Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Общие представления о механизме получения пористого стекла на основе ликвирующих щелочноборосиликатных стекол 7
1.2. Влияние различных факторов на формирование структуры пористых стекол 19
1.2.1. Влияние состава исходного щелочноборосиликатного стекла и режима его тепловой обработки 19
1.2.2. Влияние условий выщелачивания 35
1.2.3. Влияние условий хранения 44
1.3. Объемные изменения 50
1.4. Электрокинетические свойства пористых стекол 56
1.4.1. Общие представления об электрокинетических свойствах капиллярных систем 57
1.4.2. Электрокинетические характеристики мембран из пористого стекла 58
1.5. Процессы полимеризации и гелеобразования кремнезема в водных растворах 63
1.5.1. Общие представления 63
1.5.2. Состояние кремнезема в растворах, контактирующих с двухфазным стеклом 73
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования 78
2.2. Методы исследования 84
2.2.1. Определение толщины выщелоченного слоя в образцах двухфазных щелочноборосиликатных стекол 84
2.2.2. Исследование кинетики извлечения компонентов стекла в выщелачивающий раствор 85
2.2.3. Исследование процесса ассоциации кремнезема в системе щелочноборосиликатное стекло - выщелачивающий раствор 87
2.2.4. Исследование объемных изменений в двухфазном щелочноборосиликатном стекле и пористом стекле 89
2.2.5. Методы исследования параметров пористой структуры пористых стекол 91
2.2.6. Методы исследования электрокинетических свойств пористых стекол 94
Глава 3. Исследование физико-химических процессов получения пористых стекол 96
3.1. Кинетика выщелачивания щелочноборосиликатных стекол в кислотных растворах, содержащих хлорид калия 96
3.2. Кинетика ассоциации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих с щелочноборосиликатным стеклом 117
3.2.1. Однофазное стекло 118
3.2.2. Двухфазное стекло 130
Глава 4. Объемные изменения в двухфазном щелочноборосиликатном стекле в ходе его выщелачивания 147
4.1. Относительная деформация стекол в процессе выщелачивания и сушки... 147
4.2. Прочность (модуль упругости) пористых стекол 152
Глава 5. Параметры структуры пористых стекол 156
5.1. Структура пористых стекол по данным адсорбционных измерений 156
5.2. Результаты расчета по электрокинетическим свойствам 161
Глава 6. Электрокинетические свойства пористых стекол 163
6.1. Адсорбция потепциалопределяющих ионов и коэффициент фильтрации... 163
6.2. Числа переноса 168
Выводы 171
Литература 174
- Влияние состава исходного щелочноборосиликатного стекла и режима его тепловой обработки
- Общие представления об электрокинетических свойствах капиллярных систем
- Исследование кинетики извлечения компонентов стекла в выщелачивающий раствор
- Кинетика ассоциации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих с щелочноборосиликатным стеклом
Введение к работе
Актуальность темы. Пористые стекла (ПС) представляют собой новый класс наноструктурированных мембранных систем, обладающих рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и биологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот комплекс свойств ПС наряду с уникальными электроповерхностными и транспортными характеристиками делает их перспективными базовыми матрицами для изготовления оптических и лазерных элементов, композиционных материалов с заданными свойствами, пористых элементов функционального назначения.
Пористое стекло получают в результате сквозного химического травления (выщелачивания) двухфазного стекла с взаимопроникающими фазами, состав и структура которых обусловлены процессами жидкостного фазового разделения (ликвации) в оксидных стеклообразующих щелочноборосиликатных (ЩБС) системах. Для ПС характерна полимодальная пористость благодаря губчато-корпускулярной структуре, которая образована частицами тонкодисперсного вторичного кремнезема, распределенными в освобожденных ликвационных каналах (макропорах) в стеклообразном каркасе высококремнеземной фазы стекла.
Для научно обоснованного выбора режимов создания ПС с контролируемыми и воспроизводимыми характеристиками актуальным является знание физико-химических особенностей формирования структуры порового пространства за счет процессов растворения и гелеобразования вторичного кремнезема в зависимости от влияния различных факторов (состав и ликвационная структура двухфазного ЩБС стекла; температура, рН, состав и концентрация выщелачивающего раствора). Особую роль играет присутствие хлоридов одновалентных катионов в выщелачивающем растворе, которые вызывают понижение заряда поверхности коллоидных частиц БіОг, что оказывает влияние на ход полимеризации кремнезема. Скорость коагуляции золя и гелеобразования коллоидного кремнезема в образующемся пористом слое стекла зависит от вклада различных молекулярных форм кремнезема в общее количество Si02. В связи с этим необходимы сведения о распределении кремнезема по молекулярным формам в кислотно-солевых растворах, контактирующих с двухфазными ЩБС стеклами, информация о чем в известной литературе крайне недостаточна.
