Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и задачи исследования 15
1.1. Поведение компонентов тантал-оловянного сырья в высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах 15
1.1.1. Восстановление оксидов 15
1.1.2. Восстановление оксидных расплавов 20
1.1.3. Окисление металлов и сплавов 27
1.2. Физико-химические свойства оксидных расплавов 30
1.3. Направления и задачи исследования 32
2. Газовое, углетермическое и металлотермическое восстановление металлов из оксидных расплавов 35
2.1. Методы исследований 35
2.2. Газовое восстановление 44
2.2.1. Восстановление свинца и олова водородом из бинарных силикатных и боратных расплавов 44
2.2.2. Восстановление олова водородом из многокомпонентных оксидных систем 66
2.2.3. Восстановление водородом и монооксидом углерода высокожелезистых силикатных расплавов 73
2.3. Карботермическое восстановление 76
2.3.1. Восстановление олова 76
2.3.2. Восстановление тантала и ниобия 82
2.4. Селекция олова при водородном и карботермическом восстановлении оксидных расплавов 88
2.5. Металлотермическое восстановление 942.5.1. Алюминотермическое восстановление тантала, ниобия, олова с образованием сплава на основе железа 94
2.5.2. Восстановление редких металлов и олова с переводом их в сплав на медной основе 107
2.6. Выводы 113
3. Физико-химические свойства оксидных и оксидно-фторидных расплавов
3.1. Методы исследований 116
3.2. Поверхностное натяжение и плотность 117
3.2.1. Влияние оксидов олова 117
3.2.2. Влияние оксидов тантала, ниобия и вольфрама на поверхностные и объемные свойства алюмосиликатных расплавов 120
3.2.3. Плотность и поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов 126
3.2.4. Применимость полимерной модели для расчета поверхностных свойств оксидных расплавов 136
3.3. Вязкость 146
3.3.1. Вязкость оловосодержащих силикатных расплавов и ее оценка по полимерной теории 146
3.3.2. Влияние оксидов ниобия, тантала, вольфрама на вязкость алюмосиликатных расплавов 152
3.3.3. Влияние оксидов переменной валентности на вязкость оксидно-фторидных расплавов 158
3.4. Электропроводность 162
3.4.1. Электропроводность алюмосиликатных систем, содержащих оксиды тантала, ниобия, вольфрама, олова 162
3.4.2. Влияние оксидов переменной валентности на электропроводность оксидно-фторидных расплавов 165
3.5. Выводы 173
4. Окисление тантал-ниобий-оловянных сплавов 175
4.1. Методика исследований 175
4.2. Окисление редкометалльных ферросплавов 176
4.2.1. Твердофазное окисление 176
4.2.1.1. Взаимодействие Та, Fe, Si с кислородом воздуха 176
4.2.1.2. Окисление сплавов (Fe, Mn)-Si-(Ta, Nb) 178
4.2.1.3. Окисление многокомпонентных сплавов 190
4.2.2. Жидкофазное окисление 199
4.2.2.1. Селекция редких металлов и олова при обработке сплавов карбонатно-сульфатными смесями 199
4.2.2.2. Взаимодействие тантал-ниобийсодержащих ферросплавов с карбонатно-фосфатными расплавами 207
4.3. Взаимодействие редкометалльных сплавов на основе меди с солями-окислителями 211
4.3.1. Изучение фазового состава сплавов 211
4.3.2. Термодинамическое моделирование и экспериментальная проверка процесса окисления компонентов медного сплава 212
4.4. Выводы 215
5. Практическое использование результатов исследования 218
5.1. Горячее моделирование фьюминг-процесса на примере продувки расплавов оловосодержащих концентратов месторождения «Сырымбет» 217
5.2. Использование результатов измерений вязкости шлаков для совершенствования процесса плавка - фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья 226
5.3. Результаты укрупненных испытаний восстановительно-окислительной обработки тантал-оловосодержащих концентратов 229
5,3.1. Испытания алюминотермической плавки бедных рудных концентратов 230
3.2. Испытания окислительной плавки тантал-ниобиевых сплавов на основе железа 240
5.4. Выводы 241
Заключение 243
Список использованных источников
- Восстановление оксидных расплавов
- Восстановление водородом и монооксидом углерода высокожелезистых силикатных расплавов
- Плотность и поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов
- Окисление редкометалльных ферросплавов
Введение к работе
Тантал и сопутствующие ему в природном сырье ниобий и олово являются уникальными элементами, на механические, физические и химические свойства которых опираются новейшие технологии, обеспечивающие современный научно-технический прогресс.
Мировые ресурсы тантала [1] оцениваются по современным представлениям в 400 тыс. т. Однако запасы тантала в пересчете на его пентаоксид Та205 (без России и других стран СНГ), пригодные для промышленного использования, значительно меньшие и составляют около 74 тыс. т. [1]. Большинство эксплуатируемых и разведанных зарубежных месторождений характеризуются высокой концентрацией тантала (среднее содержание 0.017 - 0.05 %). Например, в рудах месторождений Берник-Лэйк (Канада) содержится от 0.11 до 0.7% Та2С>5 [2-4], Мирма-Хилл (Нигерия) - до 0.25 % Та205 [5]. Руды Бразилии и Австралии менее богаты, однако легкообогатимы [6, 7]. Вследствие этого, производимые за рубежом концентраты характеризуются достаточно большой степенью извлечения целевых компонентов (более 80%) и высоким содержанием пентаоксида тантала - от 31-48 % (Заир, ЮАР, Руанда [8, 9]) до 45-69% (Австралия, Бразилия, Канада [8, 10, 11]).
