Введение к работе
- З -.
Актуальность темы. Физические и физико-химические свойства твердых тел в значительной степени определяются их энергетической структурой. К настоящему времени разработаны многочисленные методы вычисления энергетической структуры, сочетающие в себе различные подходы - метод псевдопотненци-ала (МП), включающий эмпирический метод псевдопотенциала (ЭМГО, метод локализованных функций Ваннье СФВЗ, локализованных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), метод смеванкого базиса СМСБ1 и т.д. Фактически конечной целью теории является объяснение физических И фИ32КС-ХИМИЧЄСКИ)І свойств твердых тел на основе их состава. Развитые твердотельные и квантовохимические подходы позволяют проводить вычисления для кристаллов имеющих достаточно сложную структуру и химический состав. Разработка теоретических методов тесным образом связана с тенденцией развития современного материаловедения. Требования к материалам, используемым на практике постоянно возрастают, например, они должны иметь высокую температуру плавления, специфические электрические, магнитные, оптические и другие свойства. Кроме чистоты и совершенства структуры они должны обладать также различными сочетаниями физических и физико-химических параметров. Поэтому все большее предпочтение на практике отдается соединениям сложного состава, спектр свойств которых имеет достаточно широкий диапазон.
В качестве объектов диссертационного исследования выбраны сложные ионнс-козалентные алмазоподобные соединения типа А2В4С0 с решеткой халькопирита и ионно-молекулярный нитрат натрия с решеткой типа кальцита.
К настоящему времени полупроводники А2В4С3 хорошо изучены
как экспериментально, так и теоретически. С практической
точки зрения выбранные соединения интересны тем, что
кристаллы АгВ4С* могут быть использованы в качестве рабочих
материалов для изготовления диодов, фотодетекторов,
источников света, диодов Ганна и др. приборов. Благодаря
наличию специфических особенностей, главная из которых -
анизотропия кристаллической решетки, они перспективны для
создания нелинейных оптических устройств,
- 4 -
фотоприемников-анализаторов поляризации излучения,
использования их в качестве материалов для других развивающихся приложений физики твердого тела. Теоретические исследования энергетической зонной структуры соединений АгВ4С= проведены в основном по методу псевдопотенциала, при этом в ряде случаев не учитывалась реальная структура халькопирита,кроме этого, во всех работах (за исключением [1]) в расчете не учитывалось спин-орбитальное взаимодействие ССОВ), которое в случае узкозонных соединений, содержащих тяжелые элементы периодической системы Д.И.Менделеева, существенно влияет на структуру энергетического спектра соединений АгВ4С5. По этой причине из семейства соединений АгВ*Ся мы выбрали только узкозонные кристаллы, для которых спин-орбитальное расщепление СД ) уровней энергии вблизи вершины валентной зоны оказывается сравнимым, а иногда и превышающим ширину запрещенной зоны.
Что касается нитрата " натрия, то это соединение на сегодняшний день является наиболее изученным из всех нитратов. NaNO используется на практике в качестве окислителя в твердотопливных установках, а также весьма перспективен в качестве компоненты теплоаккумулирующих составов и т.д. К настоящему времени в литературе имеется единственная теоретическая работа С2], в которой наиболее полно проведены вычисления энергетической структуры нитрата натрия на основе метода . псевдопотенциала в базисе локализованных атомных орбиталей: получены энергетический спектр, плотность состояний и распределение плотности заряда валентных электронов NaNO , которые хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными, однако в работе [2] не исследовано влияние внешних факторов на энергетическую структуру.
Таким образом, выбранные объекты исследования интересны как с теоретической, так и с практической точки зрения.
Целью настоящей работы является:
-теоретическое исследование энергетической структуры, плотности состояний, распределения плотности зарядов, параметров химической связи сложных ионно-ковалентных и ионно-молекулярньгх кристаллов путем развития традиционных,
основанных на хорошо зарекомендовавших себя методах физики и химии твердого тела: теории групп, псевдопотенциала в сочетании с ЛКЛО и специальных точек;
-выяснение влияния внешних воздействий (деформаций и температуры) на энергетическую структуру выбранных объектов исследования;
-анализ на этой основе имеющихся экспериментальных данных, предсказание новых физических и физико-химических свойств этих соединений.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи
1. Развить методы вычисления энергетической структуры,
плотности состояний, электронной плотности, параметров
химической связи сложных ионно-ковалентных и
ионно-молекулярных кристаллов с учетом различного характера
химической связи, влияния СОВ, и внешних воздействий
(деформаций и температуры).
2. Выполнить расчеты названных фундаментальных
характеристик для группы полупроводников АгВ4С', у которых
А сравнимо с Е , а также широкозонного NaNO .
3. Проанализировать оптические, рентгеновские и фото
электрические спектры изучаемых соединений, установить
влияние спин-орбитального и кристаллического расщеплений на
формирование их структуры. Рассмотреть также влияние
анионных состояний на физические и физико-химические
свойства NaNO .
-
Вычислить параметры химической связи, исследовать закономерности их изменения в ряду соединений AZB*C5, а также зависимость данных параметров от структурных особенностей и состава вещества. Провести анализ формирования химической связи в кристаллах А2В*С на основе вычислений карт электронной плотности р(г) и вкладов атомных состояний в кристаллические.
