругих свойств кристаллов из первых принципов. Главная проблема здесь заключается не столько в высоких требованиях к методу расчета полной энергии кристалла, сколько в больших объемах вычислений. Особенно остро это проявляется для низкосимметричных кристаллов; где число независимых упругих постоянных велико: для кубических их всего три, гексагональных - пять, тетрагональных - шесть, а орторомбических — девять. Отправной точкой теории упругости является постулирование закона Гука, который гласит, что для достаточно малых деформаций они пропорциональны напряжению гу — SIJklFkl, где Fu — тензор напряжений. Обращая, это соотношение получим Fkl =Ск1цгц, где Суй —упругие постоянные второго порядка. Величины SyU называются модулями упругости. Согласно [122] упругие постоянные Суц получаются при разложении в ряд Тейлора полной энергии кристалла E(v,z) ПО малой величине деформации s. В соответствии с основным термодинамическим соотношением для деформируемых твердых тел [123] и, ограничиваясь (ввиду малости деформаций) квадратичными членами ряда, имеем- при нулевой температуре Как известно [124] при приложении нагрузки к кристаллу его группа симметрии понижается. Точечная группа симметрии решетки Браве деформированного кристалла, которая является подгруппой группы симметрии решетки Браве недеформированного кристалла, содержит те элементы из группы D2h, которые сохраняются при деформации кристалла. При деформации в плоскости отражения группы D2h, когда удаляются повороты вокруг осей второго порядка, лежащие в плоскости отражения, она переходит в моноклинную С2Д и при дальнейшем понижении симметрии к 2. В орторомбических кристаллах тензор упругих постоянных имеет девять независимых компонент [125-127], а в гексагональных пять [128- 130];. Для их определения необходимо приложить девять различных напряжений и, следовательно, провести расчеты при девяти различных деформациях. Матрица деформаций может быть задана в виде , где а{,а2,аъ -базисные векторы элементарной ячейки. Компоненты тензора деформации; используемые для вычисления упругих постоянных орторомбических сульфатов , определены в [:126] и записаны в таблице 3.6, а для; гексагональных в таблице 3.7. Отсутствующие в таблицах 3.6, 3.7 компоненты тензора (3) равны нулю.
Зонная структура и природа электронных состояний CsLiS04
Экспериментальные значения упругих постоянных измерены только для KLiS04. и они равны [26]: С,,=57.24 ГПа, С!2=28.66 ГПа, Сіз=22.37 ГПа, Сзз=67.35 ГПа, С44=21.51 ГПа, Сбб=14.29 ГПа. Постоянные Су имеют выраженную температурную зависимость - начиная с 300 К Сц, С3з уменьшаются довольно значительно, а остальные плавно.
Полученные нами теоретические значения в таблице 3.11 значительно отличаются от измеренных по величине, однако сохраняют тенденции в их относительных зависимостях. Так, максимальные значения и в теории и в эксперименте имеют постоянная,С3з и затем Сц. Возможные причины таких расхождений кроются в» следующем. Во-первых, это корректность применяемых методик к кристаллам с комплексным характером химической связи, которая проявилась в завышенных значениях межатомных расстояний Известно, что большинство известных из литературы расчетов упругих постоянных выполнено на кристаллах с ковалентным типом связи и небольшим числом атомов в элементарной ячейке. В нашем случае, длины связей в сульфат-анионе оказались существенно- завышенными по сравнению с экспериментальными. Во-вторых, сложность кристаллической решетки не позволила нам использовать экспериментальные параметры, используемые в большинстве других вычислений для задания смещений атомов, сопровождающих, как правило, сдвиговые деформации. В-третьих, сам объект сравнения KEiS04 не является самым подходящим, поскольку обладает известным полиморфизмом. Так исследование [27] упругих свойств этого кристалла в зависимости от температуры и давления- показало большое количество аномалий в зависимостях скорости звука от этих параметров, свидетельствующих о многочисленных фазовых переходах. В частности предполагается, что при температурах близких к абсолютному нулю (именно этому варианту отвечает равновесная4 геометрия) симметрия кристалла может быть моноклинной.
Таким образом;, несмотря на расхождения теоретических и экспериментальных данных мы в дальнейшим продолжим обсуждение полученных результатов, имея ввиду, что это» первый такой расчет и по этой- причине он имеет право на существование. Кроме того установленные рядовые закономерности за вычетом систематической ошибки сохранятся. Эту систематическую ошибку можно также оценить и из сопоставления с экспериментальными данными- орторомбических сульфатов бария и стронция — таблица З.Е2 [131]. Здесь, так же как и в KLiS04, максимальные значения принимают упругие постоянные, отвечающие деформациям с изменением объема, а наименьшие - сдвиговым.
В таблице 3.11 упругие постоянные при одноосных деформациях с изменением объем во всех сульфатах принимают наибольшие значения -максимальные B S-L SO В сульфате натрия эти постоянные меньше, а для K2SO4 и двойных сульфатов они принимают близкие значения. Кристаллическая решетка оказывает меньшее сопротивление деформациям сжатия-растяжения С\2, С\3, Сгз, и они даже меньше, чем деформации сдвига С44, С55, С66 Очевидная причина расхождения полученных теоретически полученных и измеренных упругих постоянных кроется в не учете релаксации решетки: положение атомов в элементарной ячейке жестко связано с постоянными а, Ь; с. Имея неплохое совпадение по равновесному объему, тем5 не менее наблюдаются значительные расхождения в межатомных расстояниях. Это свидетельствует о том, что при деформациях в сульфатах металлов следует производить еще дополнительную оптимизацию геометрии по координатам атомов. Однако это очень трудоемкая задача в силу значительных вычислительных затрат и на данном этапе работы она не проводилась. Для описания упругих свойств ионно-молекулярных кристаллов учет релаксации решетки является необходимым. С помощью упругих постоянных можно определить механическую стабильность, критерии которой для орторомбического кристалла определяется совокупностью условий [132]:
Несложные арифметические действия для данных таблицы 3.11 показывают, что все сульфаты такими свойствами обладают.
Анизотропия упругих свойств сульфатов Анизотропные модули Юнга при одноосном нагружении определяются как отношение напряжения к относительной деформации вдоль оси нагружения, и их компоненты обратно пропорциональны диагональным элементам матрицы модулей упругости (матрица упругой податливости) S,j. Для кристаллов с гексагональной симметрией эти величины будут равны: Е} = Е2 -—,Е3 = —. Для гексагональных кристаллов линейно независимы два коэффициента Пуассона (в случаях приложения деформирующих сил вдоль осей х, у и вдоль оси z [132]: Вычисленные по этим формулам модули Юнга и коэффициенты Пуассона приведены в таблице 3.13. В гексагональных сульфатах наблюдается значительная анизотропия упругих свойств и это связано с их особенностями кристаллической структуры. Так в двойном сульфате лития-калия модуль Юнга для оси нагружения с превосходит модуль Еі, а в NaKSC 4 ситуация обстоит с точностью до наоборот. Это также отражает специфику химической связи в этих соединениях и, в частности, роль атомов лития в «сцеплении» анионов между собой. Коэффициент Пуассона, который характеризует относительное уменьшение поперечных размеров образца при растяжении, в KLiS04 и NaKSC 4 также принципиально различается: если в плоскости перпендикулярной оси с v\2 примерно одинаков, то при растяжении вдоль с поперечные размеры сульфата лития-калия уменьшаются значительно меньше.