Важной проблемой является предотвращение растрескивания образцов ПС с регулируемыми параметрами структуры и формы как в процессе их изготовления, так и при последующей эксплуатации (промывка, сушка, пропитка водными растворами различных веществ и т.п.). Серьезным препятствием в получении выживающих ПС является развитие напряжений в пористом слое. Выживаемость выщелачиваемых образцов двухфазных ЩБС стекол и полученных ПС связана с величиной их относительной деформации и зависит от прочности высококремнеземного каркаса. Известно, что добавление в выщелачивающий раствор хлоридов одновалентных катионов повышает выживаемость ПС. Однако причины такого влияния присутствия соли в выщелачивающем растворе на повышение прочности ПС не изучены. Данные о
влиянии продолжительности сушки ПС на величину деформации образцов, а также на величину и знак развивающихся напряжений, требуют дополнения и систематизации
Цель работы.
Исследование физико-химических процессов получения высококремнеземных пористых стекол и формирования их структуры в ходе выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных стекол в кислотно-солевых растворах для направленного синтеза ПС с регулируемыми характеристиками.
Задачи работы.
Изучение кинетики взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми (НС1 + КС1) растворами в зависимости от состава стекла, соотношения поверхности стекла и объема раствора, вида и концентрации соли в выщелачивающем растворе.
Исследование кинетики химических реакций с участием коллоидного кремнезема в кислотно-солевых растворах.
Оценка величины деформации образцов стекла и характера возникающих напряжений в процессе выщелачивания, а также последующей сушки образцов.
Определение параметров структуры порового пространства ПС в зависимости от условий их получения.
(5) Исследование электрокинетических свойств мембран из пористого стекла.
Научная новизна. Проведено комплексное систематическое исследование
процессов выщелачивания двухфазных стекол системы R20-B203-Si02 (R = Na, Na+K; без добавки либо с добавкой РЬО) в кислотно-солевых растворах. Изучено влияние введения КС1 в водные растворы НС1 на скорость извлечения компонентов химически нестойкой фазы стекла; на кинетику ассоциации молекулярных форм кремнезема в выщелачивающих растворах; на параметры пористой структуры полученных пористых стекол.
Выявлена определяющая роль полимеризации вторичного кремнезема в процессе формирования структуры пор ПС. Показано, что на характер полимеризации вторичного кремнезема оказывает влияние образование труднорастворимых продуктов выщелачивания внутри порового пространства, состав которых определяется составом двухфазного стекла. Установлено влияние содержания кремнезема в нестойкой фазе исходного двухфазного ЩБС стекла, а также присутствия хлорида калия в выщелачивающем растворе на величину удельной поверхности пор ПС.
Исследована деформация образцов стекла в ходе их выщелачивания и последующей сушки. Установлено влияние состава кремнеземной фазы двухфазного стекла и условий его выщелачивания на характер возникающих напряжений.
Выявленные зависимости развивают фундаментальные представления о физико-химических закономерностях взаимодействия боросиликатных стекол с водными растворами.
Практическая ценность.