В последние 20-25 лет из-за роста цен на тантал, повышения уровня его промышленного потребления и возникновения дефицита богатых концентратов наметилась тенденция вовлечения в производство бедного сырья. Усиление ориентации танталового производства на переработку низкосортного минерального сырья и оловянных шлаков имеет устойчивую тенденцию, чему способствуют активно разрабатываемые в США и других промышленно-развитых странах новые более совершенные технологические процессы. Доля танталсодержащих шлаков плавки касситеритовых концентратов в общем балансе перерабатываемого сырья зарубежных предприятий составляет сегодня
7 около 30-50% [1, 6] и согласно прогнозным оценкам не уменьшится в
ближайшие десятилетия.
После 2000 года в России наметилась тенденция по оживлению и росту промышленного производства. Для обеспечения потребностей российской промышленности в танталовом сырье принято Постановление Правительства РФ, утвердившее подготовленную Минатомэнерго РФ Федеральную программу «Либтон» [12]. Эта программа предусматривает подземную отработку Завитинского тантал-литиевого месторождения и промышленное освоение Забайкальским ГОКом Этыкинского олово-танталового месторождения (Читинская обл.). Планируется также создание в Забайкалье металлургического производства, рассчитанного на выпуск при пуске первых мощностей 40 т/год металлического танталового порошка и последующего (к 2012 году) пятикратного увеличения его производства.
К другим наиболее перспективным для разработки и освоения в ближайшее десятилетие российским месторождениям следует отнести [13] Орловское, достаточно богатое по олову и танталу (0,02 % ТагОд) Вишняковское (Иркутская обл.) и одно из крупнейших в мире по запасам тантала, иттрия, циркония и криолита Катугинское месторождение (Читинская обл.). Перечисленные месторождения территориально расположены достаточно близко от Этыкинского разреза, и поэтому получаемые от переработки их руд танталовые концентраты также экономически целесообразно направлять на планируемое производство Забайкальского редкометалльного завода.
В последние годы наблюдается усиление экономической интеграции и
научно-технического сотрудничества России и Республики Казахстан. Поэтому
весьма перспективной может быть переработка руд месторождения
«Сырымбет» на севере Казахстана. Руды этого обширного по запасам цветных
и редких металлов месторождения характеризуются [14]
многокомпонентностью и сложностью минералогического состава. Основными минералами являются флюорит, слюда, топаз, магнетит, кварц и сульфиды. Кроме касситерита в них присутствуют: в значительных количествах -
8 минералы бериллия, в меньших - висмута, вольфрама и других тяжелых
цветных и редких тугоплавких металлов. Из-за тонкого взаимного прорастания
ценных минералов и вмещающей породы они труднообогатимы. Рентабельная
переработка сырья месторождения «Сырымбет» возможна при использовании
технологии, предусматривающей высокое извлечение олова и других ценных
элементов и отвечающей требованиям экологической безопасности, например,
в части исключения вредных выбросов фтора и бериллия.
Принятые на правительственном уровне РФ решения [12] отвечают требованиям стратегической безопасности, долгосрочной перспективы развития отраслей промышленности России и обеспечения научно-технического прогресса. Необходимо, чтобы «качественные» металлургия и машиностроение опирались на отечественное производство редких металлов и, в частности, тантала и ниобия. Реализация такого подхода применительно к переработке сырья российских месторождений требует создания более эффективных, качественно новых технологий извлечения из сырья ценных редких металлов.
Руды даже наиболее перспективных российских танталовых месторождений являются очень бедными по содержанию Ta20s (0,004 - 0.02 %) и, как правило, комплексными. Тонкая вкрапленность и изоморфизм затрудняют разделение минералов механическими способами [15] и приводят к большим потерям тантала [16] при обогащении. Лишь при переработке лопаритовых руд [17] извлечение тантала в концентрат может быть признано удовлетворительным. Из других руд в сортовые концентраты извлекается от 30 до 60 % тантала. При этом от 10 до 25 % тантала и ниобия переходят в практически не востребованные на сегодняшний день промпродукты основных и доводочных операций. Поэтому одним из путей повышения извлечения металлов из руд является разработка технологий, позволяющих вовлекать в переработку коллективные бедные черновые концентраты и промежуточные продукты обогащения. Разрабатываемые технологии должны предусматривать высокое извлечение как целевых редких, так и других присутствующих ценных
9 металлов. Это обеспечит повышение стоимости конечной товарной продукции
и, соответственно, целесообразность промышленного освоения бедных
российских редкометалльных сырьевых объектов.
Решение проблемы переработки бедных (<8 % (Та + Nb)) тантал-
ниобийсодержащих концентратов (за исключением лопаритовых [18, 19])
путем прямого гидрохимического вскрытия минеральными кислотами и
щелочами [17, 20, 21] оказалось нерентабельным, вследствие высокого
содержания в сырье оксидов кремния и алюминия и, соответственно,
необходимых для перевода этих оксидов в легкорастворимую форму больших
расходов дорогостоящих реагентов (например, HF). Кроме того, низкие
концентрации тантала и ниобия в сырье усложняют последующую переработку
растворов (пульп) технологией экстракции.
