Содержание к диссертации
Введение
1 Метод фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (фаррс) и его приложение к различным физико-химическим процессам 15
1.1 Общие данные о методе ФАРРС 15
1.2 Кристаллизация металлов и сплавов в режиме ФАРРС 22
1.3 Пластические деформации металлических материалов в режиме ФАРРС 50
1.4 Кристаллизация неорганических веществ из водных растворов и расплавов 54
1.5 Твердение минеральных вяжущих в режиме ФАРРС 55
1.6 Полимеризация органических мономеров в режиме ФАРРС 61
1.7 Заключение 68
2 Построение теоретических основ метода фаррс 69
2.1 Морфологический и системотехнический анализ открытых конденсированных физико-химических сред 69
2.1.1 Классификация систем в эволюционных процессах. Энтропийный анализ систем, принцип Пригожина и -теорема Климонтовича 69
2.1.2 Масштабная иерархия структур физико-химической системы... 72
2.1.3 Трансформация иерархических структур физико-химической системы в неравновесных условиях переноса и химических реакций 75
2.1.4 Системный анализ структур и функционирования сложных эволюционирующих объектов 82
2.2 Диссипативные структуры (ДС) физико-химических систем 93
2.2.1 Модели автоколебательных ДС в самоорганизации неравновесных физико-химических систем 93
2.2.2 Автогенератор Ван дер Поля как концептуальная модель самоорганизации турбулентных ДС в мезофазе 95
2.3 Специфика фоновой адаптивной регуляции физико-химических систем и концепция ФАРРС 97
2.3.1 Директивные и фоновые методы регуляции 97
2.3.2 Разрушение системы директивным возмущением самоорганизованных диссипативных структур 101
2.3.3 Концепция фоновой регуляции процессов в эволюционирующей системе 110
2.4 Генерация сигнала ФАРРС, его преобразование и ввод в систему... 111
2.4.1 Реактивность сред регуляции в частотном диапазоне сигналов ФАРРС 111
2.4.2 Обоснование выбора явления ЭМАП
в качестве базовой модели 113
2.4.3 Адаптация механизмов ЭМАП к задаче возбуждения акустических волн в методе ФАРРС 116
2.4.4 Модель ЭМАП в скин-слое проводника антенны ФАРРС 117
2.4.5 Математическое моделирование акустического давления в скин-слое проводника антенны ФАРРС 119
2.4.6 Проникновение и распространение акустических волн ФАРРС в среде регуляции 125
2.4.7 Синхронный распад взаимодействующих мод и усиление сигнала ФАРРС в нелинейной среде мезофазы 129
2.4.8 Проблема соответствия энергетических масштабов физико-химических процессов и сигнала регуляции 136
2.4.9 Параметрический резонанс как модель первичного регулятивного эффекта ФАРРС 141
2.5 Осцилляторная модель и анализ эффектов ФАРРС 151
2.5.1 Автономный и управляемый генераторы Ван дер Поля в детерминированной системе 151
2.5.2 Распределённая автоколебательная ДС в среде источников Ланжевена и размерный фактор 157
2.5.3 Амплитудно-фазовый анализ внешней и взаимной синхронизации колебательных диссипативных структур 179
2.5.4 Уравнение стационарного состояния структур мезофазы в режиме ФАРРС, бистабильность и кинетическая память эволюционирующих физико-химических систем 192
2.5.5 Энерго-энтропийная сущность регулятивных эффектов 200 ФАРРС
2.5.6 Энерго-энтропийный анализ физико-химической кинетики в режиме ФАРРС 230
2.6 Формально-термодинамическая модель макропараметрического отклика стационарной среды мезофазы в режиме ФАРРС 243
2.6.1 Базовые аналоги кинетического отклика реакционных сред на поляризационные воздействия. Задача термодинамической модели эффектов ФАРРС 243
2.6.2 Термодинамическая модель поляризации мезофазы в нулевом кулоновском поле 249
2.6.3 Инкременты энтропии и теплоёмкости мезофазы в режиме ФАРРС 252
2.6.4 Вычисление инкрементов энтропии и теплоёмкости в приближении модели Дебая - Ланжевена 255
2.6.5 Анализ и согласование решений 257
2.6.6 Кооперативный эффект снижения энтропии и теплоёмкости... 259
2.6.7 Доменная модель в приближении Кюри —Вейсса 265
2.6.8 Обобщающий анализ 267
3 Теоретический анализ экспериментальных данных приложений метода фаррс 272
3.1 Кристаллизация из расплавов и растворов 272
3.2 Пластическая деформация металлических материалов 275
3.3 Твердение минеральных композиций 278
3.4 Полимеризация органических мономеров 279
3.5 Электрохимические процессы
2 3.5.1 Разряд медно-магниевого химического источника тока 281
3.5.2 Гальванохимия. Катодное цинкование стали 288
3.5.3 Гальванохимия. Анодирование алюминия 299
3.5.4 Инверсионная вольт-амперометрия 305
3.6 Перспективы применения метода ФАРРС 308
Выводы 311
Список использованных источников 315
Приложения
- Кристаллизация неорганических веществ из водных растворов и расплавов
- Модели автоколебательных ДС в самоорганизации неравновесных физико-химических систем
- Базовые аналоги кинетического отклика реакционных сред на поляризационные воздействия. Задача термодинамической модели эффектов ФАРРС
- Разряд медно-магниевого химического источника тока
Введение к работе
Актуальность темы. Управление физико-химическими процессами с целью получения продуктов и материалов с заданными свойствами и гомогенным распределением свойств по объёму всегда было и остается актуальной задачей любого технологического процесса. Эта задача становится особенно проблемной при создании скоростных технологических схем, где в гетерогенных реакторах протекают многостадийные термически активируемые процессы, сопровождающиеся массовым сбросом или поглощением энергии. Такие системы открыты, обладая тепловыми, механическими, материальными, информационными контактами с термостатом - окружающей средой: они неравновесны и диссипа-тивны. Всё это - необходимые условия для возникновения и устойчивого развития явлений самоорганизации, как в геометрическом пространстве, так и в пространстве других фазовых переменных.