Результаты работы позволяют оптимизировать технологические режимы получения наноструктурированных химически и термически устойчивых мембранных элементов из ПС с регулируемыми параметрами структуры пор и коллоидно-химическими характеристиками, которые пригодны для использования в микроаналитическом приборостроении.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на молодежной научной конференции «Физика и химия силикатов» ИХС РАН (1988, СПб), 3-й Международной конференции "Fundamentals on glass science and technology" (1995, Wurzburg, Germany); 7-й Международной конференции "The problems of solvation and formation in solutions" (1998, Иваново); Международной конференции "Glass Science and Technology for 21* Century" (1999, Pracha, Czech Republ.); Международной конференции "Glasses and Solid Electrolytes" (1999, СПб); Международной конференции 'Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол" (1999, СПб); 3 Международной конференции "Borate Glasses, Crystals & Melts: Structure and Applications" (1999, Sofia, Bulgaria); 9-й Международном конгрессе по стеклу (2001, Edinburgh, England); 7-ой Конференции Сибири и Дальнего Востока (2004, Новосибирск); 7-ой Международной конференции "Yalos 2004" (Athens-Greece, April 25-28, 2004.; 5-ом Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (2006, Москва); Международной конференции "Структурная химия частично упорядоченных систем, наночастиц и нанокомпозитов" (2006, СПб); XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (к 60-летию ИХС РАН) (2007, Санкт-Петербург); Менделеевском съезд по Общей и Прикладной химии (2007, Москва); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО2009) (2009, г. Екатеринбург); 2-ом Международном форуме по нанотсхнологиям RUSNANOTECH-2009 (2009, Москва). По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 16 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Автором выполнены все экспериментальные исследования процесса взаимодействия изученных стекол с кислотно-солевыми растворами, включая изучение кинетики выщелачивания, процессов ассоциации кремнезема в растворе и объемных изменений образцов в ходе выщелачивания и исследование электрокинетических свойств мембран из пористого стекла; проведена обработка и обобщение полученных данных.
Работа выполнена в соответствии с утвержденной президентом Российской Федерации Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008—2012 годы по теме «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы». Представленные в диссертации исследования выполнены в рамках тем НИР ИХС РАН «Физико-химия создания композиционных и кварцоидных материалов на базе щелочноборосиликатных ликвирующих стекол» (Гос. регистрация № 0 120.0 601 786, 2004/2006 г.г.) и «Физико-химия создания высококремнеземных наноструктурных пористых элементов функционального назначения на основе ликвирующих оксидных стеклообразующих систем» (Гос. регистрация № 0120.0 712508, 2007/2009 г.г.), проекта СПбНЦ «Разработка физико-химических принципов создания кварцоидных материалов на основе нанодисперсных пористых стекол» (2005 г.), Программы ОХНМ РАН «Создание наноструктурных пористых элементов функционального назначения для микроаналитических систем» (2006/2008 г.г.), проекта ОХНМ-02 РАН «Физико-химия создания новых высококремнеземных нанопористых материалов функционального назначения на основе щелочноборосиликатных стеклообразующих оксидных систем» (2009/2010 г.г.), проектов РФФИ № 04-03-32165а «Физико-химические основы создания нанодисперсных высококремнеземных пористых стекол и композиционных материалов на их базе» и № О8-08-ОО733а «Процессы получения, структура, коллоидно-химические и оптические свойства наноразмерных мембран из высококремнеземных пористых стекол и их применение для создания микрофлюидных аналитических систем».
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 215 страниц машинописного текста состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. В диссертации приводится 82 рисунка, 32 таблицы, список литературы, включающий 185 наименований.
На защиту выносятся:
Кинетические закономерности процесса выщелачивания двухфазных стекол системы R2O-B2O3-S1O2 (где R = Na, Na + К) в зависимости от состава кислотно-солевого раствора и отношения поверхности стекла к объему раствора.
Физико-химические особенности процессов полимеризации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих с однофазными (отвечающими по составу химически нестойкой фазе двухфазных стекол) и двухфазными ЩБС стеклами.
Закономерности формирования структуры пор пористых стекол в присутствии хлоридов одновалентных катионов в выщелачивающих кислотных растворах, взаимодействующих с двухфазными ЩБС стеклами.
Зависимости объемных изменений, возникающих в пористом слое двухфазного ЩБС стекла в процессе его выщелачивания, а также в пористом стекле при его сушке, от состава двухфазного стекла и условий его выщелачивания.
Зависимости электрокинетических свойств мембран из ПС от состава двухфазного стекла и условий его выщелачивания.
Влияние состава исходного щелочноборосиликатного стекла и режима его тепловой обработки
Широко распространенным исходным стеклом, которое используют для получения ПС, является стекло ДВ-1 состава (по синтезу, мол. %) 7 Na2023 В2О3-70 Si02, термообработанное либо при 530 С в течение 72 ч (ДВ-1М), либо еще дополнительно при 650 С в течение 30 ч (ДВ-1Ш) [15].
Введение в базовое стекло оксидов-модификаторов, например, К20 [20, 21-27], РЬО [28] позволяет варьировать скорость выщелачивания двухфазных стекол и характеристики получаемых ПС благодаря происходящему при таком модифицировании изменении фазового состава двухфазных стекол.