Применение к бедным концентратам химико-металлургических способов переработки, включающих стадии спекания с известняком [15, 22], сульфатными [15, 22-27] или кремнефторидными [28] добавками и последующего водного выщелачивания, экономически более привлекательно, но по разным причинам также не получило широкого промышленного использования. Например, технология, предусматривающая сульфатизацгоо сырья, освоена промышленностью только для переработки лопаритовых концентратов [29]. К основным недостаткам таких технологий следует отнести многостадийность, громоздкость аппаратурного оформления и низкую стойкость аппаратуры к высокоагрессивным средам, чувствительность температурных режимов к типу породообразующих и минерализации тантала (ниобия), трудности, связанные с подготовкой спеков к выщелачиванию и отделением целевых компонентов от радиоактивных элементов, а также нерешенность проблемы попутного извлечения одного из основных сопутствующих элементов - олова.
Из других методов переработки бедного танталового сырья заслуживают внимания способы хлорирования [15, 17, 26, 30-32]. Эти способы позволяют при относительно низких температурах (673-1223 К) селективно переводить из
10 сырья в газовую фазу до 98-99 % тантала и ниобия. Однако, серьезными
недостатками их являются сложность аппаратурного оформления и его высокая
стоимость, а также трудности, связанные с утилизацией радиоактивных и
хлорных отходов,
В настоящее время требованиям экономической и экологической
целесообразности в наибольшей степени отвечает технология,
предусматривающая на стадии обогащения концентрирование тантала и ниобия
в сплаве на основе железа при восстановительной плавке бедного сырья.
Последующая окислительная обработка редкометалльного ферросплава
предполагает перевод редких металлов в химический (оксидный) концентрат,
пригодный для переработки известными гидрохимическими способами на
дорогостоящие тантал-ниобиевые продукты - пентаоксиды, фтортанталаты,
карбиды, чистые металлы, сплавы и т. д. Одним из важнейших преимуществ
такой технологии является ее нечувствительность к минералогическому
составу сырья и повышение экологической безопасности за счет вывода в
голове технологической схемы в шлак - компактный продукт, удобный для
захоронения или дальнейшего использования - основной части кремнезема и
радионуклидов (если таковые присутствуют в сырье).
Направление по извлечению ниобия и тантала из бедного сырья с использованием метода плавки развивается как за рубежом [6, 20, 33, 34], так и в нашей стране. В частности, ниобийсодержащий чугун был впервые получен из бедных перовскитовых концентратов В. А. Резниченко и И. П. Бардиным [35], «карботермический» и «алюминотермический» феррониобий из некондиционных пирохлоровых концентратов - Н. П. Лякишевым, Ю. Л. Плинером и Н. И. Субботиным [36]. В работах [35, 36] было показано, что ниобий не только достаточно полно извлекается в чугун или ферросплав, но и может быть выделен из него в обогащенный продукт - шлак конвертированием.
Пирометаллургическое получение концентратов из шламов и промпродуктов обогащения пирохлоровых руд по схеме: плавка на чугун -конвертирование чугуна исследовали Л. В. Зверев, Ю. Е, Сутырин [37, 38] и
Ю. И. Развозжаев [39]. Достигнутое в этих работах извлечение ниобия в чугун составило 95-98 %. Извлечение ниобия из чугуна в шлаки, содержащие от 13 до 64 % Nb205, равнялось 97 % [39].
В промышленном масштабе высокотемпературное обогащение танталового сырья реализовано в настоящее время лишь немногими зарубежными фирмами [40, 41]. Причем, детали технологии, включающей восстановительную плавку сырья на ферросплав, зарубежные фирмы не раскрывают.
Перспективность использования пирообогащения по отношению к бедному танталовому сырью была показана в совместных разработках Института металлургии УрО РАН и ВНИИХТ [42]. Проверка технологии в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях показала, что при карботермической плавке некоторых видов бедных (0.3-1.5 % Та) российских и казахстанских рудных концентратов и промпродуктов, представленных минералами колумбит-микролитового и колумбит-танталитового рядов, и последующей окислительной обработке редкометалльного сплава на основе железа смесями карбонатов и сульфатов натрия в химические концентраты извлекается более 90 %. тантала и ниобия. При этом предусматривается также попутное извлечение олова, вольфрама и других ценных элементов,
Разработанная ИМЕТ УрО РАН и ВНИИХТ пиро-гидрохимическая технология переработки бедного танталового сырья пока не нашла практического применения в России и странах СНГ. Ее успешное промышленное освоение требует хорошей информированности об особенностях поведения компонентов сырья в высокотемпературных условиях. Необходимо проведение системных исследований закономерностей окислительно-восстановительных реакций, протекающих в жидких и твердых фазах и на межфазных границах с участием компонентов сырья, а также изучения физико-химических свойств этих фаз. Серьезное внимание при этом
12 следует уделить, в частности, олову, количество которого в редкометалльном
сырье, как правило, сопоставимо с содержанием тантала и ниобия,
Выполненные физико-химические исследования могут служить базой
для апробации новых нетрадиционных подходов. На стадии восстановительной
обработки концентратов и шлаков перспективно, например, селективное
газовое восстановление компонентов с применением относительно дешевого
топлива-восстановителя - природного газа. При высоких температурах,
особенно в присутствии жидкого олова, происходит ускоренный крекинг
одного из основных компонентов природного газа - метана [43] с
преимущественным образованием водорода. Тантал и ниобий при воздействии
на шлаковые расплавы Н2 и СО при температурах менее 1673 К практически не
восстанавливаются. Однако, водород в этом случае может быть достаточно
эффективно использован для избирательного восстановления из шлаковых
расплавов сопутствующего редким металлам олова.