Трудность управления гетерогенными процессами в масштабах реального промышленного производства усугубляется практической невозможностью локального контроля и влияния. Исследователи продолжают искать альтернативные, нетрадиционные способы управления. И если механические, в частности -акустические, методы влияния применяются давно и апробированы, то статическое или низкочастотное электромагнитное возмущение, с большим недоверием изучается исследователями и применяется практиками. Суть предложений обычно сводится к трем позициям: статическое либо стационарное "омагничи-вание" объектов влияния; электромагнитное облучение; пропускание через объект постоянного или (чаще) переменного электрического тока. Как правило, это эмпирика без теоретического обоснования. Трудность понимания и объяснения состоит, прежде всего, в онтологической сложности самих исследуемых систем и в многофакторности действия физических полей на различные физически неоднородные и химически изменчивые среды.
Большинство авторов считает управлением физико-химическими процессами принудительное, энергозатратное, т. е., директивное воздействие на распределённую систему. Неверие в возможность управления мощными процессами посредством слабых сигналов опирается на убеждённость в том, что энергия команды должна быть сопоставима с энергией объекта воздействия. В действительности энергетика эффективного управления несоизмеримо мала по сравнению с мощностью управляемых процессов. Только слабое, имманентное данному состоянию меняющейся системы внешнее действие, способствующее протеканию целевого процесса или выбору иного целевого направления в точке ветвления можно с полным правом называть управлением или, точнее, регуляцией. Такой подход естественен для дискретных искусственно создаваемых технических систем. Но в открытых конденсированных эволюционирующих средах, для которых часто неизвестными оказываются морфология и параметры состояния, "управление" до сих пор определяется подготовкой исходной массы реагентов и контролем доступной группы параметров на границе системы и термостата. Осуществление регуляции целевых процессов в неравновесных физико-химических системах представляется актуальной задачей: важной как в общенаучном, так и в прикладном аспектах.
Цель исследования
-
Обобщение данных из источников научно-технической информации и апробированных результатов оригинальных экспериментальных исследований метода фоновой - постоянно сопровождающей неравновесный гетерогенный процесс - регуляции его самоорганизации путём подачи в конденсированную реакционную систему слабых периодических акустических импульсов.
-
Построение теоретической базы экспериментально разработанного метода фоновой регуляции физико-химических процессов в неравновесных конденсированных системах.
-
Теоретическое объяснение наблюдаемых кинетических и интегральных эффектов результата физико-химических превращений и количественное описание режимов метода регуляции.
Научная новизна
1. Исследованы и обобщены регулятивные эффекты слабого импульсного элек
трического тока, протекающего в непосредственной близости, либо через конденсиро
ванную среду, претерпевающую неравновесные физико-химические превращения.
Предложена и обоснована с позиций термодинамики необратимых процессов и кинетики конденсированных сред физико-химическая модель влияния слабых регулярных электротоковых импульсов радиочастотного диапазона в короткозамк-нутой петле магнитного диполя (антенны) на физико-химические процессы и свойства конечных продуктов превращений в открытых неравновесных конденсированных системах с различными параметрами электромагнитной реактивности. Дано единое обоснование регулятивных эффектов синхронизирующим действием имманентной акустической волны, рождаемой в скин-слое антенны совокупным явлением, известным как электромагнитно-акустическое преобразование (ЭМАП).
-
Построена математическая модель наиболее значимого в большинстве реальных физико-химических задач механизма формирования акустического поля в скин-слое антенны как электромагнитно-динамического эффекта и произведены количественные оценки эффективности ЭМАП в магнитном диполе антенны для импульсов различной формы, частоты, скважности, полярности и амплитуды.
-
Теоретически и модельно обоснован режим фоновой регуляции физико-химических процессов ультраслабыми сигналами, отвечающими тонким механизмам самоорганизации диссипативных структур (или паттернов). Показано существование верхних амплитудных порогов имманентной, адаптивной фоновой регуляции, отличающей её от директивных методов грубого нарушения хода естественной самоорганизации.
-
Предложен механизм распространения акустического регулятивного сигнала в волновом канале мезофазы с резонансным усилением на частотах фазовой синхронизации за счёт нелинейного преобразования энергии высокочастотных мод, высвобождающейся в процессах физико-химических превращений и внутреннего диффузионно-конвективного транспорта.
-
В развитие теорий самоорганизации диссипативных структур в неравновесных нелинейных открытых системах Пригожина, Николиса, Климонтовича и др. построена теоретическая основа фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) как параметрической синхронизации автогене-
раторных вихревых структур мезофазы, образующих в режиме ФАРРС систему протяжённых когерентных кластеров с аномальными кинетическими свойствами интенсивного и экстенсивного переноса в реакционной зоне. Из положений этой теории вытекают такие эффекты ФАРРС, как экспериментально наблюдаемая кинетическая и фазово-переходная память реакционных сред, высокая скорость и энергетическая эффективность существенно неравновесных физико-химических процессов и однородность свойств их продуктов. В частности, теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены модификации кинетических характеристик гетерогенных электрохимических процессов окисления и восстановления, а также изменения параметров образующихся веществ.