Основы механизма взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с растворами кислот были разработаны И.В. Гребенщиковым и О.С. Молчановой [10, 11], СП. Ждановым с сотрудниками (см. обзор в [8, с. 199 — 204]), Д.П. Добычиным с сотрудниками [9, 12].
Эти представления сводятся к следующему. Химически нестойкая натриевоборатная фаза ликвировавшего ЩБС стекла разрушается под действием кислых растворов, и в раствор практически полностью переходят ее компоненты - оксиды натрия и бора. Кремнезем, входящий в состав НФ и образующий в ней сетку связей Si-O-Si и Si-O-B, переходит в раствор лишь в небольших количествах ( 2%). Основная часть кремнезема, получающаяся при разрыве этой сетки, остается в каналах, образованных в результате удаления Na20 и В2Оз из НФ в виде частиц высокодисперсного аморфного кремнезема («вторичный» кремнезем). В результате процессов гидратации и поликонденсации этот «вторичный» кремнезем способен переходить в гель.
Последующие работы дополнили существующие представления о процессе выщелачивания ЩБС стекол. В работе [29] рассмотрен механизм растворения щелочных боратов и извлечения из НФ через стадию образования кристаллических осадков — кристаллогидратов боратов или борного ангидрида, как следствие пересыщения раствора по отношению к кристаллическому веществу у границы пористого и непроработанного слоев стекла. Термодинамические расчеты демонстрируют, что N20 и В2Оз, содержащиеся в НФ, участвуют в следующих реакциях [30]: Реакция с кислотой Согласно обобщенной модели механизма выщелачивания ликвировавших двухфазных ЩБС стекол (рис.2), в зоне контакта стекла с кислотой, образуется раствор компонентов стекла, концентрация которых в растворе зависит от состава НФ стекла и от кислотности среды. По мере продвижения вглубь стекла реакционной зоны, концентрация кислоты уменьшается у поверхности еще не проработанной НФ по сравнению с внешним раствором.
Если скорость растворения компонентов НФ значительно превышает скорость диффузионных процессов в пористом слое, то происходит осаждение труднорастворимых щелочных боратов, вследствие пересыщения раствора по отношению к ним. Таким образом, присутствие осадков, в том числе и кристаллических, затрудняют процесс подвода к реакционной зоне «свежей» кислоты и извлечению из проработанного слоя продуктов реакции. В этом случае наблюдаемая толщина проработанного слоя Иэ будет больше чем расчетная hp. Наличие осадков нарушает линейную зависимость между потоком растворенных компонентов НФ и градиентом их концентрации Ср по всей толщине пористого слоя. Для этого случая скорость проработки стекла лимитируется взаимодиффузией кислоты и компонентов стекла. В результате сквозной проработки двухфазного стекла, эти труднорастворимые осадки растворяются и полностью извлекаются из пористого стекла.
Если скорости химической реакции и диффузии продуктов реакции сопоставимы, то пересыщения раствора по компонентам НФ не происходит. В этом случае градиент концентрации растворенных компонентов нестойкой фазы Ср и градиент концентрации кислоты Ск имеют прямолинейный характер.
Наличие определенного градиента концентрации ионов водорода по толщине проработанного слоя, вследствие разницы рН в реакционной зоне и в свободном растворе, создает неодинаковые по толщине проработанного стекла условия для гелеобразования вторичного кремнезема. Гелеобразованию вторичного кремнезема дополнительно способствует присутствие кристаллогидраты труднорастворимых щелочных боратов. Результатом перечисленных факторов является образование периодических осадков частиц кремнезема в виде стратт и стержневидных неоднородностей [10,12,31].
Кроме того, в процессе взаимодиффузии в пористом слое кислота и растворенные компоненты НФ могут при определенных значениях /?Н взаимодействовать с поверхностными группами на стенках пор [32-35], что обусловлено происходящим на границе раздела фаз пространственным разделением зарядов и образованием ДЭС.
Согласно представлениям С.П.Жданова [17], существующая тесная связь структуры МИЛ стекол с ликвационной структурой исходных двухфазных стекол оказывается завуалированной присутствием «вторичного» кремнезема. Именно структурой «вторичного» кремнезема и определяются параметры структуры МИЛ стекол. Таким образом, МИЛ представляют собой стеклообразный пористый материал с губчатой структурой и содержанием около 96% Si02, структурные параметры которого значительно меньше, чем те, которые можно было бы ожидать при полном удалении НФ из двухфазного стекла. Средний радиус пор (г) таких МИЛ лежит в интервале 1-10 нм, объем пор (V) не превышает 0.15 - 0.20 см3/г, удельная поверхность пор (Syd) составляет 50 - 500 м2/г (рис. 3).