Использование при плавке концентратов карботермического способа
восстановления характеризуется сравнительно невысокими скоростями реакций
и образованием тугоплавких карбидов редких металлов. Поэтому необходимо
развивать более интенсивные и энергосберегающие металлотермические
способы, варианты применения которых могут быть разнообразными.
Например, представляется перспективным применение при плавке бедных
концентратов металлических кальций (алюминий)-медьсодержащих
материалов и получение редкометалльных сплавов на основе меди.
Относительно легкоплавкий сплав на медной основе далее может быть
подвергнут переработке с переводом тантала и ниобия в химические
концентраты, из которых редкие металлы достаточно успешно извлекаются
известными хорошо освоенными промышленными способами.
Возможны новые подходы к решению проблем окислительной обработки
редкометалльных сплавов. Например, частичная замена при окислительной
плавке натрий-серусодержащих солей на фосфорные соединения может
способствовать снижению возгонки экологически вредных натрий-сернистых
13 соединений и образованию легкоплавкого вторичного сплава железо-фосфор.
Может быть использовано также более энерго- и ресурсосберегающее
твердофазное окисление, что требует для успешной реализации этого процесса
проведения специальных исследований его закономерностей.
Обозначенные теоретические и технологические вопросы позволили сформулировать основную цель данной работы: исследование окислительно-восстановительных процессов и физико-химических свойств в оксидных и металлических системах, содержащих тантал, ниобий, олово, а также использование установленных закономерностей для высокотемпературного разделения металлов в технологии тантал-оловянного сырья.
Представленная работа имеет следующую структуру. В первой главе приведен литературный обзор, в котором обобщены данные по закономерностям восстановления металлов из оксидов и оксидных расплавов, особенностям окисления сплавов и физико-химическим свойствам жидких оксидных систем. На основании критического анализа сформулированы задачи настоящего исследования.
Во второй главе, в соответствии с поставленными задачами представлены результаты исследований по газовому, углетермическому и металлотермическому восстановлению металлов из оксидных расплавов. На примерах легковосстановимых и легкоплавких модельных силикатных расплавов свинца, олова, железа раскрыты лимитирующие стадии газового восстановления и механизм данного процесса. Рассмотрена возможность применения водорода для процесса селективного восстановления олова из промышленных шлаков. Получены новые сведения о термодинамике, кинетике и макромеханизме углетермического и металлотермического восстановления из оксидных расплавов олова и тантала. Показана принципиальная возможность металлотермического восстановления оксидных расплавов с высоким извлечения тантала и ниобия в сплав на основе меди.
В третьей главе приведены результаты изучения физико-химических свойств олово- и тантал-ниобий-вольфрамсодержащих оксидных и оксидно-
14 фторидных расплавов. Экспериментальные данные по поверхностному
натяжению, плотности, вязкости, электропроводности обсуждены с позиций
полимерного строения и других современных воззрений на природу оксидных
расплавов.
В четвертой главе представлены результаты исследования особенностей окисления олово-редкометалльных сплавов на основе железа и меди. Выявлены новые закономерности макромеханизма и кинетики твердофазного окисления и возможности селекции олова, тантала, ниобия при жидкофазном взаимодействии сплавов с солями-окислителями. Найдены лимитирующие факторы при окислении редкометалльных сплавов фосфатами кальция.
В пятой главе изложены сведения о практическом использовании результатов работы, Приводятся результаты горячего моделирования фьюмингования расплавов оловосодержащих концентратов месторождения «Сырымбет» и алюминотермической плавки бедных тантал-оловянных концентратов месторождений Орловское и Этыкинское. На полученных редкометалльных ферросплавах апробирован вариант окислительной плавки с фосфатами. Данные исследования вязкости шлаковых расплавов использованы для совершенствования процесса плавка-фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья на Новосибирском оловокомбинате.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и России, а также по научно-техническим программам АН и ГКНТ СССР, Минауки РФ и проекту РФФИ № 04-03-96088. Часть исследований выполнена по договорам с ВНИИХТ, ОАО «Ульбинский металлургический завод» (Казахстан) и ЦНИИОЛОВО.
Основная часть работы выполнена автором лично. Некоторые исследования проведены совместно с к.т.н., с.н.с. С. А. Лямкиным (разделы 2.2., 2.3.1, 3.2.1, 3.2.4, 3.3.1,5.2) и к.т.н., н.с. М. Н. Свиридовой (раздел 4.2.1).
Восстановление оксидных расплавов
Согласно существующих в настоящее время представлений, восстановление оксидных расплавов твердым углеродом может протекать по двум принципиально различным путям. В том случае, когда концентрации восстанавливаемых оксидов сравнительно низки (менее 10 мае. %) имеет место прямое взаимодействие на границе оксидный расплав-углерод [73-76]: MenOm + mC = nMe + mCO . (1.13)
При большом содержании восстанавливаемых оксидов основная роль отводится процессам косвенного восстановления, протекающим на границах раздела газ-углерод и оксидный расплав-газ [77-79] по реакциям (1.1, 1.2).