6. По данным прямого мониторинга кинетики гальваностегийных процессов проведены расчёты, показавшие ожидаемое снижение производства энтропии в стационарном неравновесном электрохимическом ФАРРС-процессе, что количественно подтверждает выполнение синергетического принципа Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарно-неравновесных системах. Эти результаты подтверждают гипотезу о применимости названного принципа и к нелинейным объектам.
Практическая значимость
-
Дано научное обоснование регламента апробированного на действующих предприятиях метода ФАРРС для ускорения процессов твердения изделий из монолитных, ячеистых и армированных цементобетонов.
-
Апробированы на действующих предприятиях основы простой и малозатратной технологии регулирования структуры и физико-механических свойств металлов и сплавов, а также изделий из них в процессе кристаллизации без изменения штатного технологического оборудования.
-
Обосновано применение режима ФАРРС полимеризации термо- и фотоот-верждаемых полимерных систем с существенным возрастанием скоростей процессов, снижением доли активных центров в полимере, повышением степени конверсии мономеров и ростом средней молекулярной массы макромолекул.
-
Приложение метода ФАРРС в технологиях гальваностегии позволяет получать на существующих производственных установках катодные и анодные гальванические покрытия с высококачественными функциональными свойствами при значительных сокращениях времени электрохимических операций и с существенной энергетической эффективностью целевого процесса.
-
Предложены общие принципы высокоэффективной регуляции параметров неравновесных физико-химических процессов в конденсированных средах для разработки ресурсосберегающей химической технологии производства продуктов с заданными свойствами и возможностью сохранения установленного штатного оборудования.
Защищаемые положения
-
В основе всех первичных регулятивных эффектов ФАРРС - явление электромагнитно-акустического преобразования в скин-слое токовой петли антенны, являющейся нагрузкой генератора импульсов электрического тока.
-
Синхронизирующий сигнал, формируемый изначально в скин-слое проводника антенны, поддерживается на энергетическом уровне регулятивного действия за счёт нелинейного синхронного распада высокочастотных мод, на фоне неравновесной накачки из внутренних или внешних источников энергии.
-
Приёмником и параметрическим резонансным усилителем регулятивного акустического сигнала является совокупность самоорганизованных и распределённых в мезофазе гетерогенной системы турбулентных диссипативных структур (паттернов), модельно параметризуемых как неавтономные генераторы Ван дер Поля в среде источников Ланжевена.
-
Фоновая регуляция изначально состоит в амплитудно-фазовой синхронизации разрозненных автоколебательных паттернов, объединяемых в трёхмерную протяжённую пространственную структуру, способную к автономной эволюции, обеспечивающую высокоскоростную конвекцию и адвекцию, что приводит к сглаживанию неоднородностей интенсивных и экстенсивных термодинамических переменных в мезофазе и на её контактах.
-
Синхронизация паттернов мезофазы приводит к стабилизации и сужению их функций распределения по параметрам и функциям стационарных состояний, что обеспечивает пространственную идентичность физико-химических координат, однородность кинетики сопряжённых процессов, а в итоге - морфологическую однородность продуктов превращений.
-
Режим ФАРРС повышает скорости термоактивируемых процессов арре-ниусовского типа, сопряжённых с явлениями переноса при посредничестве синхронизируемых диссипативных структур, что сопровождается общим снижением производства энтропии в области мезофазы.
Доклады по теме диссертации на научных форумах. Результаты работы докладывались на XX Всероссийском Симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Москва, 2002); XIV Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2002); I Международной научно-технической конференции "Генезис, теория и технология литых материалов" (Владимир, 2002); II Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нано-технология" (Хилово, 2002); I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); Десятой Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002); XV Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003); XXII Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Москва, 2004); IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (СПб, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004); 5-й Российской выставке "Изделия и технологии двойного назначения. Конверсия ОПК" (Москва, 2004); X Международной конференции "Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004)" (СПб, 2004); VI Международной Конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (ДЭМП-05)" (Воронеж, 2005); XIV Российском симпозиуме по растровой электронной спектроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел РЭМЛ2005 (Черноголовка, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России "RCCT2005" (Москва, 2005); IX Международной конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" (СПб, 2005); Конференции "Фракталы и прикладная синергетика (ФиПС-05)" (Москва, 2005); III Международном семинаре "Физико-математическое моделирование систем"
(Воронеж, 2006); IV Международном Конгрессе "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине" (СПб, 2006); V Международной научной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Астана, Казахстан, 2006); IV Международной научной Конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006); III Всероссийской Конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2006); XI Международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии НХТ-2006" (Самара, 2006); VII Международной Конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (ДЭМП-07)" (Воронеж, 2007); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России "RCCT2007" (Суздаль, 2007); XX Всероссийском совещании по температуро-устойчивым функциональным покрытиям (СПб, 2007); Всероссийской научно-практической конференции "Инженерные системы-2008" (Москва, 2008); XII Международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические техно-логии-2008" (Волгоград, 2008); V Международной научной Конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008); V Международном междисциплинарном симпозиуме "Прикладная синергетика в нанотехнологиях "ПСН-08"" (Москва, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 59 работ, в том числе 35 статей в научных журналах и тематических сборниках, тезисы 24 докладов на научных форумах.