Общие представления об электрокинетических свойствах капиллярных систем
Изменение температуры тепловой обработки Тт.0 также приводит к изменению состава сосуществующих фаз согласно диаграмме ликвации (Рис. 1). А именно, с повышением Гто исходного стекла состав нестойкой фазы обогащается кремнеземом, и ее объемная доля увеличивается. При этом высококремнеземная фаза обогащается оксидами натрия и бора. При выборе режима термической обработки важным фактором является и продолжительность термической выдержки tro. Данные в работе [48] свидетельствуют о том, что в интервале Гт.0 550-700С для стекла 8/70к и других стекол, лежащих на одной коноде с этим стеклом и имеющих равновесные составы фаз, рост размеров каналов нестойкой фазы не сказывается на скорости ее удаления кислотой.
При исследовании структуры ПС адсорбционным методом из стекла близкого состава под другим обозначением 7/23 [49] исследователи наблюдали укрупнение пор микропористых стекол с увеличением г.0. Авторы это объясняют слишком коротким временем термической обработки при 530-585 С - 70 ч. для достижения равновесных объемов фаз.
В недавней работе по созданию мембран из пористых стекол [50] варьирование температуры термической обработки НБС стекла марки ДВ-1 использовалось для получения серии ПС с различной пористостью. Исследователями была получена прямая зависимость пористости и радиусов пор стеклянных мембран от температуры «суточной ликвации» (рис. 10, 11).
В работах, посвященных исследованию влияния режимов тепловой обработки на химическую устойчивость ЩБС стекол и структуру ПС, четко прослеживается зависимость химической стойкости стекол от степени приближения составов исследуемых стекол к равновесным составам [48]. При достижении равновесных составов и объемов фаз при соответствующих режимах тепловой обработки стекол химическая стойкость стекол становится независимой от времени т.о.
Соотношение значений пористости и эффективного радиуса пор в сериях мембран с различной термической предисторией при температуре отжига заготовок исходного НБС стекла; Т, К: 1 - 840, 2 - 870, 3 - 890, 4 - 920, 5 - 970 [50]. от температуры т.о. имеют вид кривых с максимумами в области Тт.0. от 550 до 600 С (рис. 12, 13). С увеличением времени тепловой обработки до времен, необходимых для достижения равновесных составов и объемов фаз, максимумы на рассматриваемых зависимостях исчезают. В [53] Howell связывает ухудшение химической стойкости стекла состава 81Si02 13В2Оз 4Na20 2АЬОз мас.% при увеличении tT.0 ниже tg с изменением химического состава сосуществующих фаз (рис. 14). Однако эти результаты Takamori объясняет тем, что двухфазные стекла в исследовании Howell не достигли равновесного состояния.
В работе С.П.Жданова [18] установлено, что температурой Гто. определяются не только равновесные составы и объемные соотношения сосуществующих фаз, но и кинетика фазового разделения, что в конечном итоге сказывается на структуре кремнеземного скелета пористого стекла (Рис. 15). Представленные изменения адсорбционных свойств демонстрируют возможности регулирования пористой структуры микропористых стекол. Однако значительно более широкие возможности регулирования структуры пор ПС посредством термической обработки открываются при работе с макропористыми стеклами. Отсутствие вторичного кремнезема в порах определяет монодисперсность (по определению Жданова) МАП, что дает возможность получать непрерывный ряд ПС с заданными радиусами пор от 10 до 250 нм (Рис. 16) [54].
Согласно данным [51] скорость выщелачивания образцов НЕС стекол с двойными термообработками,- когда исходное стекло первоначально выдерживается при более высокой Гт.0., а затем при более низкой, определяется только последней температурой, независимо от предыдущей термической истории. При этом по данным [55] диаметр микропор в ПС, полученных из стекол с битермической обработкой, практически совпадает с диаметром пор ПС, полученного из стекла только с низкой Гт0..
В работе Б.И.Вензеля [56] говорится о том, что режим битермической обработки исходных НБС 7/23 (т.о. 530 С) стекол позволяет значительно б, ммк/см
Изменение характера кривых распределения объемов пор у МАП стекол в зависимости от длительности обработки исходного стекла при температуре 600 С (длительность указана в часах) [54]. расширить диапазон радиусов пор получаемых ПС (от 30 до 240 А). Как известно [57], благодаря такой термической обработке происходит увеличение сечения ликвационного канала НФ, приводящее, по мнению Б.И. Вензеля [56], к более интенсивному переходу кремнезема в выщелачивающий раствор, что сказывается на повышении скорости выщелачивания и увеличении радиусов пор получаемых ПС.