Механизм прямого восстановления детально исследовался с электрохимических позиций [74-76, 80-82], предполагающих, что суммарная реакция (1.13) разделена на два электродных процесса: анодное окисление углерода: С + Ошл2- - 2е = СО (1.14) и катодное восстановление металла: Me" + ne = Me (1.15)
При анализе процессов восстановления никеля, кобальта и меди [74, 75, 81, 82] показано, что доля прямого восстановления уменьшается с ростом концентрации восстанавливаемых оксидов. Причем, прямому восстановлению, протекающему по описанному электрохимическому механизму, соответствует дробный порядок реакции. Исследование процессов восстановления оксидов Cu20, PbO, NiO, СоО, Sn02, SnO и ZnO, растворенных (до мае. 10 %) в расплаве СаО-В2Оз [83] показало, что скорости взаимодействия с твердым углеродом возрастают с увеличением упругости диссоциации оксидов и подчиняются уравнению: Vc = K,(%MenOm)/[l+K2(%MenOm)] мгС/(см2с) . (1.16)
Углетермическое восстановление олова из синтетических расплавов SnO-Si02 [84, 85] характеризовалось вторым порядком реакции по восстанавливаемому оксиду, а скорость процесса возрастала с повышением температуры и содержанием SnO в расплаве. Для Nsno = 0.641 процесс лимитировался кинетикой реакции газификации углерода (1.2). При Nsno — 0.468 восстановление оксидов олова тормозилось диффузионными затруднениями в расплаве. Напротив, исследование восстановления графитом богатых оксидом железа ( 50 мае. %) расплавов FeO-Si02 [86] выявило, что при протекании процесса по двухстадийному механизму наиболее медленной является стадия адсорбционно-химического акта взаимодействия газа-восстановителя с оксидным расплавом.
В работе [87] нашли, что взаимодействие расплава CaO-SiOrAbOj-SnO с твердым углеродом подчиняется уравнению: V = KCSn0aexp(-E/RT) , (1.17) До содержания SnO 14 мас % реакция протекает в диффузионном режиме, а при SnO 14 % - в кинетическом. При изучении особенностей совместного восстановления железа и олова из шлаковых расплавов (10-15 мае. % FeO) углеродом [53, 88] установлено, что до концентраций в расплаве 5-7 мае. % SnO превалирующая роль в процессе перехода олова в сплав железо-олово принадлежит реакции: (SnO) + [Fe] _ [Sn] + (FeO) , (1.18) скорость которой прямо пропорциональна концентрации монооксида олова. Вплоть до содержания 10-15 % SnO в шлаке эта реакция компенсирует парциальную скорость образования железа, что обеспечивает селективный перевод олова в металл из оксидного расплава.
Литературных источников, касающихся исследования кинетических закономерностей восстановления из жидких расплавов оксидов тантала и ниобия углеродом, нами обнаружено не было. Известна лишь работа [34], позволяющая с помощью термодинамического расчета по константам равновесия отдельных реакций (для реакций с участием Та и Nb учитывалось образование их карбидов ТаС и NbC) определить распределение тантала, ниобия и других компонентов между железоуглеродистым сплавом и оксидным расплавом. Найденные таким образом коэффициенты распределения позволили авторам прогнозировать очередность восстановления элементов.
Как видно, вышеупомянутые работы по изучению процессов восстановления металлов из оксидных расплавов твердым углеродом, в основном, сводятся к оценке роли прямого и косвенного восстановления, определению порядка реакции и ее лимитирующих стадий. Эти закономерности в значительной степени зависят от концентрации восстанавливаемых оксидов, состава расплавов, а, следовательно, и его физико-химических свойств.
При исследовании закономерностей восстановления металлов монооксидом углерода для реакций с участием оксидов железа отмечаются как диффузионный [89-92], так и кинетический [93-95] режимы процесса. Возможна также и смена лимитирующих звеньев в зависимости от организации [96] процесса и концентрации восстанавливаемого оксида в расплаве [97]. Например, при взаимодействии оксида углерода со сталеплавильными шлаками [98, 99] скорость восстановления оксидов железа возрастала с повышением температуры и содержания Fe3+ в расплаве и снижалась с повышением основности шлака. Лимитирующим этапом в данном случае были диффузионные затруднения в шлаковой фазе. При исключении затруднений в газе режим процесса, как свидетельствуют исследования взаимодействия СО с расплавом FeO-Si02 [86, 100], может перейти в кинетический.
Восстановление водородом и монооксидом углерода высокожелезистых силикатных расплавов
Для оценки предельной скорости диффузии SnO в расплавленном шлаке константу конвекции /? приняли равной единице, a Dsno ИЮ 6 см2/с. Сравнение опытных величин скорости восстановления для синтетического шлака № 4 с J1 показывает близость этих значений и, следовательно, восстановление олова протекает в диффузионном режиме. Этот вывод согласуется с ранее полученными данными (раздел 2.2.1), когда замедленный массоперенос оксида олова был зафиксирован в расплаве 8пО»8Ю2- Причем, значение энергии активации является достаточно близким к таковому для бинарной оловосиликатной системы.
Превышение значений 0оп для многокомпонентных шлаков (таблица 2.5) над предельной скоростью диффузии SnO указывает на протекание различных реакций. Здесь наряду с основным процессом (2.8), которому соответствует скорость Uj, возможны также: (FeO) + {Н2} = [Fe] + {Н20} (из), (2.35) (SnO) + [Fe] = [Sn] + (FeO) (U3). (1.18) Последние реакции являются сопряженными, так как по одной из них вещество (оксид железа) исчезает, а по другой - появляется. В тоже время процессы (2.8) и (2.35) идут параллельно. Следовательно, общая скорость восстановления равна Vm = Vi + V3 . (2.36) Так как Ц«и , то можно предположить, что и оксид железа при данных концентрациях также восстанавливается в диффузионном режиме, т. е. V2 « Vpe0. Далее, если бы U2 » \)3, т, е. железа образовывалось значительно больше, чем его расходуется по обменной реакции (1.18), то в восстановленном металле соотношение концентраций определялось бы отношением скоростей подвода компонентов к месту реакции:
В связи с тем, что константа /? одинакова в данных условиях для всех веществ, а также учитывая практически равные содержания FeO и SnO в шлаках № 1 и № 3 и близость значений коэффициентов диффузии (?, 10" см /с), концентрация железа должна быть преобладающей в сплаве. Однако химический анализ показал присутствие лишь 5-6 % Fe в металле. Следовательно, О2 близко к U3 и можно записать: Ц - Ц + Ц - KDCSn0 + KDCFeQ ВОУїС +BD&C BDyUC +C ) . Г SaO SifO "FeO FeO " SnO V. SnO FeO/ Равенство (2.38) и данные таблицы 2.5 указывают на удовлетворительное согласие расчетных и опытных значений U.