Апробация материалов диссертации. Представленные в диссертации результаты прямых и косвенных измерений получены с применением сертифицированной инструментальной базы, апробированных методик, имеют стандартизованную метрологическую достоверность данных числового и функционального характера. Результаты экспериментов по применению метода ФАРРС апробированы экспертными группами в ходе независимых испытаний на действующих предприятиях: Гатчинский ДСК (г. Гатчина ЛО), ЗАО "ТОР" (СПб), ИЦ строительных материалов и конструкций "Прочность" при СПбГУПС, ЗАО "Завод строительных конструкций - 19" (СПб), ЗАО "ЖБИ-6" (СПб), ЗАО "Метробетон" (СПб), ОАО "Акрон" (г. Великий Новгород), ОАО "Арсенал" (СПб), ОАО "Пекар" (СПб), ОАО "Мелаллоконструкция" (СПб), Лаборатория прочности материалов НИИ математики и механики СПбГУ (СПб, 2000), кафедра ортопедической стоматологии и материаловедения Санкт-Петербургского государственного медицинского университета им. акад. И.П. Павлова (СПб); Моторостроительный завод им. М.В.Фрунзе (г. Самара); Завод ООО "Альфа-Люм" (г. Самара); ОАО "Авиакор -Авиационный завод" (г. Самара).; Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (СПб); Самарский государственный аэрокосмический университет (г. Самара); НПО "Сатурн" (г. Рыбинск); Институт технологии металлов (г. Могилёв, РБ).
На базе теории ФАРРС и при непосредственном участии соискателя как соавтора публикаций и консультанта подготовлены с последующей защитой и апробацией в ВАК РФ четыре диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук (по специальности 02.00.04 - физическая химия): Подгород-ской Е.С. (2002 г.), Киселёвой О.Л. (2004 г.), Зевацким Ю.Э. (2005 г.), Ивановым
E.B. (2006 г.). Соискатель консультировал Тренину М.В. (2004 г.) на этапе её подготовки к защите диссертации по реферируемой теме на соискание учёной степени кандидата химических наук (по специальности 02.00.04).
Структура и объём диссертации. Диссертация объёмом 363 страницы состоит из введения, трёх глав, выводов и библиографического списка. Рукопись содержит 102 рисунка, 16 таблиц, список использованных источников, включающий 648 наименований на 49 страницах, и дополнена 3 приложениями на 12 страницах.
Кристаллизация неорганических веществ из водных растворов и расплавов
В настоящее время метод фоновой регуляции испытан на большой группе неравновесных процессов различной природы в открытых диссипативных системах (имеющих все виды термодинамических контактов с термостатом: материальных, механических, тепловых, электромагнитных и информационных). Метод неэффективен в статических и равновесно-кинетических системах. Он также не может быть применён как способ предварительной "обработки" системы до включения её в неравновесный процесс.
Поскольку процессов, удовлетворяющих означенным требованиям, существует множество, то вполне естественным был поиск объектов приложения метода ФАРРС, прежде всего, к технологиям, в которых можно было наблюдать заметный регулятивный эффект, что позволяло заинтересовать производителей и потребителей продукта. И уже на втором плане стоял чисто научный интерес, связанный с возможностью получения большой выборки репрезентативных данных, позволяющих обобщить результаты и объяснить их с научных позиций.
В таблице 1.1 схематично представлены области технологического и научного приложения метода ФАРРС. Причём по позициям 1-4 и 6-8 имеются апробацион-ные заключения независимых экспертных групп, показывающие эффективность и воспроизводимость показателей фоновой регуляции, как на стадии самого процесса, так и в отношении потребительских свойств получаемых продуктов.
В настоящее время у технологов проявился практический и научный интерес в отношении применения ФАРРС в ходе разделения нефти на фракции и в процессах дальнейшей переработки нафтеновых углеводородов, в частности, окисления тяжёлых фракций. Поэтому данные по нефтяным процессам, хотя и. обнадёживающие, но с учётом заявленной темы диссертации далее не приводятся. Что касается электрохимических приложений ФАРРС (п.п.5 и 6 таблицы 1.1), то в настоящее время это направление мы определили как наиболее важное, особенно в плане получения максимума научной информации об эффектах метода и по ходу процесса, и по его результатам. И поскольку электрохимия как объект изучения, проверки гипотез и приложения ФАРРС была предложена позднее a posteriori, то в следующем разделе (где приводятся эмпирические сведения о приложениях ФАРРС) её нет. Все основные данные по ФАРРС в электрохимических процессах и комментарии к ним в связи с теоретическими положениями ФАРРС (п.2) представлены в п.3.5.
Кристаллизация чугуна [136, 159, 163]. Серый чугун исследовали непосредственно в производственных условиях ОАО "Арсенал" (СПб). Чугун выплавлялся в индукционной печи, кристаллизацию осуществляли в земляных формах, изготовленных в виде стержня (для последующих механических испытаний). Сигнал ФАРРС подводили петлёй из нихромовои проволоки диаметром 2 мм. Тактовая частота следования ИТ варьировалась от 100 до 8000 кГц. Для изучения эффекта ФАРРС в кристаллизации было осуществлено измерение микротвёрдости по Виккерсу. Чугун, кристаллизация которого осуществлялась методом ФАРРС на частоте 8 МГц, имел твёрдость на 40% выше, чем стандартный или полученный при других значениях частоты ИТ. При испытаниях на изгиб этот образец выдержал на 30 % большую нагрузку.
