Введение к работе
Актуальность темы. Изучение кинетики и механизмов реакций, протекающих в неравновесной плазме, является важной проблемой физической химии. Одно из динамично развивающихся направлений исследований связано с процессами взаимодействия плазмы с полимерами и с разработкой методов поверхностной модификации полимерных материалов и изделий из них. Прикладные эффекты плазмохимической обработки включают в себя увеличение смачиваемости и адгезионных свойств поверхности, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности и многие другие. Более 15 лет в промышленности эксплуатируется оборудование для обработки полимерных пленок и текстильных тканей в плазме пониженного давления, плазмохимические технологии обеспечивают экономичность и экологическую чистоту производственных процессов. Однако многие фундаментальные аспекты взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами не выяснены, что сдерживает развитие плазмохи-мических технологий.
Плазма пониженного давления, контактирующая с обрабатываемым полимером, - достаточно сложный объект физико-химического исследования. Это связано не только с сильной неравновесностью системы, которая проявляется в отклонении распределений скоростей электронов от максвелловского, а заселен-ностей внутренних степеней свободы атомов и молекул от больцмановского. Важно значительное превышение средней энергии электронов над энергией тяжелых частиц, которое приводит к определяющей роли электронных соударений в инициировании химических реакций и к невозможности изолированного изучения химических превращений и физических процессов в плазме. Многообразие активных частиц, достигающих поверхности обрабатываемых материалов, делает гетерогенные процессы принципиально многоканальными, причем вклады отдельных каналов могут быть неаддитивны. Существенным является наличие обратных связей между физическими параметрами плазмы, которые определяют ее химическую активность, и инициированными действием плазмы гетерогенными реакциями. Тесная взаимосвязь процессов в плазме и в конденсированной фазе позволяет говорить о единой физико-химической системе плазма - полимер. Обратные связи, обусловленные как изменением набора элементарных процессов в плазме вследствие появления продуктов реакций, так и изменением граничных условий для активных частиц из-за модифицирования поверхности, являются причиной нелинейности системы плазма - полимер.
Важной задачей является разработка новых плазмохимических методов модифицирования полимеров с использованием разрядов атмосферного давления. Наряду с такими достаточно изученными видами разряда, как коронный и поверхностно-барьерный, внимание исследователей привлекает тлеющий разряд атмосферного давления, стабилизированный быстрым потоком газа, а также различные виды разряда с жидкими электролитными электродами. Сведения о физико-химических характеристиках последних фрагментарны, а возможности их использования для модифицирования материалов практически не изучены.
Таким образом, выяснение кинетических закономерностей и механизмов образования активных частиц плазмы и продуктов их реакций с полимерами, взаимосвязей между физическими характеристиками плазмы и ее химической активностью, а также выявление физико-химических особенностей разрядов с жидкими электродами являются актуальными проблемами. Решение этих проблем тесно связано с разработкой научных основ плазмохимических технологий и инженерных методов расчета реакторов для модифицирования полимеров.
Цель работы - выявление механизмов физико-химических процессов, определяющих кинетику образования активных частиц в плазме кислородсодержащих газов и продуктов их взаимодействия с полимерами, а также поиск новых методов модифицирования поверхности полимерных материалов с использованием разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи.
-
Установить механизмы образования и гибели активных частиц плазмы; разработать кинетические модели, которые позволяют рассчитывать потоки активных частиц на поверхность обрабатываемых материалов; выполнить экспериментальную проверку моделей.
-
Исследовать кинетику образования газообразных продуктов реакций и состав функциональных групп в поверхностном слое полимера в условиях известных и регулируемых потоков активных частиц на обрабатываемую поверхность, предложить схему вероятных реакций, которые приводят к образованию продуктов.
-
Исследовать влияние газообразных продуктов реакций на физические параметры плазмы, кинетику генерации активных частиц, а также целевого гетерогенного процесса, проанализировать возможные каналы такого влияния.
4. Экспериментально получить и проанализировать комплекс физико-
химических характеристик разряда атмосферного давления с электролитным ка
тодом, исследовать возможности его использования для модифицирования по
лимерных материалов; сравнить результаты модифицирования, достигаемые в
плазме пониженного давления и в системе плазма - раствор.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.
-
Установлены механизмы процессов, определяющих состав активных частиц и их потоки на обрабатываемую поверхность в плазме смесей N2 - 02 и Аг -02 при пониженном давлении. Разработаны модели, которые позволяют на основе совместного решения кинетического уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики находить концентрации компонентов плазмы в согласии с результатами опытов, рассчитывать скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемого материала.
-
Впервые получены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов воздействия кислородсодержащей плазмы на полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе плазмохимического процесса.