Авторы работы [55] исследовали светопропускание пористых стекол с различной термической предисторией. При битермической обработке (700 С + 550 С) двухфазных НБС стекол ими наблюдалось увеличение диаметра канала, занимаемого НФ, и, соответственно, диаметра пор полученных макропористых стекол с увеличением времени выдержки при второй температуре.
Кремнезем, входящий в состав НФ и образующий в ней сетку связей (Si-O-Si) и (Si-O-B), переходит в раствор в очень небольших количествах. Основная часть его (98%), получающаяся при разрыве этой сетки, в результате вторичных процессов гидратации и поликонденсации образует высокодисперсный гидратированный кремнезем ("вторичный кремнезем 1), который остается в каналах, образованных внутри химически устойчивой КФ (рис. 17). В [29] сделан вывод о причине не полного растворения кремнезема, содержащегося в НФ, в процессе выщелачивания стекла, которой может являться образование кислотоустойчивых силоксановых связей при определенной концентрации Si02 в НФ, о существовании которых можно судить на основании данных [58-60].
Исследование кинетики извлечения компонентов стекла в выщелачивающий раствор
При этом выход кремнезема из стекла НК-1 меньше, чем из стекла 8А. При добавлении 10 мас.% КС1 в выщелачивающий раствор меняется характер зависимости Qsioi — f(t). Для стекла 8А она становится линейной, как функция Qsto2 Д О (рис. 45, в, зависимость 2), и выход кремнезема замедляется по сравнению с выщелачиванием в кислоте без соли на первых стадиях кислотной проработки. Однако в результате сквозного выщелачивания образцов стекла 8А в обоих случаях выщелачивания общее количество кремнезема (за 16 часов) в обоих растворах становится практически одинаковым. Скорость и характер извлечения кремнезема из стекла НК-1 мало отличаются от таковых в ЗМ растворе НС1, содержащем хлорид калия, по сравнению с кислотным раствором без добавки соли (рис. 45, в, зависимости 2 и 4).
Некоторое различие зависимостей кэ от корня квадратного из времени кислотной проработки стекол 8А и НК-1 может быть обусловлено составом этих стекол. Если по суммарному содержанию щелочных компонентов эти стекла различаются незначительно, то по содержанию кремнезема это различие более существенно: в стекле НК-1 Si02 содержится на 12 мол.% меньше, чем в стекле 8А (Табл. 6). При этом, судя по ориентировочным оценкам [82, 143], в НФ стекла НК-1 кремнезема еще меньше, чем в НФ стекла 8А. Это должно способствовать увеличению химической устойчивости стекла 8А по сравнению с НК-1 вследствие увеличения кислотоустойчивых силоксановых связей в НФ [49, 59, 73, 144].
Известно, что при выщелачивании щелочносиликатных стекол (содержащих кроме SiCb и другие стеклообразователи) процессами, определяющими скорость роста проработанного слоя, являются процессы гидролиза сетки НФ стекла и процессы ионного обмена щелочных ионов стекла на протоны из раствора [73, 145]. Обогащение оксидом бора НФ стекла НК-1 по сравнению с НФ 8А (Табл. 6) способствует увеличению в ее составе относительного количества трехкоординированного иона бора [59, 144]. Вследствие этого доля менее химически устойчивых (по сравнению с силоксановыми) борокремнеземных и борокислородных связей [73] в НФ стекла НК-1 должна быть больше, чем в НФ стекла 8А. В то же время, повышенное содержание оксида бора в стекле НК-1, очевидно, замедляет процесс выщелачивания из-за образования большего количества борсодержащих кристаллогидратов [82, 146], чем в стекле 8А.