При увеличении содержания оксида олова в шлаке до 22 мае. % эти закономерности практически сохраняются, а равновесие реакции (1.18) в большей степени сдвигается вправо.
Кинетику взаимодействия высокожелизистого силикатного расплава с газовыми смесями (Н2+Не) и (CO+N2) изучали на расплавах [211] близких по составу к фаялиту, мае %: Si02 - (62.8 FeO, 11.9 РегОз) при температуре 1593 К. Время опытов составляло 25-30 минут. монооксидом углерода. Наибольшие значения V наблюдались в начальные периоды времени с последующим их уменьшением и выравниванием по величине независимо от вида газа-восстановителя. С повышением концентрации Н2 и СО в газовой фазе в начальные моменты времени скорости увеличивались, соответственно, в 7.0 и 1.6 раза.
Усредненные данные локального микрорентгеноспектрального анализа образцов расплава, закаленных после выдержки в атмосфере 11.1% Н2+Не свидетельствовали о наличии на рентгенограммах пика (рисунок 2.12), соответствующего металлической железной пленке толщиной - 0.1 мм. Количество кислорода, рассчитанное по весу восстановленного металла, было близким к измеренным величинам, а исходное содержание FeO при этом практически не изменялось. Следовательно, в поверхностном слое расплава располагаются, преимущественно, ионы Fe3+, которые последовательно восстанавливаются до металла по схеме: Fe203 + Н2 = 2FeO + Н20 , (2.39) 2FeO + 2Н2 = 2Fe + 2 Н20 (2.35) или в результатирующем виде Fe203 + ЗН2 = 2Fe + ЗН20 . (2.40) Образование в данном случае монооксида железа по реакции Fe203 + Fe = 3FeO (2.41) в сравнении с (2.40), по-видимому, играет незначительную роль.
Совокупность полученных результатов свидетельствует об изменении режима процесса при восстановлении железосиликатных расплавов водородом. В первые 5-10 мин скорости переноса реагента к месту реакции сопоставимы со скоростью адсорбционно-химических актов разряда Fe до Fe и Fe до Fe . В стационарном состоянии реакция (2.40) лимитируется отводом паров воды, что подтверждают трещины и разрывы в образующейся на поверхности оксидного расплава железной пленке.
При рентгеноспектральном сканировании расплава, восстановленного СО, в поверхностном слое не наблюдалось наличия металлической пленки, а концентрация железа от поверхности оксидного расплава в его глубину оставалась практически неизменной. Причем, на поверхности закаленных образцов оксидного расплава металлических капель обнаружено не было.
Отсутствие в расплавах, взаимодействовавших с СО, градиента концентрации по ионам железа и образования металлической фазы, очевидно, свидетельствует только о протекании реакции Fe203 + СО = 2FeO + С02 . (2.42) Лимитирующим этапом здесь, вероятно, является массоперенос в жидкой фазе катионов Fe3+. Косвенным подтверждением этому служит затухающий характер кинетических кривых на рисунке 2.11, слабая зависимость О от содержания СО в газе и близость величины предельного потока диффузии VFe =1.4-10" моль РегОз/(см -с) к экспериментально найденным скоростям.
Плотность и поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов
Плотность и поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных систем исследовали [217, 218] на расплавах, основу которых составлял фторид кальция. Образцы расплавляли в коррозионно устойчивых к изучаемым жидкостям молибденовых тиглях, а при измерениях давления в газовом пузыре (Т= 1673-1873 К) использовали капилляры из молибдена с внутренним диаметром 4 мм.
Для всех исследованных расплавов CaF2 - Nb205 наблюдалось линейное понижение плотности (рисунок 3.7 и таблица 3.3) с повышением температуры, аппроксимируемое уравнением: где рпл и pi - плотности расплава при температуре плавления Тпп и при данной температуре Tj, соответственно; а - температурный коэффициент dp/dT.
Плотность чистого CaF2 при 1873 К составила 2500 кг/м3, а температурный коэффициент равнялся -0.12 кг/м -град, что согласуется с данными [210, 211]. С добавлением к фториду кальция пентаоксида ниобия р и а (здесь и далее имеются ввиду абсолютные значения) увеличивались (рисунок 3.8 и таблица 3.3). Причем, с повышением концентрации ND2O5 плотность росла линейно, но не аддитивно. Выявленные закономерности, по-видимому, объясняются особенностями поведения катионов кальция и способностью ниобия к образованию с кислородом и фтором комплексных анионов, размеры которых могут изменяться с изменением состава и температуры. Например, Са может размещаться в пустотах, образованных "сеткой" сложных анионов типа NbxOy2- и NbxOyFkz . Кроме этого, высокая степень летучести оксидно фторидных расплавов [219, 220] должна способствовать накоплению в системе оксида кальция по реакции: 5СаРг + ЫЬ205 - 5CaO+2NbF; Т. (3.3)
При протекании обменной реакции (3.3) расплав обедняется ионами F" и обогащается анионами кислорода О . При близких значениях радиусов [214] ионов фтора и кислорода (гг_=1.40 А, г =1.36 А) анион О2- имеет вдвое больший заряд, чем F . Поэтому энергия взаимодействия Са2+ с О2-существенно выше, чем с F", что обеспечивает при замене фтора на кислород сокращение длины связи Са - О [221 ] и, соответственно, уменьшение свободного объема и повышение плотности расплава.