-
На примере плазмы кислорода и воздуха показано наличие отрицательной обратной связи между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую
фазу и скоростью генерации активных частиц, а, как следствие, - скоростью целевого гетерогенного процесса. Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов на свойства плазмы.
-
На основе комплекса экспериментальных данных показано, что разряд атмосферного давления с жидким электролитным катодом может быть классифицирован как нормальный тлеющий разряд, физико-химические характеристики которого тесно связаны с процессами переноса компонентов раствора (жидкого катода) в газовую фазу; показана неравновесность плазмы такого разряда.
-
Впервые показано, что обработка полимеров в системе плазма - раствор приводит к образованию на поверхности кислородсодержащих групп, предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфиринами, металло-порфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра.
Защищаемые научные положения
механизмы процессов и кинетические модели, которые позволяют рассчитать состав, скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемых материалов в плазме смесей кислорода с азотом и аргоном;
кинетические закономерности и вероятные механизмы образования газообразных продуктов и функциональных групп в модифицированном слое полимеров при воздействии кислородсодержащей плазмы низкого давления;
каналы влияния газообразных продуктов гетерогенных реакций на физические параметры плазмы и на кинетику генерации активных частиц;
новые данные о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом, включая функцию распределения электронов по энергиям, заселенности колебательных уровней компонентов плазмы, спектральный состав излучения, влияние процессов переноса компонентов раствора в газовую фазу на характеристики плазмы;
результаты исследования модификации поверхности полимеров в растворах, активируемых действием разряда атмосферного давления; возможные практические приложения модификации полимеров в системе плазма - раствор.
Научно-практическое значение работы. Данные о кинетических характеристиках образования активных частиц плазмы и разработанные кинетические модели могут быть использованы при изучении кинетики и механизмов плазмо-химического модифицирования широкого круга полимерных материалов.
Поскольку неравновесная плазма в потоке воздуха используется в промышленных реакторах для обработки текстильных материалов, результаты работы полезны для оптимизации технологических процессов и диагностики плазмы.
Комплекс данных о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом и о модифицировании полимеров в системе плазма - раствор создает основу для развития физической химии процессов в системе плазма - раствор - полимер.
Предложенные в работе новые методы поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой и ионами металлов могут найти применение при создании материалов медицинского назначения.
Разработанные установки и методики, а также результаты исследования используются в учебном процессе ИГХТУ в курсах лекций и лабораторных практикумах по дисциплинам «Вакуумно-плазменные процессы и технологии» и «Методы экспериментального исследования поверхности».
Работа выполнялась в рамках координационного плана Минвуза СССР «Ионно-импульсные технологии» (пп. 5.24, 5.25), научно-технической программы Комитета по высшей школе Министерства науки Российской Федерации «Фундаментальные проблемы взаимодействия плазмы с поверхностью (раздел 10.1)», научно-технической программы «Университеты России» (1995 - 1997), а также при поддержке грантов Госкомитета по делам науки, высшей школы и технической политики (1993-1994, 1997 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-02-17101, 2000 - 2002 гг., № 04-02-17525, 2004-2006 гг., 07-02-00578, 2007, 2008 гг.).
Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: постоянно действующий семинар «Получение, применение и исследование низкотемпературной плазмы» имени профессора Л.С. Полака (Москва, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, 2004, 2005, 2008 гг.); Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии «Физическая химия - 90» (Москва, 1990); Научно-техническая конференция «Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров» (Гомель, 1990, 1991); Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991; Плес, 1995, 2002; Иваново, 2005, 2008); Международная научная конференция «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994); 14th International Symposium on Plasma Chemistry (Prague, Czech Republic, 1999); Всероссийская конференция по физике газового разряда (Рязань, 1998, 2000); Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1999, 2000, 2001); Всероссийская конференция "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2001, 2004); China - Russia - Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Material Science (Russia, 2003; Korea, 2004; China, 2005; Russia, 2007); 9th International Symposium "High Technology Plasma Processes" (St-Petersburg, 2006); 2nd International Workshop on Plasma Physics (Kiten, Bulgaria, 2006); 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (Prague, Czech Republic, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXXVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в двух главах монографий, 38 статьях в российских научных журналах из списка ВАК, 9 статьях в рецензируемых международных журналах, в тезисах 33 докладов и 3 патентах Российской Федерации на изобретения.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 347 источников. Диссертация изложена на 363 страницах, включая 37 таблиц и 121 рисунок.
Вклад автора. Направление исследований сформулировано автором совместно с профессором А.И. Максимовым и профессором В.В. Рыбкиным, которым автор выражает глубокую признательность за постоянное внимание к работе и участие в обсуждении результатов. Материалы, составляющие основу диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя или научного руководителя исследований. Автору принадлежат идеи постановки экспериментов, им получена значительная часть экспериментальных данных, выполнен их анализ, сформулированы выводы.
