Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кинетика растворения реальных кристаллов и генезис фрактальной структуры поверхности 12
1.1. Условия, определяющие кинетику и механизм растворения ионных (щёлочно-галогеновых) кристаллов 13
1.2. Некоторые аспекты теоретического описания кинетики растворения и сопровождающих его явлений 31
1.3. Реальная структура кристаллов LiF и факторы, влияющие на её формирование 38
1.4. Использование методологии синергетики и фрактальной геометрии для описания неравновесных физико-химических систем 46
Выводы 55
Глава 2. Объект и методы экспериментальных исследований 57
2.1. Объект исследования 57
2.2. Условия проведения прямых кондуктометрических определений при растворении монокристаллов в воде 59
2.3. Методика исследования растворения кристаллов фторида лития в воде при разных температурах кондуктометрическим методом 64
2.4. Методика экспериментов по обработке кристаллов фторидалития газами при высоких температурах и давлениях 66
Глава 3. Физико-химическое моделирование на ЭВМ процессов, происходящих при взаимодействии LiF с газовой фазой при высоких температурах 68
Выводы 76
Глава 4. Изучение кинетики растворения монокристаллов фторидалития в воде 77
4.1. Результаты экспериментов при температуре растворения 25С.
4.2. Результаты экспериментов для исходных и обработанных водородом образцов при разных температурах растворения
4.3. Результаты экспериментов для исходных и закалённых образцов при разных температурах растворения
4.4. Определение энергии активации растворения для образцов разных типов
4.5. Обсуждение результатов
Выводы
Глава 5. Электронномикроскопическое исследование рельефа поверхности кристаллов LiF
Выводы
Глава 6. Получение количественных характеристик рельефа поверхности кристаллов фторида лития после растворения
6.1. Применение фликкер-шумовой спектроскопии для анализа хаотических серий динамических переменных
6.2. Фликкер-шумовая спектроскопия поверхности растворения...
6.3. Результаты фликкер-шумовой спектроскопии поверхностей растворения монокристаллов фторида лития
Выводы
Заключение
Список литературных источников
- Некоторые аспекты теоретического описания кинетики растворения и сопровождающих его явлений
- Условия проведения прямых кондуктометрических определений при растворении монокристаллов в воде
- Методика экспериментов по обработке кристаллов фторидалития газами при высоких температурах и давлениях
- Результаты экспериментов для исходных и обработанных водородом образцов при разных температурах растворения
Введение к работе
Актуальность исследования. Достоинства или недостатки теории особенно ярко проявляются при попытках трактовать некоторые достаточно важные, но тонкие эффекты. Это обстоятельство можно в полной мере отнести к исследованиям о роли дефектов кристаллической решётки в различных физико-химических процессах с участием твёрдого тела. Эти исследования обусловлены требованиями современной техногенной цивилизации, нуждающейся в создании новых материалов, обладающих сочетанием самы* разнообразных свойств, способных работать в условиях сложного теплового механического, химического, электромагнитного, корпускулярного воздействия.
В последние четыре десятилетия 20 века к дефектам в кристаллах былс приковано внимание не только физиков, но и химиков. Стало ясным, чтс идентификация видов дефектов необходима для понимания процессов происходящих при росте и растворении кристаллов, термического разложения реакций на поверхности твёрдых тел в различных средах, диффузионны> процессов и ряда других явлений. Произошли заметные перемены і традиционной фундаментальной науке: вместо анализа и дробления наук, ш смену детерминизма, линейности, обратимости и континуальности приходи^ синтез наук, осознание реальных структур, вероятности эволюции сложных нелинейных, динамических систем [1].
Новым этапом в развитии химии твёрдого тела является применение понятий синергетики и фрактальной геометрии для интерпретации структуры позволившее перейти к представлениям о «динамической структуре» и О' несовершенств в виде дислокаций к фракталам.