Плотность расплава CaF2- 30 % А1203 при 1873 К составила 2450 кг/м (таблица 3.3), что несколько ниже, чем для чистого CaF2- При этом, температурный коэффициент плотности у этой системы оказался равным -0.52 кг/(м3трад), что значительно выше, чем величина а для фторида кальция. Добавки Nb2Os способствовали повышению р (рис. 3.8), а политермы плотности расплавов CaFr-AbOj-M Os (рисунок 3.9) удовлетворительно аппроксимировались уравнением (3.2). Однако в отличие от бинарной системы CaF2 - Nb205 здесь наблюдалось уменьшение значений температурного коэффициента (таблица 3.3) с увеличением содержания пентаоксида ниобия. Очевидно, с увеличением концентрации А12Оз наблюдается не аддитивное уменьшение молярного объема [211] фторидного расплава. Компрессия расплава вызвана взаимодействием компонентов и образованием крупных алюмофторкислородных анионов:
Добавки Nb2Os обогащают систему Сар2-А12Оз анионами кислорода и способствуют снижению в расплаве концентрации анионов фтора. Как отмечалось выше, это должно приводить к увеличению энергии катион-анионных взаимодействий и, следовательно, согласно реакции (3.3) и [219,220]: 3CaF3 + А1г03 - ЗСаО + 2A1F3 Т , (3.5) к дальнейшему увеличению плотности. При этом появление в расплаве вместо алюмофторкислородных комплексов термически более прочных ниобийкислородных анионных группировок обуславливает меньшую чувствительность свободного объема расплава к температурным изменениям. Добавки Nb2Os снижали поверхностное натяжение CaF2 и абсолютные значения & дт (рисунок 3.8 и таблица 3.3), что, по-видимому, связано с образованием вышеупомянутых анионов NbxOyz и NbxOyFkZ . Такие анионы имеют более низкие значения отношений заряда иона к его радиусу и поэтому должны вытесняться в поверхностный слой, уменьшая тем самым о. Для всех исследованных составов с увеличением температуры наблюдалось линейное снижение поверхностного натяжения (рисунок ЗЛО и таблица 3.3), что свидетельствует об уменьшении энергии межионного взаимодействия при нагревании расплава.
Поверхностное натяжение системы CaF2 - 30% А120з при 1873 К составило 286 мДж/м , а температурный коэффициент равнялся -0,16 мДж/(м -град), что удовлетворительно согласуется с данными [211, 222]. В целом, при введении в шлак CaF2-Al2C 3 добавок Nb2C 5 (рисунки 3.8, 3.11 и таблица 3.3) были зафиксированы такие же тенденции в изменении значений о и ЭсVQT как и для расплавов на основе CaF2. Более высокие величины поверхностного натяжения для системы CaF2-Al2O3-(0-15% Nb2Os), по-видимому, объясняются существенным сдвигом вправо обменной реакции (3.5), что обеспечивает усиление межчастичного взаимодействия при появлении в поверхностном слое оксида кальция. Увеличение концентрации Nb205 и других комплексообразующих соединений способствовало появлению в расплаве кислородсодержащих анионов с более слабыми внешними связями, чем, например, А1307 , А1206 , АЮ4 , A102F2 , АЮ2 , и, соответственно, уменьшению влияния реакции (3.5) и снижению а.
Окисление редкометалльных ферросплавов
Основной эффект от введения добавок ЫЬ2Оз и ТЮ2, связанный с понижением электропроводности, очевидно, сводится к уменьшению концентрации катионов кальция и проявлением сеткообразующих свойств ниобием и титаном. Роль электронной проводимости в данном случае, видимо, несущественна, что и отражают небольшие изменения энергии активации.
Первые добавки В2О3 (до 10 мае. %) повышают % и значительно снижают Ех, что, вероятно, обусловлено тем, что в расплаве происходят процессы рекомбинации с выделением свободных ионов F". Кроме того, В2О3 обладает низкой температурой плавления. Это существенно понижает вязкость расплава (см. раздел 3.3.3) и приводит к увеличению подвижности Са . При повышении содержания В2О3 до 20 мае. % электропроводность уменьшается, а Ех увеличивается, вследствие появления в расплаве бор-кислородных анионов больших размеров.
Снижение величины электропроводности при введении в базовый расплав до 10 мае. % Y2O3 объясняется как и в случае с NI Os и ТЮг уменьшением концентрации Са и комплексообразующими свойствами иттрия. С увеличением содержания Y2O3 в расплаве до 20 % перенос электрического тока осуществляется, видимо, не только ионами но и электронами и, соответственно, наблюдается суммарное увеличение %. Для оксидов ванадия аналогичная тенденция наблюдалась при температурах 1673-1723 К, а в интервале 1723-1823 К наблюдается скачкообразный рост проводимости. Такое влияние на % объясняется низкой температурой плавления V2O5 и существенным приростом электронной проводимости, что свойственно этому оксиду при температурах более 1723 К [259]. Изменение Ez для расплавов, содержащих V2O5 и У20з, определяется, во многом, шириной запрещенной зоны для полупроводниковых характеристик.