Тестовая разливка серого чугуна в клиновидные кокили с целью определения цементита, как известно, показывает распределение химического состава по длине клина ("цементит — перлит — мартенсит") и, как следствие, пространственную неоднородность механических и химических свойств отливки. Из-за быстрого охлаждения в тонкой части клина образуется сплошная карбидная фаза цементита (отбел). Включение кокиля в токовую петлю антенны кардинально изменило ситуацию: выравнивание температур по всем сечениям клина и гомогенизацию структуры и состава. Образцы были подвергнуты металлографическому исследованию, результаты которых приведены на рисунке 1.2.1 Отчетливо видно, как крупные включения цементита (белая фаза в контрольном образце, рисунок 1.2.1, а) диспергируют при ФАРРС, образуя регулярную сетча тую структуру, которая свидетельствует об изменении характера теплообмена. При частоте ИТ, равной 8000 кГц, длина отбела уменьшилась примерно в 2 раза, что позволяет сделать заключение об ускорении рекристаллизации цементита при сохранении всех параметров процесса (рисунок 1.2.1, б). Исследование микроструктуры проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-35CF (фирма "JEOL", Япония).
Кристаллизация высокотемпературных сплавов. Здесь представлены результаты экспериментальных исследований и обсуждений с позиций теории ФАРРС [143, 159] и диссертации Подгородской [126]. Для исследования были взяты сплавы на основе хрома, молибдена и никеля (НХС) и хрома, молибдена, кобальта (КХС - "Бюгодент"). Состав НХС,% масс: Ni: 62.8-64.8; Сг: 22 -22.7; Мо: 10.3-12.5; Si: до 1.5; Fe: 0; Nb: до 1.3. Состав КХС, % масс: Со: 59.7-62.3; Сг: 24.5-25.1; Мо: 5.3-8; Si: до 0.6; Fe: до 2.3; Nb: до 1. Кристаллизация сплава близкого к КХС состава в сходных режимах исследовалась в [118].
Определение элементного состава образцов проводилось методом элек-тронно-зондового микроанализа на рентгеновском микроанализаторе энергодисперсионного типа Link 860 (фирмы Link), который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава (погрешность микроанализа 0.5 % масс). Изображение фазовой структуры образцов (рисунок 1.2.2) получено в отражённых электронах, сигнал которых формирует так называемый "z - контраст" и зависит от среднего атомного номера элемента, присутствующего на соответствующем участке образца. Таким образом, светлые участки на представленных рисунках соответствуют повышенному содержанию молибдена в исследованных сплавах.
Выбор систем был обусловлен соизмеримыми содержаниями легирующих компонентов в сплавах на фоне матриц никеля и кобальта. Эти сплавы уникальны по химическим и механическим свойствам и применяются в машиностроении, стоматологии и других отраслях науки и техники.
Режим ФАРРС в процессе кристаллизации и охлаждения сплавов до комнатной температуры осуществлялся пропусканием ИТ определённой частоты и формы униполярного меандра. При каждой частоте заливали 2-3 образца. Кристаллизации подвергали две серии образцов. В первой серии плавка систем осу ществлялась кислородной горелкой в алундовых тиглях, температура расплава достигала 2000 К, кристаллизация осуществлялась спонтанно в этом же тигле после прекращения нагрева. Подвод сигнала ФАРРС осуществлялся с помощью танталовых электродов непосредственно в расплав. В этой серии исследовалось два режима мощности ГИТ ФАРРС - 1.0 и 10.0 В А: различия не обнаружены.
В другой серии исследований плавление осуществлялось в индукционной печи объёмом 60 см . Сплавы разливались в стальные изложницы объёмом 2 см , ввод сигнала ФАРРС осуществлялся к изложницам. Сплав НХС разливали при температуре 1750 К (температура кристаллизации 1700 К), КХС - при 1800 К (температура кристаллизации и 1760 К). Принимались специальные мероприятия для создания идентичных условий режима охлаждения. Результаты те же.
Методом электронной сканирующей микроскопии была исследована структура сплавов. Изображение фазовой структуры образцов получено в отражённых электронах, сигнал которых зависит от среднего атомного номера соответствующего участка образца.
Модели автоколебательных ДС в самоорганизации неравновесных физико-химических систем
Совершив несколько оборотов при постоянном моменте трения (как жгут из вязко-пластичного тестообразного материала) с появлением на цилиндрической поверхности характерных спиральных канавок, стержень без ИТ проявил наклёп и испытал разрыв (рисунок 1.3.4).
Это явление может быть использовано в производственных операциях волочения и прокатки без последующих термических процедур отжига, отпуска, закалки материала. Но мы опять же сделаем акцент на очень важном для доказательства акустического действия фоновой регуляции: если микротвёрдость - поверхностное свойство, и его ФАРРС-эффекты (п. 1.3.1) можно было бы интерпретировать как проявление, скажем, "электронного ветра" [80-110, 190-193] в области скин-слоя, используя, таким образом, электромагнитную интерпретацию наблюдаемых явлений, то аномальная объёмная деформация кручения не может быть истолкована иначе, как референтами акустической модели (п.3.2).
В [116] описан, а в [145, 153, 159] обсуждается эффект регуляции кристаллизации хлорида натрия NaCl из его водного раствора в металлическом ста кане: при комнатной температуре без затравки и естественном испарении воды, с подачей ИТ частотой 500-1500 кГц в петлю антенны (пропущенной под днищем кристаллизатора) и спонтанно. Результаты микроскопических исследований полученных образцов показывают, что в регулятивном режиме росли кристаллы со средним размером (6.1 ± 1.3)-102 мкм, а спонтанно - лишь (2.0 ± 1.5)-102 мкм, причём с очень широким максимумом распределения.