Применение кристаллов галогенидов щелочных металлов в науке і технике, в частности в качестве дозиметров ионизирующих излучений И ! измерительной аппаратуре, побуждают к более тщательному изучению этоп класса твёрдых тел. Значительная часть основных представлений физики і химии твёрдого тела своим возникновением и развитием обязана теоретическим и экспериментальным исследованиям ионных кристаллов. Ионные кристаллы в ряде случаев являются идеальными для «модельных» опытов, имеющих своей целью детальное изучение тех или иных физико-химических процессов.
Монокристаллам фторида лития, как и вообще всем кристаллическим веществам, присущи различные нарушения правильного кристаллического строения, которые определяют так называемую «реальную» структуру. Дефекты структуры несут ценную информацию о физико-химических процессах образования и развития кристаллических веществ, они способны оказывать влияние на относительную устойчивость различных соединений по отношению к внешним воздействиям, вызывать изменения в практически ценных и важных свойствах кристаллов.
В связи с этим, важной задачей современной химии твёрдого тела, является выяснение зависимости свойств кристалла от параметров его реальной структуры. Поэтому большой научный и практический интерес представляет исследование физико-химических свойств монокристаллов фторида лития именно в их связи с реальной структурой кристалла.
Задача описания связи структуры со свойствами требует привлечения нетрадиционных методов исследования и обработки информации. Традиционные количественные методы описания структуры твёрдого тела используют статистический подход. Большинство структур, поддающихся статистическому описанию «в среднем», тем не менее, являются неоднородными. Современные методы описания структур ещё не используют в полной мере универсальное свойство самоподобия (фрактальности) стохастических структур, которое наблюдается в определённом диапазоне масштабов, причём границы этого диапазона несут важную информацию с физических свойствах. Новые возможности открывает использование методов нелинейной динамики и теории детерминированного хаоса, одним из которых является метод фликкер-шумовой спектроскопии. В основе метода - постулат
6 об определяющей информационной значимости нерегулярностей измеряемых динамических переменных при принятии новой гипотезы масштабной инвариантности. Привлечение метода фликкер-шумовой спектроскопии позволяет универсальным образом описывать неоднородность структур твёрдых тел самой различной природы, причём неоднородность даже стабильных структур может нести информацию о динамике их формирования или изменения.
Цели и задачи исследования. Процесс растворения кристаллов изучается давно. Не вызывает сомнения тот факт, что кинетика растворения кристаллов определяется природой твёрдых тел, составом и температурой растворов, условиями контакта твёрдых и жидких фаз. Однако до сих пор по вопросу влияния дефектности твёрдого тела на динамику процесса растворения нет единого мнения. Практически не изучены закономерности формирования рельефа поверхности кристалла при растворении. Хотя именно рельеф поверхности будет во многом определять скорость протекания процесса растворения и диффузионные явления на границе раздела фаз.
В настоящее время известно, что разные группы дефектов кристалла выступают активными центрами поверхности при различных термодинамических условиях. В общем случае образование дефектов в кристаллах связано с накоплением в них некоторого избытка свободной энергии по сравнению с равновесным, стабильным состоянием и поэтому способствует повышению реакционной способности твёрдого тела. Дефектные места решётки характеризуются повышенным запасом энергии и, следовательно, меньшей энергией активации растворения.
Настоящая работа имела своей целью выяснить, в какой мере дефекты или группы дефектов кристалла могут оказывать влияние на скорость процесса растворения LiF и охарактеризовать, формирующиеся на поверхности в процессе растворения динамические микроструктуры, на основе методологии самоорганизации и фрактальной геометрии.
Для изменения концентрации дефектов в кристаллах использовались: обработка в газовой фазе при высоких температурах и давлениях и температурная закалка.
Выполнение диссертационной работы включало следующие этапы: подготовка образцов фторида лития; предварительная обработка части образцов с целью изменения концентрации дефектов кристаллической структуры; физико-химическое моделирование на ЭВМ по программе «Селектор» фазообразования в системах LiF - газы при высоких температурах и давлениях; изучение кинетики растворения обработанных и необработанных образцов LiF в воде при различных температурах с помощью метода кондуктометрии; получение электронно-микроскопических снимков поверхности монокристаллов после растворения; получение рельефов поверхности после растворения для выбранной серии образцов с помощью сканирующей зондовой микроскопии; количественное описание полученных рельефов поверхности с использованием метода фликкер-шумовой спектроскопии.