Для более углубленного теоретического анализа природы проводимости пользовались величинами эквивалентной электропроводности, которая связана с экспериментальной удельной электропроводностью соотношением чш =ХоП/С = ХопМ/2рпЬ, (3.45) 170 в котором М - молекулярная масса добавляемого оксида, п - его массовая часть, р - плотность расплава, Ъ - индекс в формуле МеаОь Эта формула применима в случае, если проводимость осуществляется только одним видом ионов. Дня расплавов (например, АВ-СД), где перенос электричества осуществляется различными ионами уравнение (3.45) примет вид оп = ХОДСА + Св + Сс + Сд), (3.46) где Сд, СВ, СС, СД - концентрации ионов А, В, С, Д в расплаве. Эквивалентная электропроводность Х может быть вычислена из уравнения Нернста-Эйнштейна [140] Хс = zDF2/F RT, (3.47) а коэффициент диффузии - через свободный объем [225] D= F gd(3kT/m)1/2exp{-YV /Vf}. (3.48)
Возможен также другой путь оценки X. Используя активационную теорию, Д. Бокрис и др. [260] получили выражение для эквивалентной электропроводности двухкомпонентных расплавленных электролитов типа NaCl-KCl: X = L[z 2v2exp(- )exp(- ) а ЪКТе l l l RT RT +z3-d,-v,- exp( -)exp( -)]. (3.49) Здесь z - заряд иона, F - число Фарадея; d - половина расстояния между начальным и конечным положением движущегося иона, принимаемого за независимый линейный гармонический осциллятор с частотой колебаний v; ДНПІ - теплота активации, необходимая для перехода иона в соседнюю дырку, ДОДІ - изменение свободной энергии при образовании дырки в жидкости.
Эта модель правомерна для расплавов, состоящих из ионов различных размеров, каждый из которых ведет себя как независимый линейный гармонический осциллятор и окружен смесью ионов, содержащих определенное количество вакансий. Число их определяется изменением объема при плавлении.
Поскольку оксидно-фторидные расплавы по структуре ближе к расплавленным солям, чем к силикатным полимерным жидкостям, уравнение (3.49) в данном случае может быть наиболее приемлемым для теоретической оценки эквивалентной электропроводности различных ионов. Энергия, необходимая для образования дырки, равна сумме работ образования поверхности раздела пар-жидкость и против внешнего давления [261] AGa = 47tAj + (4/3)тг r P-Po) . (3.50)
В этом уравнении г - радиус дырки, а - поверхностное натяжение на границе жидкость-пар, Р - внешнее давление, Ро - давление насыщенного пара внутри пузырька.
Теплота перемещения иона ДНП для неассоциированных жидкостей невелика и составляет 0.1 ДОд [260]. Величина ДНП может быть также найдена из данных (график 1пЯ - 1/Т) по энергиям активации Е проводимости ДНП = Еь + RT - ДНД. (3.51)
При анализе данных, приведенных в таблице 3.19, следует отметить их качественный характер, так как в расчетных вьфажениях некоторые параметры имеют относительно большую свободу выбора. Предполагалось, что носителями тока являются только катионы Са . Наибольшая сходимость расчетных величин X с экспериментальными имела место в базовом расплаве CaF2-30%Al2O3 и расплавах, содержащих оксиды ниобия и титана, что подтверждает высказанное выше соображение о преимущественном переносе тока ионами Са2+.
Для ванадийсодержащих расплавов экспериментальные величины Хоп в 1.4-2.0 раза превышали расчетные данные. Это расхождение, согласно известным представлениям о полупроводниковой природе ванадиевых систем [140, 254], очевидно, обусловлено неучтенным вкладом электронной составляющей проводимости.
Напротив, в расплавах СаБ2-А120з-В20з расчетные значения X оказались меньше опытных, видимо, вследствие недостаточно точной оценки размеров алюмо- и боркислородных анионов, и соответствующим выбором длины свободного пробега переносчика электричества.
Экспериментально исследованы закономерности изменения поверхностного натяжения и вязкости в бинарных и тройных олово силикатных расплавов с содержанием БЮг от 0 до 50 мол. %. Оценены формы существования кремнекислородных группировок в этих расплавах, а также вклад катионов-модификаторов (Са, Fe, Sn) в изменение физико-химических свойств.
Установлена капиллярная активность тантала, ниобия, вольфрама в алюмосиликатных расплавах. Выявленное поведение редких металлов обусловлено их склонностью к образованию с кислородом комплексных анионов и слабым взаимодействием этих анионов с другими компонентами оксидного расплава.
Изучены концентрационные и температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов CaF2 - Nt 205 и CaF2 - А1203 - N02O5 в диапазоне концентраций по Nb2Os от 0 до 25 мае. %. Полученные результаты выявили склонность ниобия к комплексообразованию в оксидно фторидных расплавах
Экспериментальные значения поверхностного натяжения и вязкости олово- и ниобийсодержащих расплавов достаточно хорошо согласовались с расчетными, вычисленными по полимерной модели. Выявлено, что при концентрациях кислотных оксидов от 0 до 40 мол. % ниобиевые анионные комплексы в среднем меньше кремневых по размерам и характеризуются более сильными внутренними связями.