Большая скорость роста толщины проработанного слоя в образце стекла НК-1 по сравнению с 8А коррелирует с наблюдающейся при этом большей скоростью извлечения щелочи из стекла НК-1 (рис. 45, б). Несколько большая скорость проработки стекла НК-1 в З М НС1 согласуется с тем фактом, что многощелочные ( 15 мол.%) калиевые силикатные стекла значительно меньше устойчивы к кислотам, чем соответствующие по составу натриевые [147, 148]. Поскольку одной из основных стадий процесса выщелачивания исследуемых двухфазных стекол является обмен щелочных ионов из НФ стекла на протоны из раствора, то в процессе выщелачивания происходит встречная диффузия обменивающихся ионов в выщелачивающемся слое стекла. Известно, что значение коэффициента диффузии D ионов натрия в выщелачивающемся чисто натриевом стекле примерно на 2 порядка меньше, чем значение D ионов калия в чисто калиевом стекле, тогда как в двущелочных стеклах значения D обоих ионов близки [148, 149]. Объяснение увеличения значений D ионов натрия с ростом содержания КзО в стеклах основано на представлениях [148-150] о механизме выщелачивания одно- и двущелочных силикатных стекол. При содержании R20 15 мол.%, (где R - щелочной катион) в стеклах имеются возможности диффузии катионов по контактирующим пустотам, освобождающимся при обмене катионов стекла на протоны кислоты в местах катионных позиций (по "собственным вакансиям"). С ростом содержания К20 в стеклах при постоянном значении R20 = Na20 + К20 все в большей мере возрастают возможности диффузии обоих катионов по более разветвленным путям. Последние образуются контактирующими калиевыми вакансиями, большая "открытость" которых обусловлена меньшей энергией связи иона калия с его ближайшим кислородным окружением по сравнению с ионом натрия, поскольку размер иона калия больше размера иона натрия.
При этом стекло НК-1 и по количеству бора, переходящего в кислоту, оказывается менее химически устойчивым, чем стекло 8А (рис. 45, б). Больший выход бора из образцов стекла НК-1 по сравнению с 8Б согласуется с большим его содержанием в НФ (Табл. 6). Кроме того, присутствие солей калия в растворе облегчает выход бора из стекла НК-1. Рассмотрим этот фактор подробнее.
При взаимодействии двухфазных стекол с кислотным раствором содержание натрия во внешнем растворе, контактирующем со стеклом НК-1, меньше, чем в случае стекла 8А (рис. 45, а, зависимости I и 2). В растворе кислоты, взаимодействующей со стеклом НК-1, присутствуют ионы калия, которого нет в растворах, контактирующих со стеклом 8А. При этом концентрации растворенных компонентов НФ в растворе внутри проработанного слоя образца (особенно в зоне реакции НФ с кислотой) могут отличаться от концентраций этих компонентов во внешнем растворе [40]. Об этом свидетельствуют данные по кинетике установления равновесных концентраций компонентов ЩБС стекол в растворах кислот [151]. Так, равновесная концентрация ионов натрия в ЗМ растворах HN03 при 20 С, контактирующих с образцами однофазных ЩБС стекол, идентичных по составу НФ двухфазных стекол, достигает 1.3 моль/л, т.е. в порах выщелачиваемого двухфазного стекла концентрации ионов натрия и калия могут быть на несколько порядков выше, чем во внешнем растворе. Это дает основание использовать литературные данные о влиянии солей на растворимость борсодержащих соединений.
Известно, что растворимость Н3ВОз в смешанных растворах КС1 и NaCl зависит от количества и соотношения этих солей [152]. Это связано с влиянием природы катиона соли, присутствующей в растворе, на растворимость Н3В03: чем выше энергия гидратации катиона, которая обратно пропорциональна его размеру [153], тем меньше растворимость в его присутствии. При насыщении водносолевого раствора КС1 + NaCl хлоридом калия растворимость борной кислоты увеличивается [152, с. 34-36]. В нашем случае уменьшение в кислотном растворе количества ионов Na, которые снижают растворимость борной кислоты, и присутствие ионов К, способствующих ее растворению, должны облегчать процесс выщелачивания, двухфазных ЩБС стекол.
При выщелачивании стекол 8А и НК-1 кремнезем НФ практически полностью остается в стекле. Количество кремнезема, переходящего из НФ в раствор в результате выщелачивания в течение 9 часов, составляет 2% от содержания в НФ для стекла НК-1 и 4% для стекла 8А. Взаимное расположение кривых на рис. 45, (в) представляется логичным, исходя из состава стекол, а именно, учитывая содержание Si02 в НФ и уменьшение скорости растворения кремнезема в присутствии солей в растворе НС1 [154, с. 95-96].