Объект исследования. Выбор в качестве объекта исследования фторида лития обусловлен рядом причин. Среди щелочногалогеновых кристаллов LiF получил самое широкое применение. Одна из областей его использования -дозиметрия ионизирующего излучения, в которой детекторы на основе фтористого лития, активированного магнием и титаном, занимают лидирующее положение среди большого числа других термолюминофоров. Вместе с тем по ряду направлений LiF остаётся наименее изученной системой среди других щелочногалогеновых кристаллов, которые детально исследованы во многих отношениях.
Кристаллы фторида лития имеют самую большую величину энергии кристаллической решётки среди других щелочногалогеновых кристаллов. Это определяет высокую стабильность физических свойств, а также устойчивость их изменений. Свойства кристаллов фторида лития при комнатной и более высоких температурах могут в значительной степени отображать типичные свойства других щёлочногалогеновых кристаллов, проявляемые ими при более низких температурах.
Фторид лития является хорошим модельным объектом для изучения рассматриваемых в данной работе процессов и явлений ввиду относительной простоты структуры, лёгкости получения ювенильных поверхностей, известных способов создания различных типов дефектов кристаллической структуры. Кроме того, LiF наименее растворимый из всех щёлочногалогеновых кристаллов, что позволяет более детально рассмотреть протекание процесса растворения.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые для сравнения скорости растворения обработанных и необработанных образцов фторида лития применена методика, основанная на использовании «зеркальных» поверхностей, т.е. поверхностей имеющих изначально идентичную микроструктуру.
Впервые отмечено влияние предварительной обработки кристаллов (газами при высоких температурах и давлениях и температурной закалки) на скорость растворения кристаллов фторида лития при разных температурах.
С помощью физико-химического моделирования на ЭВМ с использованием программного комплекса «Селектор» получены новые данные, характеризующие фазообразование в системе фторид лития - водород при повышении температуры и позволяющие судить о вероятности образования микрофаз в кристаллах фторида лития при изменении физико-химических условий.
Впервые с помощью электронной микроскопии получены снимки поверхности монокристаллов фторида лития после растворения в воде при разных температурах. На основании анализа фотографий поверхности после растворения для разных образцов предложены модели возможных механизмов образования и развития рельефа поверхности кристалла. Также обсуждаются закономерности формирования рельефа поверхности кристалла при растворении в соответствии с принципами самоорганизации неравновесной системы кристалл - растворитель. Ещё раз подтверждена роль дислокаций как активных центров предпочтительного протекания процесса взаимодействия кристалл-среда.
Использование атомно-силовой микроскопии позволило на новом качественном уровне исследовать структуру поверхности кристаллов после растворения, и с помощью метода фликкер-шумовой спектроскопии количественно охарактеризовать рельефы поверхностей для разных серий образцов фторида лития.
Полученные характеристики поверхности кристалла после растворения использованы в работе для оценки степени неравновесности процесса и в свою очередь являются иллюстрацией кооперативных явлений, протекающих на границе раздела фаз.
В процессе выполнения работы разработана методологическая основа для исследований, сочетающих определение характеристик гетерогенных физико-химических систем на макро- и нано-уровнях.