Режим ФАРРС грануляции нитрата аммония NH4N03 исследовали в промышленных условиях ОАО "Акрон" (г. Великий Новгород). Гранулятор представлял собой башню высотой 70 м с квадратным основанием 10x10 м, в верхней части которой находился металлический бак с расплавом аммиачной селитры, включенный в цепь антенны ГИТ ФАРРС. Процесс грануляции контролировался с помощью ситового анализа целевой фракции, количество которой в обычном режиме составляло 87%. При частоте ИТ 250 кГц выход целевой фракции увеличился до 93%, прочность гранул и насыпная масса также возросли [145, 153].
Может быть, эти примеры не были бы столь существенными для построения теории ФАРРС, если бы не то, что кристаллизация селитры из расплава -явно неравновесный и очень быстрый фазовый переход, тогда как очень медленный процесс естественного испарения воды с поверхности кристаллизатора хлорида натрия можно считать почти равновесным и линейным. А проявление си-нергетического селективного эффекта ФАРРС в квазистатике свидетельствует о широчайшем спектре сочетания внешних и внутренних условий, когда возможен регулятивный фоновый эффект.
Исследование сложных физико-химических процессов, объединяемых простым словосочетанием "твердение минеральных вяжущих" было одним из первых приложений метода фоновой регуляции и отражено в описаниях изобретений по патентам [119], а позднее объясняется с позиций теории ФАРРС в материалах [126, 132, 133, 135, 137, 139-141, 145-147, 149-155, 159, 163] и диссертации Киселёвой [127].
При изучении процесса твердения в условиях фоновой регуляции использовался цемент марки ПЦ400, а также изделия и конструкции из бетона и желе зобетона, приготовленные на основе строительного ПЦ400. Исследовались такие параметры затвердевшего цемента, как предел прочности на сжатие, пористость, морозостойкость, влагоёмкость, распределение неоднородностей фаз, теплопроводность и т.д. Установлено, что при малой, но достаточной (пороговой) мощности и некоторых частотах сигнала радиоволнового диапазона прямоугольной формы, практически независимо от размеров и габитуса реактора наблюдается совокупный экстремум влияния ИТ ФАРРС на исследованные параметры.
Предел прочности на сжатие для камня из цемента ПЦ400 проводили с использованием лабораторного пресса-манометра МП-500. Зависимость средних значений предела прочности на сжатие для пяти образцов ПЦ400 от частоты основной гармоники ФАРРС по данным трёх параллельных испытаний каждого режима приведены на рисунке 1.5.1, а кинетика - на рисунке 1.5.2. Как видно из графика 1.5.1, максимальная прочность достигается в интервале частот ИТ 1500-2000 кГц. Следует отметить, что именно в этой серии опытов было обнаружено блокирующее действие звукоизоляции электромагнитные пороговые эффекты: введение между формой и твердеющим композитом прослойки из пенополисти-рола толщиной 5 см, а также гальванический разрыв петли-антенны полностью снимали эффект увеличения прочности цемента. Снижение выходной мощности генератора на 2 порядка также не показывает ФАРРС. Все последующие исследования влияния ИТ ФАРРС на свойства и кинетику твердения цемента, а также бетонных и железобетонных изделий на его основе проводились при частотах ИТ 1500-2000 кГц, на которой наблюдается экстремум прочности цементного камня (таблица 1.5).
Базовые аналоги кинетического отклика реакционных сред на поляризационные воздействия. Задача термодинамической модели эффектов ФАРРС
Вихревые паттерны здесь возникают как сложное сочетание кулоновских сил и межмолекулярных взаимодействий. Сказываются термические неоднородности и поверхностное натяжение [364].
В химических гетерогенных системах обнаружен специфический тип самоорганизации, приводящий к периодическому изменению концентрации реагирующих веществ, причём эти изменения могут происходить как во времени, так и в пространстве. Таким образом, и в неравновесной химической системе стационарное состояние может терять устойчивость, в результате чего возникают концентрационные колебания жидкости, приводящие к изменению её окраски. Наиболее известные примеры химической неустойчивости - реакции Белоусова - Жаботинско-го и Бриггса - Раушера [11-13, 333, 334, 365], получившие названия химических часов, так как изменение окраски смеси происходит через правильные промежутки времени. Реакция типа Белоусова - Жаботинского (несмотря на то, что её кинетика пока что окончательно не выяснена [368]) даёт представление о механизмах пространственной организации и в живой возбудимой биологической ткани.
Материаловедение также изобилует множеством примеров самоорганизации структур. Пластически деформируемое твёрдое тело является самоорганизующейся системой, в процессе эволюции которой происходит (так же как и в других си-нергетических системах) самоорганизация диссипативных структур со спонтанной их перестройкой вблизи точек бифуркаций. Эти перестройки можно рассматривать как последовательность кинетических переходов, при которой случайность, неравновесность и необратимость являются источниками порядка в системе [13].