Кинетика ассоциации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих с щелочноборосиликатным стеклом
Исследование адсорбции потенциалопределяющих ионов ОН" проводилось на порошках стекла ПС 8А и НК-1. Рассчитанные из кривых титрования величины Г0н- приведены на рис. 62, 63 и в Приложение 15, 16, 17. Полученные зависимости Гон- от рН и концентрации раствора КС1 демонстрируют возрастание адсорбции с увеличением рН и концентрацией электролита в соответствии с теоретическими представлениями. Для ПС НК-1 получаются более высокие величины Гон- , что может быть связано с некоторым занижением величин сорбции для ПС 8 А при проведении опыта в динамическом режиме из-за его более высокой дисперсности (удельной поверхности).
Для обоих стекол проведено изучение влияния вида противоиона на величину адсорбции в лиотропном ряду хлоридов щелочных металлов (на фоне 0.1 моль/л растворов) [171]. Рис. 64-65 демонстрируют сходство поведения обоих стекол и прямой лиотропный ряд: Гсь+ Гк+ rNa+ Ги в соответствие с увеличением степени гидратации (уменьшением специфичности ионов к поверхности). измерений коэффициента фильтрации G (Таблица 14) свидетельствуют о том, что увеличение размеров и объема пор, уменьшение их извилистости и структурного сопротивления каркаса ПС сопровождается увеличением коэффициентов фильтрации, что и следовало ожидать. В то же время обращает на себя внимание тот факт, что увеличение значений G существеннобольше, чем указанные изменения параметров структуры ПС. Это может быть обусловлено специфическим влиянием состава стекла и пористой структуры на состояние ДЭС, а именно понижение концентрации коионов в тонких капиллярах пористой мембраны затрудняет перенос коионов.
Числа переноса. Зависимость чисел переноса противоионов (К+) пк+ в мембранах ПС 8А и НК-1 от концентрации приведена в Таблице 17. Мембраны обоих видов демонстрируют идеальную электрохимическую активность (пк+ — 1), которая уменьшается с ростом концентрации электролита по мере уменьшения вклада ионов ДЭС вплоть до значений, соответствующих свободному раствору. Более тонкопористая мембрана ПС 8А обладает большей электрохимической активностью, что соответствует теоретическим представлениям [106]. Эти результаты согласуются с данными [179], свидетельствующими о высокой электрохимической активности мембран из ПС с радиусом пор в диапазоне 35-110 нм в растворах с концентрацией КС1 10"J моль/л.
Результаты исследования коллоидно-химических свойств были использованы для оценки параметров структуры пор (раздел 3.2). Кроме того, полученные данные позволяют прогнозировать влияние структуры пор и состояния их поверхности на процессы адсорбции и массопереноса в ПС. Так в работе [180] было сделано следующее заключение. При диффузии концентрированных растворов электролитов ( 0.1 моль/л) в тонкопористых мембранах из ПС уменьшение значений коэффициентов диффузии D (коэффициент диффузии электролита в мембране) по сравнению с коэффициентом диффузии в свободном растворе Do обусловлено влиянием структурных факторов. Рассмотрим это подробнее на примере пористой мембраны из стекла 8А. Пористая мембрана (толщина мембраны 1 = 2 мм), перед началом опыта была насыщена 0.1 моль/л НС1 при 20 С (коэффициент диффузии НС1 D0 = 3.05 х 10" см7с). Измеренное по методике, изложенной в [181], значение Д = -l2/3t3 (Д - коэффициент диффузии НС1 в мембране толщины 1, t3 - время запаздывания установления стационарного потока в мембране [182]) составляет (3±0.5) х 10" см7с, с учетом увеличения диффузионного пути за счет извилистости пор D -x) = (4.4±0.5) х 10" см7с.
Если предположить, что уменьшение D обусловлено влиянием только структурных факторов, то теоретически возможно значение = D(/fi [183], что составляет (4.2±0.3) х 10" см7с. С учетом погрешностей определения величин D и Р можно заключить, что наблюдается хорошее соответствие между значениями D и DyUx). Однако, если перед началом опыта мембрана не содержала НС1, а была промыта в воде, то ,= (1.9+0.5) х 10 см7с, а ,(/ = (3.6±0.5) х 10" см7с. То есть в этом случае различие между ними становится больше. При разбавлении раствора диффундирующего вещества увеличивается толщина ДЭС на стенках пор ПС, в силу чего помимо структурных факторов становится заметным влияние электроповерхностных свойств пористой стеклянной мембраны на диффузионные процессы.