Некоторые аспекты теоретического описания кинетики растворения и сопровождающих его явлений
Следует отметить, что до появления первых теоретических исследований по кинетике растворения уже был известен закон Фика, представляющий собой частный случай более общего закона линейной диффузии Фурье: где dx - количество вещества, диффундирующего через поверхность площадью S в период времени dx при градиенте концентрации dCx/dl; D - коэффициент диффузии. Это обстоятельство, в свою очередь, способствовало развитию диффузионной теории кинетики растворения. По этой теории растворение лимитируется диффузионными процессами переноса вещества от поверхности тела, где раствор в очень тонком слое насыщен, в объём жидкой фазы. Впервые научно обоснованное уравнение кинетики растворения вывел А.Н. Щукарев [5]: концентрация раствора Сх к моменту времени х связана с растворимостью вещества (равновесная концентрация) Со и площадью поверхности S растворяемого вещества соотношением: где к - коэффициент скорости растворения. Скорость растворения v определяется по формуле [22] где x - количество растворяющегося вещества, V - объём, С -концентрация растворяемого вещества при х = 0. Соли различного химического состава характеризуются различными коэффициентами к скорости растворения. Для закреплённых кристаллов диффузионно-растворяющихся солей, при постоянных размерах кристаллов и гидродинамических условиях растворения, могут быть использованы следующие уравнения [3]: где Є) - постоянная для всех диффузионно-растворяющихся солей при определённых условиях опыта; D - коэффициент диффузии; р. - коэффициент динамической вязкости; р - плотность раствора; v = р/р - коэффициент кинематической вязкости. Согласно этим уравнениям, коэффициенты скорости растворения Kv различных диффузионно-растворяющихся солей зависят от плотности р и вязкости р. насыщенных растворов, а также от коэффициентов диффузии D в почти насыщенных растворах.
Широкая экспериментальная проверка диффузионной теории показала, что она не описывает всех наблюдаемых на практике особенностей процесса растворения. Уже в первые годы развития теории растворения были обнаружены примеры растворения твёрдых веществ, совершенно не объяснимые с точки зрения диффузионной теории [38]. Эти процессы имели следующие особенности: аномально низкие значения константы скорости; высокие температурные коэффициенты ( 1.5); сильное влияние физического состояния поверхности твёрдой фазы и добавок в раствор на кинетические константы. Параллельно, рядом исследователей были получены экспериментальные данные, которые противоречили основным положениям диффузионной теории Нернста о механизме переноса вещества в движущемся растворе. Это относилось, прежде всего, к предположению о существовании на границе раздела фаз неподвижного диффузионного слоя толщиной порядка десяти микрон, линейном изменении концентрации диффундирующего вещества в диффузионном слое и прямой пропорциональности константы скорости гетерогенного процесса коэффициенту диффузии диффундирующего вещества. Различными исследователями неоднократно отмечалось, что при движении жидкости происходит послойное её перемещение почти у самой поверхности твёрдого тела на расстояниях, значительно меньших рассчитываемых значений 5 [39]. При диффузионном механизме растворения влияние природы твёрдой фазы на скорость процесса по теории Нернста связывается с различной растворимостью и коэффициентами диффузии у разных веществ. Для разных образцов одного и того же вещества, различающихся структурой (различные модификации) или предварительной обработкой и происхождением, по диффузионной теории, следует ожидать практического постоянства К при учёте соответствующих величин растворимости.
Фактически, разные модификации одного и того же вещества и даже разные грани одного итого же кристалла могут растворяться с различной скоростью. Для достаточно далёкой от состояния равновесия начальной стадии процесса изотермического растворения твёрдого вещества скорость растворения можно выразить, исходя из закона действующих масс в виде дифференциального уравнения: где С - концентрация растворителя; К - константа скорости растворения, величина которой при постоянной температуре определяется природой твёрдого вещества и растворителя; А - величина реагирующей поверхности твёрдого вещества в момент времени t; dC - количество вещества, перешедшего из твёрдой фазы в раствор за время dt; п - порядок реакции на границе раздела фаз. При сохранении постоянства величины поверхности растворяющегося вещества в течение опыта процессы простого растворения твёрдых веществ в жидкости, как правило, протекают по закону мономолекулярных реакций. Для процесса химического растворения это положение справедливо, когда скорость процесса определяется скоростью диффузии. В противном случае порядок реакции определяется характером химического взаимодействия на границе раздела фаз твёрдое тело-жидкость в соответствии с законом действующих масс. Для процесса растворения порядок п определяется не столько возможной стадиальностью течения реакции, сколько результирующим влиянием одновременно протекающих процессов адсорбции и десорбции ионов, их гидратации и дегидратации и т.д., т.е. по существу, характеризует в целом порядок реакции на границе раздела фаз. Условия перехода процесса растворения из кинетического режима в диффузионный устанавливаются в общем виде диффузионно-кинетической теорией Франк-Каменецкого [40].