Различные феномены, сопровождающие пластическую деформацию металлов и сплавов, такие как площадка текучести на кривой растяжения, эффект Порте-вина - Ле Шателье, сверхпластичность, сверхупругость, разрушение и другие, являются отражением нелинейного поведения деформируемого металла или сплава в результате кооперативного взаимодействия различных дефектов (точечных, линейных, поверхностных и других). Появление в системе иерархической последовательности все новых и новых дефектов, необходимых для самоорганизации ДС, есть фундаментальное свойство диссипативных систем. Необходимо отметить, что ДС, контролирующие переход системы (в виде деформируемого металла) из одного устойчивого состояния в другое, а также иерархическая смена ДС инвариантны к внешним условиям нагружения [198, 212, 216, 339, 341, 343, 346, 347].
Анализ ДС, самоорганизующихся в различных по своей природе системах (химических, физических, биологических и др.), показывает, что эти структуры обладают общими свойствами, использование которых открывает новые перспективы в познании сложных процессов, протекающих в металлах и сплавах при их получении и обработке.
И, наконец, остановимся на важнейшем референте морфологической самоорганизации гетерогенной и очень далёкой от равновесия системы - мезофазе. Особое внимание этому референту следует уделить хотя бы потому, что, несмотря на неопровержимые факты, многие представители естественных наук категорически не приемлют существования этого протяжённого паттерна, оставаясь в столь привычных путах равновесия и квазистатичности. Их можно успокоить: мезофаза (как и ДС) не может самоорганизоваться в состоянии равновесия, где можно обойтись даже молекулярным приближением. Но реально найти такое состояние - крайне проблематично: оно виртуально.
Кристаллизация и отвердевание - сложные процессы, включающие массо-и теплоперенос, течение жидкости, химические реакции и фазовые переходы. При определённых условиях конвекция становится нерегулярной, и такое хаотическое поведение индуцирует случайные изменения температуры и концентрации, приводя к дефектам кристаллической структуры. Главную роль в этих явлениях играют свойства существенно неравновесной границы раздела между жидкостью и твёрдым телом. Примером такого неравновесного состояния служит существование однородной фазы в промежуточном слое между жидкой и твёрдой областями, причём её свойства отличны от свойств расплава и твёрдого тела. По данным [12], коэффициент температуропроводности воды в такой фазе (называемой также ме-зофазой) составляет 10 12 м2/с, что на несколько порядков ниже типичного значения. Температурные флуктуации затухают здесь чрезвычайно медленно, что можно рассматривать как указание на критическое состояние всего слоя. В нашей задаче мезофаза определяется как промежуточное образование, составленное флуктуирующими кластерами жидкой фазы, динамическая устойчивость которой обусловлена переходными энергоэнтропийными процессами на межфазной границе твёрдого продукта. По оценкам [12] геометрический размер мезофазы значительно превышает межатомные расстояния и достигает десятков нанометров.
В границах мезофазы протекают лимитирующие реакции. Здесь же происходит рождение фазово-переходного (надтемпературного) сверхизлучения [170, 191, 366-374] и распад высокочастотных фононных мод, питающих энергией акустическую волну ФАРРС [141, 142, 153, 157, 161-164, 169, 170]. В этой области аномально высоких тепловых, диффузионных, акустических, оптических и др. сопротивлений [15] создаются наибольшие градиенты интенсивных параметров состояния, происходит диссипация превратимой энергии. И здесь формируются синхронные низкочастотные резонансные колебательно-вращательные движения паттернов, способные образовать бесконечный кластер перколяции с новым набором физико-химических характеристик вещества [333, 334]. Мезофаза обеспечивает для этого благоприятные условия. И самое главное таинство: в мезофазе (как в куколке насекомого [361]) происходит структурная трансформация кластеров реагента в кластеры продукта.
Заметим аналогию в химии дисперсий, когда при изменении состава ми-целлярной системы происходит последовательный переход через несколько псевдофаз, называемых мезоморфными фазами с различающимися структурами [347]. В данном случае движущим фактором процесса является неоднородность состава системы, в нашем явлении - это энергоэнтропийный фактор.
Как выясняется из приведённого обзора, детальное описание нелинейных диссипативных сред невозможно [166]. Здесь может помочь формальный системный анализ. В условной классификации выделяют детерминированные S[-системы, стохастические (S2), хаотические (S3) и сложные (So) системы [15, 361]. Эта систематизация, как уже отмечалось, условна и требует определения масштаба рассмотрения как стационарных структур, так и уровня организации процессов. Например, детерминированное вязкое трение Стокса рассматривается при движении макроскопического твёрдого шара, погружённого в сплошную среду хаотически движущихся молекул, несоизмеримо малых в сравнении с шаром. При этом никаких стохастических броуновских эффектов не наблюдается. Т.е., налицо сочетание микроскопического хаоса и макроскопического детерминированного движения шара, при котором сила трения всегда антипараллельна скорости поступательного движения макроскопического тела. А если размер шара уменьшить до броуновского, то возникнет стохастичность, переводящая закон Стокса на иной пространственно-временной масштаб: от одного толчка стохастической силы Ланжевена до другого. Возможно, этому не стоило бы уделять столько места в данном анализе, если бы не многочисленные повторяющиеся ошибки авторов, описывающих силой Стокса "трение" молекулы в среде таких же - к тому же далеко не сферических - молекул.