-
Установить и исследовать ранее не известные особенности энергетической структуры и ее поведения под влиянием внешних воздействий, с целью предсказания новых физических и физико-химических свойств.
Научную новизну работы составляют:
-созданные и развитые методы численного моделирования
энергетической зонной структуры , плотности состояний, плотности заряда валентных электронов с учетом СОВ и влияния внешних воздействий (температуры и деформаций) применительно к сложным ионно-ковалентним и ионно-молекулярным кристаллам на основе ЭМП и МСБ;
-впервые вычисленные с учетом СОВ и температурной зависимости энергетическая зонная структура и плотность состояний соединений ZnSnAs , CdSiAs , CdGeAs , CdSnAs , ZnSnSb ;
-установленные по результатам расчета энергетического спектра на основе МСБ, плотности электронных состояний и распределения плотности заряда валентных электронов по связкам зон на основе ЭМП, закономерности строения валентной зоны ионно-ковалентных кристаллов AZB*CB с решеткой халькопирита;
-впервые вычисленные с учетом температурной и . деформационной зависимости энергетическая зонная структура, температурные коэффициенты энергетических параметров, коэффициенты акустической деформации и деформационные потенциалы для низкотемпературной фазы NaNO .
Основные положения, представленные к защите,
1. Созданные и развитые методы численного моделирования
энергетической зонной структуры , плотности состояний,
электронной плотности с учетом СОВ, а также влияния
температуры и деформаций на энергетическую структуру сложных
ионно-ковалентных и ионно-молекулярных кристаллов в рамках
ЭМП и МСБ.
2. Результаты вычисления энергетического спектра на
основе МСБ, а также энергетического спектра и плотности
валентных состояний ЖЕ) с учетом СОВ на основе ЭМП для
ионно-ковалентных соединений ZnSnAs , CdSiAs , CdGeAs ,
CdSnAs , ZnSnSb .
3. Вычисленная температурная зависимость энергетических
уровней, определяющих основные физические параметры сложных
узкозонных ионно-ковалентных кристаллов А2 В* С* и
широкозонного нитрата натрия.
4. Полученные данные о влиянии акустических, оптических и
внутримолекулярных деформаций на энергетическую структуру
нитрата натрия.
5. Результаты расчета полной электронной плотности р(г)
соединений ZnSnAs , CdSiAs , CdGeAs , CciSnAs , ZnSnSb с
г г г г з
учетом и без учета СОВ на основе ЭМП в сочетании с методом специальных точек.
6. Установленные из анализа распределения плотности
заряда от отдельных связок валентных зон в плоскости (НО) для кристаллов ZnSnAs , CdSiAs , CdGeAs , CdSnAs , ZnSnSb и
2 2 г г г
анализа вкладов атомных состояний в кристаллические для четырнадцати представителей семейства А2В*С* закономерности Формирования химической связи в тройных исшю-ковалентных соединениях со структурой халькопирита.
Научная и практическая ценность. В научном аспекте - в диссертационной работе впервые выполнены полные систематические теоретические исследования энергетической зонной структуры во всей зоне Бриллюэна, плотности состояний, электронной плотности заряда и химической связи в ионно-ковалентных соединениях А2В4СЭ с учетом реальной кристаллической структуры, температурной зависимости и СОВ. Для нитрата натрия исследовано влияние внешних воздействий -температуры и механических деформаций, на энергетический спектр электронов. Полученные результаты необходимы для построения микроскопической теории физических и физико-химических свойств соединений подобного рода. Анализ теоретических результатов, совместно с экспериментальными данными позволил выявить новые особенности ряда физических и физико-химических свойств тройных ионно-ковалентных кристаллов А2В4С' к ионно-молекулярного нитрата натрия. Разработанные методы могут применяться к различным соединениям, имеющим сложную кристаллическую структуру и состав. В прикладном аспекте ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных, а также для прогнозирования физических свойств кристаллов А2В4СЭ и нитратов. Разработанный комплекс программ может быть использован для вычисления характеристик энергетического спектра и параметров химической связи различных сложных кристаллов.
Достоверность работы вытекает из того, что основные
результаты диссертаций получены на основе использования традиционных и хорошо зарекомендовавших себя в физике и химии твердого тела методов: теории групп, псевдопотенциала в сочетании с ЛКАО, специальных точек. Все указанные методы апробированы на детально изученных модельных системах: арсенид галлия, хлорид натрия. Там, где это представлялось возможным, оценивалась точность расчета и сходимость вычислений. Теоретические результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.
Апробация работы. Основные результаты работы
докладывались и обсуждались на III Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" СКиев, 1983), на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985), на IV Республиканском семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Паланга, 1986), на V Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев, 1987), на совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1988), на XIV Всесоюзном (Пекаровском) совещании по теории полупроводников (Донецк, 1989), на VI международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995). Результаты работы опубликованы в статьях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 206 наименований. Работа содержит 240 страниц машинописного текста, 14 таблиц, 44 рисунка.