Но связь между условиями перехода и физической картиной процесса чрезвычайно сложна и для её установления во всех случаях необходимы экспериментальные данные о влиянии на скорость растворения температуры, концентрации растворителя и гидродинамических условий. При исследовании процессов растворения следует учитывать не только состав и структуру твёрдого вещества и растворителя, но и организацию лиосистемы. Прежде всего, нужно принять во внимание процессы массопереноса, которые определяются расположением и относительным движением твердого вещества и растворителя. Движение растворителя зависит от четырёх безразмерных величин [41]: числа Рейнольдса Re = V L/ v (определяет характер движения жидкости при вынужденной конвекции); числа Прандтля Pr = v/D (характеризует физические свойства среды в которой происходит передача тепла или вещества); числа Грасгофа Gr = Co/gp(Co) rfp/ C L /v v (определяет характер движения жидкости при свободной конвекции); числа Фурье F = Dt/ L (критерий гомохронности тепловых процессов, характеризует соотношение между скоростью изменения тепловых условий в окружающей среде и скоростью перестройки поля температуры внутри твёрдого тела); где Voo - характерная скорость жидкости вдали от твердого тела; L -характерный линейный размер твердого тела; D - коэффициент диффузии
Условия проведения прямых кондуктометрических определений при растворении монокристаллов в воде
Метод измерения электропроводности, иначе называемый кондуктометрией, относится к числу наиболее распространенных способов изучения характеристик растворов электролитов и является одним из наиболее точных электрохимических методов [112]. Он позволяет определять свойства растворов электролитов в любых растворителях, широком интервале температур, давлений и концентраций. Электропроводность раствора зависит от следующих основных факторов: концентрации ионов и их подвижности, температуры, вязкости растворителя и его диэлектрической проницаемости. Поэтому, для изучения скорости растворения в воде монокристаллов фторида лития с помощью метода кондуктометрии, когда концентрация ионов лития и фтора в растворе изменяется во времени, другие величины должны быть постоянными. Наиболее благоприятные условия создаются при определении невысоких концентраций фторида лития, когда выполняется линейная зависимость электропроводности от концентрации.
При соблюдении ряда требований измерение электропроводности растворов может быть выполнено с точностью 0,01%. Эти требования включают: 1. Прецизионное регулирование температуры. 2. Устранение поляризации электродов. 3. Применение высокоточной измерительной аппаратуры. Электропроводность раствора определяют кондуктометрами различных конструкций путём измерения электрического сопротивления слоя жидкости, находящейся между двумя электродами, опущенными в исследуемый раствор. Измерение сопротивления (величина обратно пропорциональная электропроводности) растворов можно провести с помощью постоянного или переменного тока. Методика измерения при постоянном токе сравнительно проста, однако требует использования электродов, обратимых по одному из ионов раствора. Поэтому значительно более широкое распространение на практике получила методика измерения при переменном токе, хотя при этом возникают осложнения, связанные с необходимостью компенсировать или каким-то образом учитывать емкостные и индукционные эффекты. В качестве электродов обычно используют платиновые пластины, припаянные к платиновым проволокам. Покрытие электродов платиновой чернью позволяет элиминировать эффекты, связанные с заряжением емкости двойного слоя и фарадеевскими процессами. При этом емкость двойного слоя сильно возрастает вследствие увеличения истинной поверхности и сопротивление электрода переменному току соответственно резко снижается. В плохо проводящих растворах электроды размещают близко друг к другу. Если же электропроводность выше, то на большем расстоянии. Большое влияние на электропроводность раствора оказывает температура, ее отклонения на 1-2 градуса могут вызвать ошибки в несколько процентов. Для поддержания постоянной температуры при измерении электропроводности применяют термостатирование. Ошибки измерений могут быть связаны с влиянием растворителя. Примеси, содержащиеся, например, в воде, увеличивают электропроводность раствора, что может оказывать влияние на точность определений, особенно, когда концентрации растворяемых веществ очень малы.