Разряд медно-магниевого химического источника тока
Как видно из приведённых расчётов, в проводнике возникают механические пульсации, но очень малой амплитуды, и энергия этих пульсаций в 1010
меньше средней энергии собственных колебаний атомов в решётке, что соответствует обычным значениям эффективности ЭМАП (так называемая проблема кТ). Таким образом, генератор ИТ организует в проводнике механические (акустические) колебания, соответствующие частотам ИТ, но исчезающе малой амплитуды, которая, несомненно, теряется на фоне стохастических шумов тепловых колебаний и либрации среды регуляции. Следовательно, действие УЗ на элементы структуры в конденсированной фазе если и возможно, то в нелинейном режиме в активной открытой неравновесной среде с преобразованием частот и импульсов взаимодействующих волн. В активных средах с внутренними источниками энергии возможны нелинейные процессы волновых взаимодействий, включая взрывную неустойчивость волн — самопроизвольное их нарастание, при котором их амплитуды неограниченно возрастают за конечное время.
Как будет показано в п.2.4.9, наиболее правдоподобный механизм воздействия УЗ - параметрический резонанс на кратных СО і частотах, когда имманентно усиленная акустическая волна "раскачивает" реактивные (энергоёмкие) параметры среды.
Согласно фундаментальному дисперсивному соотношению для гармонических продольных бегущих волн [447] где CDa и COQ - соответственно заданная акустическая частота и собственная частота колебаний структурных единиц, /СиШ соответственно квазиупругий коэф 125 фициент и масса осцилляторов, разделённых промежутком d, к- волновое число, для данной моды колебаний (C0Q) в дисперсивной области полосы пропускания. Очевидно, что, воздействуя на реактивные параметры К, т, к, d, можно не только менять ширину дисперсивной полосы влияния ФАРРС, но и получать периодическую функцию этого влияния.
Рассматривая среду регуляции как полосовой частотный фильтр с чередующимися дисперсивными и реактивными диапазонами, сходную периодичность можно наблюдать в нижней 2 где с; - эффективная глубина проникновения волны в твёрдую фазу, что может отразиться в периодичности влияния частоты и амплитуды ФАРРС на процессы в системе.
Пока что мы обсуждали только рождение колебаний ЭМАП и не затрагивали характеристики волновых мод, кроме того, что давление в скин-слое антенны формируется перпендикулярно ему, и поршневой механизм a priori должен вызвать, по крайней мере, в примыкающей к антенне зоне регуляции продольную акустическую волну (или Фурье-пакет). А дальше всё будет определяться свойствами этой первичной и новых, вторичных — дочерних волн, свойства которых, в свою очередь, зависят от локальных свойств среды.
Физико-химическая среда регуляции в линейном приближении может быть представлена (см. п.2.1) сложной мезофазной "паутиной" разделяющей пространство на гетерогенные области реагентов и продуктов реакций или фазовых переходов. В такой неоднородной среде еле "слышная" фоне естественных всепрон-кающих акустических шумов и собственных колебаний элементов структуры среды волна ЭМАП должна быстро диссипировать, если не найдёт для себя надёжное "укрытие". И таковым может стать естественная паутина мезофазных волновых каналов, или волноводов — каналов, способных поддерживать распространяющиеся вдоль него волны, поля которых сосредоточены внутри канала или в примыкающей к нему области. Такой волновод устраняет или уменьшает расхождение волн в стороны, поэтому распространение звука вдоль участка происходит с ослаблением меньшим, чем в неограниченной однородной среде.
Примером макроскопического естественного слоистого волновода для низких частот звука является океанический слой воды, ограниченный с одной стороны грунтом, а с другой — свободной поверхностью воды. В гетерогенной системе может быть образован двумерный акустический канал, обусловленный слоистой неоднородностью среды: волны, пересекающие под малыми углами слой, в котором скорость звука имеет минимальное значение, заворачивают к нему обратно в результате рефракции в смежных слоях с большей скоростью звука, как бы отражаясь от этих слоев. Звук в слое может также распространяться в виде цилиндрически расходящихся или сходящихся волн.
Единственный вид волн, распространяющихся в акустическом волноводе без изменения своей структуры, — нормальные моды. В простейшем случае распространения звука в однородной непоглощающей среде, заполняющей слой прямоугольного сечения, нормальная волна представляет собой гармоническую волну, бегущую (однородная нормальная волна) или экспоненциально затухающую (неоднородная нормальная волна) вдоль волновода, и несинусоидальную стоячую волну в поперечном направлении. При данной частоте нормальные моды образуют бесконечный дискретный набор волн, различающихся фазовой скоростью и числом узловых линий звукового поля в поперечном направлении: каждой нормальной волне приписывают номер, равный числу этих линий. Распространение нормальной волны в акустическом волноводе характеризуется дополнительной дисперсией скорости; исключение составляют только нормальные волны нулевого номера: их скорость точно равна скорости звука и дисперсия зависит только от свойств среды, заполняющей волновод. Фазовая скорость нормальных волн ненулевого номера всегда больше, а групповая скорость меньше, чем скорость звука S в неограниченной среде. С увеличением частоты первая убывает, а вторая растёт, и обе стремятся асимптотически к S. Для каждой нормальной волны номера П имеется своя частота, называемая критической й)кр, тем большая, чем выше номер волны. Ниже этой частоты данная нормальная волна и все волны высших номеров не распространяются, а представляют собой синфазные колебания с амплитудой, меняющейся вдоль волновода по экспоненциальному закону. Исключение снова представляет нулевая нормальная мода: эта волна может бежать при любой частоте, т. к. её й)кр = 0. В таком акустическом канале любую свободную гармоническую волну можно представить в виде суперпозиции нормальных волн разных номеров той же частоты. При заданной частоте распространяется только конечное число нормальных волн низших номеров [31, 199, 234-237, 238, 241, 243, 246, 248, 253, 255, 260, 269-273, 282, 292-294, 296, 308, 314, 326, 341, 365].