Для устранения ошибок вводится поправка, учитывающая собственную электропроводность растворителя. Удельная электропроводность воды используемой для кондуктометрических измерений должна быть порядка 10"4OM-V (при25С). С учетом вышесказанного, для измерения изменения электропроводности при растворении монокристаллов LiF в воде использовалась схема, состоящая из фторопластовой [113-114] кондуктометрической ячейки, моста переменного тока Р 5010, мешалки ММ 2А, термостата И-1 и платиновых электродов (рис. 1). Мост переменного тока Р5010 автоматический с цифровым отсчетом является быстродействующим универсальным измерителем параметров комплексного сопротивления на частоте 1000 Гц. Диапазон измерений моста активного сопротивления (Rc) от 0,1 ом до 1 Мом. Эквивалентная схема замещения при измерении Rc - параллельная. Основная погрешность для показаний моста на каждом поддиапазоне измерений не превышает допустимой основной погрешности, приведенной в таблице 4. Максимальное время уравновешивания с учетом времени выбора поддиапазона измерения не превышает 0,3с. Так как существует определенная зависимость постоянной кондуктометрическои ячейки от концентрации применяемого стандартного раствора КС1, для калибровки использовался раствор, концентрация которого совпадала по порядку величины с концентрацией исследуемых растворов. Значения константы ячейки определялись перед каждой новой серией опытов и составляли от 20,6 до 25,7 м" . Расчет константы ячейки проводили по формуле: значение удельной электропроводности водного раствора КС1, ом" м" ; Хнго - измеренное значение удельной электропроводности воды, из которой готовился раствор КС1, ом" м" ; RKCj - измеренное сопротивление раствора КС1, ом. Удельную электропроводность растворов рассчитывали по формуле: где К - постоянная ячейки, м ; RUF и RH2o - сопротивления раствора LiF и воды при данной температуре, ом; XLJF- электропроводность раствора LiF, ом" м-1. Перед растворением образец и воду в кондуктометрической ячейке термостатировали при заданной температуре с точностью ±0,02 град. Для определения сопротивления воды снимали показания через каждые 10 с, а затем по полученным 25 значениям находили среднее.
Методика экспериментов по обработке кристаллов фторидалития газами при высоких температурах и давлениях
Эксперименты по обработке кристаллов LiF газами (Н2, N2) проводились при повышенных температуре и давлении на специальном оборудовании. Выбранная методика обработки состояла в том, чтобы выдержать в течение заданного времени кристаллы LiF в атмосфере конкретного газа, поддерживая постоянную температуру и давление в рабочем сосуде. Необходимо было также создать условия, при которых кристаллы LiF находились под воздействием газа без доступа воздуха. Для проведения экспериментов использовались специальные автоклавы, описанные в работе [117]. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2 и включает: рабочие сосуды (3,4) в которых происходит обработка газами при высоких Т и Р, насос высокого давления (6) типа НЖР или НСВД-2500, с головками и клапанами индивидуального изготовления, позволяющими проводить эксперименты в коррозионных средах, демпфер (7) с его измерительно-регулировочной системой (8-И), рабочие манометры (1), вентили отсекающие рабочий объём автоклава (2) и вентили сброса давления (5). Необходимо отметить, что приборы автоматического поддержания и регулировки температуры хорошо разработаны и широко представлены как в промышленных установках, так и в научно-исследовательских экспериментах, а число систем автоматического поддержания давления при высоких параметрах весьма ограничено, и они обладают малыми точностью и надёжностью.
Поэтому для проведения экспериментов была использована схема с демпфированием давления сжатым газом. Первоначально рабочие объёмы экзоклавов (3,4) отсекаются от объёма демпфера (7) вентилями. Затем демпфер совместно со шлюзом заполняется необходимым газом из баллона под некоторым давлением (150-100 атм). Баллоны после этого отключаются. Включением станции (6) давление в системе повышается. После этого демпфер вместе со шлюзом отсекается вентилями и экзоклав с помещенными в нем кристаллами LiF и находящимся под давлением газами подвергается внутреннему нагреву в специальной печи (с увеличением давления и особенно температуры эксперимента возможность применения оборудования с наружным нагревом существенно уменьшается ввиду резкого уменьшения предела текучести для специальных сталей и сплавов). Давление газа контролируется манометром, а температура специальными регуляторами, периодически исходная информация об изменении температуры определяется несколькими термопарами. После завершения эксперимента печь выключали, и газ из экзоклава удалялся через вентиль сброса, что приводило к охлаждению автоклава до комнатной температуры. Поступлению воздуха в экзоклав препятствовало избыточное давление газа в нем. В физико-химических исследованиях широко применяется математическое моделирование на ЭВМ при анализе процессов в многокомпонентных системах, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями. Такие расчёты позволяют определить конечный равновесный состав системы и, исходя из этого, оценить вероятное направление протекания реакций. При выращивании декорированных кристаллов фторида лития, в связи с введением в них примеси активатора (например, магния или титана), появляются дополнительные трудности, обусловленные возникновением субструктур роста.
Остаётся открытым вопрос, касающийся выбора оптимального режима роста кристалла, а так же влияния высокотемпературного отжига в различных газовых средах на свойства и структуру кристаллов LiF, содержащих примеси магния и титана. В связи с тем, что в справочных и литературных источниках отсутствуют данные о том, какие преобразования будут происходить в монокристаллах фторида лития при обработке при высоких температурах и давлениях газами, предпринята попытка прогнозирования изменения свойств с помощью методов физико-химического моделирования на ЭВМ в системах: LiF - Н2; LiF - MgF2 - Н2; Li - Mg - Ті - О - F - Н в интервале температур 400-1000С при давлении 1 атм. Одной из задач исследования являлось изучение влияния водорода на фазообразование в системе. Для расчетов использовался банк термодинамических данных при программном комплексе «Селектор». Концентрации микрокомпонентов приняты такими, какими задаются при синтезе монокристаллов LiF, в том числе с примесными добавками магния и титана. Результаты физико-химического моделирования представлены на рис. 3, 4, 5, 6, 7. температуры в системе LiF + Н2 показана на рис. 3. В ходе моделирования установлены формы переноса лития в газовой фазе - Li3F3, LiF, Li2F2, Li и LiH, определено, что растворимость фторида лития в водородной среде и переход его компонентов в газовую фазу начинают играть существенную роль при температуре выше 600С, преимущественными формами переноса являются Li3F3, LiF, Li2F2. В системе LiF - Н2 при заданных физико-химических условиях новых твердых фаз не появляется. Увеличение температуры от 500 до 1000С приводит к увеличению парциальных давлений в газовой фазе на 6-7 порядков для Li3F3, LiF, Li2F2, которые наиболее вероятны наряду с водородом в составе газовых включений кристаллов LiF.
Результаты экспериментов для исходных и обработанных водородом образцов при разных температурах растворения
Для изучения влияния температуры на скорость растворения исходных и обработанных водородом при высоких температурах и давлениях образцов были подготовлены пары кристаллов, имеющих «зеркальные» поверхности: один из каждой пары образцов подвергали воздействию, а другой оставляли для сравнения. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 7, 8. Время растворения образцов - 60 мин. Скорость растворения для образцов, перечисленных в табл. 7, определяли сразу после извлечения из автоклава, а для образцов, перечисленных в табл. 8, через сутки после извлечения из автоклава. Во всех таблицах, содержащих результаты экспериментов с использованием образцов с «зеркальными» поверхностями, первое значение в строке (при данной температуре) соответствует исходному образцу, а второе -обработанному. При рассмотрении результатов, представленных в табл. 7, можно отметить следующее: преобладание скорости растворения обработанных водородом образцов над скоростью растворения необработанных наблюдается при 25 и 60С. При температурах 30 и 50С разница в значениях скоростей обработанных и необработанных образцов не превышает 10 процентов. Наибольшее расхождение значений скорости растворения необработанных и обработанных водородом образцов относится к температуре 40С. Скорость растворения образцов при повышении температуры нелинейно возрастает. При этом можно выделить общую тенденцию изменения скорости растворения для исходных и обработанных образцов: для температурных интервалов 25-30С и 40-50С скорость процесса растворения возрастает незначительно. Максимальное приращение скорости растворения отмечается при переходе от 30С к 40С.
В температурном интервале 50-60С обработанные водородом образцы также имеют максимальные значения приращения скорости растворения. В последнем столбце табл. 7 приведены временные интервалы, когда для тех или иных образцов наблюдаются максимальные значения скорости растворения (VMaKC.). Для температур растворения 40С и 60С наблюдается практически синхронное достижение наибольшей скорости растворения в определённом промежутке времени как для обработанных водородом, так и для исходных кристаллов LiF. Для серии экспериментов, когда растворение кристаллов проводилось через сутки после окончания обработки в автоклаве (см. табл. 8), следует отметить следующие закономерности: максимальный прирост скорости растворения обработанных образцов наблюдается при изменении температуры с 50С до 60С, а для исходных образцов - с 30С до 40С. При температурах Скорость растворения обработанных водородом образцов превышает скорость растворения исходных образцов при 60С. Наибольшее расхождение значений скорости растворения необработанных и обработанных водородом образцов относится к температуре 40С. Изменение средней скорости растворения как обработанных, так и необработанных кристаллов при повышении температуры происходит нелинейно. Для температур растворения 40С, 50С и 60С наблюдается практически одновременное достижение наибольшей скорости растворения в определённом промежутке времени как для обработанных водородом, так и для исходных кристаллов LiF. Целью проведения данной серии экспериментов являлось изучение влияния предварительной закалки образцов на скорость растворения при температурах 25, 30, 40, 50, 60, 70, 75С. Для этой серии экспериментов также были подготовлены пары кристаллов, имеющих «зеркальные» поверхности: один из каждой пары образцов подвергали закалке, а другой оставляли для сравнения. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 9.
Время растворения образцов - 60 мин. В интервале температур 25-50С исходные образцы LiF растворяются медленнее закалённых. Начиная с 60С скорость растворения незакалённых образцов выше, чем закалённых. При температурах 60С и 75С наблюдается наибольшая разница в значениях скорости растворения закалённых и незакалённых образцов. Закалённые и исходные образцы имеют близкие скорости растворения (различие значений менее десяти процентов) при температурах 30С и 40С. Наибольшее увеличение скорости растворения для исходных и закаленных образцов наблюдается в интервале 60-70С. Закаленные образцы при температурах растворения 40С и 60С имеют одинаковые значения скорости растворения. Для температур растворения 50С и 60С максимальные значения скорости растворения достигаются в сходных временных интервалах, как для закалённых, так и для исходных образцов. При температурах 30С, 70С и 75С максимальные значения скорости растворения исходных образцов достигаются раньше, чем у закалённых образцов. Полученные значения скорости растворения обработанных водородом, закалённых и исходных образцов в интервале температур позволяют произвести расчёт экспериментальной энергии активации процесса растворения в каждом конкретном случае. Для этого воспользуемся логарифмической формой уравнения Аррениуса где k - константа скорости при данной температуре Т; ко - константа скорости при условии, что все столкновения приводят к реакции; R -универсальная газовая постоянная; Еа1сг. - энергия активации. Если зависимость Ink от 1/Т - линейна, то тангенс угла наклона будет соответствовать величине Еякт/R (рис. 12-13).
