Физико-химические свойства пленок, образующихся в плазмохимическом процессе осаждения из паров гексаметилдисилазана Шаяпов, Владимир Равильевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Получение и строение пленок SiCxNyHz, методы исследования пленок (обзор литературы) 12

1.1. Пленки на основе соединений в системе Si-C-N-H 12

1.1.1. Методы получения и строение пленок системы Si-C-N-H. 12

1.1.2. Пленки SiCxNyHz, получаемые осаждением из паров органо-силазанов 18

1.1.2.1. Результаты исследований пленок SiCxNyHz в ИНХ СО РАН 18

1.1.2.2. Результаты исследований пленок SiCxNyHz в мире 22

1.1.3. Основные положения теории протекания 27

1.2. Механические напряжения в системе пленка-подложка 31

1.2.1. Виды механических напряжений и механизмы их образования в системе пленка-подложка 31

1.2.2. Методы определения механических напряжений в системе пленка-подложка, основанные на измерении изгиба образца 33

1.2.3. Методы определения механических напряжений, не использующие информацию об изгибе образца 37

1.2.4. Механические напряжения в пленках системы Si-C-N-H 39

1.3. Спектроскопия поверхностных акустических волн 41

1.3.1. Основы метода 41

1.3.2. Применение метода SAWS к исследованию карбонитрид-ных пленок 44

1.4. Наноиндентирование 45

1.5. Оптические методы исследования систем пленка-подложка 47

1.5.1. Метод монохроматической эллипсометрии 48

1.5.2. Метод спектральной эллипсометрии 50

1.5.3. Эллипсометрия пленок системы Si-C-N-0-Н 51

1.6. Выводы по главе 1 54

Глава 2. Получение и состав пленок SiCxNyHz 56

2.1. Получение пленок SiCxNyHz 56

2.1.1. Общие сведения о процессе получения пленок SiCxNyHz 56

2.1.2. Исходное вещество 57

2.2. Образцы для исследований 61

2.3. Выводы по главе 2 74

Глава 3. Физико-химические свойства пленок SiCxNyHz 77

3.1. Механические напряжения в пленках SiCxNyHz 77

3.1.1. Установка для определения механических напряжений 77

3.1.2. Зависимость механических напряжений в пленках от температуры осаждения 81

3.1.3. Измерения механических напряжений при изменении тем пературы образцов 84

3.2. Модуль Юнга, плотность и КТР пленок SiCxNyHz 86

3.2.1. Методические основы исследования 87

3.2.2. Результаты исследования и их интерпретация 93

3.3. Сканирующая зондовая микроскопия и наноиндентирование пленок SiCxNyHz 98

3.4. Выводы по главе 3 104

Глава 4. Оптические свойства пленок SiCxNyHz 106

4.1. Изучение пленок SiCxNyHz методом монохроматической нулевой эллипсометрии 106

4.1.1. Методика исследований 106

4.1.2. Результаты исследований и их объяснение 112

4.2. Исследование пленок SiCxNyHz методом спектральной эллипсометрии 117

4.2.1. Методика исследований 117

4.2.2. Результаты исследований и возможности применения пленок 119

4.3. Выводы по главе 4 123

Заключение 124

Список литературы 127

• Методы получения и строение пленок системы Si-C-N-H.
• Эллипсометрия пленок системы Si-C-N-0-Н
• Методические основы исследования
• Результаты исследований и возможности применения пленок

Введение к работе

Актуальность темы. В течение многих лет внимание исследователей привлекают материалы, относящиеся к системе кремний-углерод- азот-водород (Si-C-N-H). Широкое применение в микроэлектронике, оптике, микросистемной технике нашли пленки аморфного и гидрогенизи- рованного карбида и нитрида кремния.

Важная задача современного материаловедения - поиск новых твердых, износостойких, химически инертных, оптически прозрачных пленок, свойствами которых можно управлять путем изменения условий синтеза. Эти возможности предоставляют пленки, получаемые путем плазмохими- ческого осаждения из газовой фазы с использованием кремнийорганиче- ских соединений в качестве прекурсоров. Такие пленки в зависимости от условий осаждения и, следовательно, состава и структуры, могут иметь очень широкий диапазон свойств. Преимущества применения кремнийор- ганических соединений в плазмохимических процессах - высокая летучесть многих таких соединений, низкая токсичность, взрывобезопасность, низкая стоимость реагентов.

Все упомянутые возможности реализуются для пленок, получаемых плазмохимическим осаждением из паров гексаметилдисилазана (ГМДС). Путем варьирования температуры в реакторе можно получить либо поли- мероподобные пленки «гидрогенизированного» карбонитрида кремния SiC_xN_rH_z, сохраняющие в значительной степени элементный состав и систему химических связей исходного вещества, либо неорганические композитные пленки карбонитрида кремния SiC_xN_r. Оба класса пленок уже находят ряд практических применений и до сих пор рассматриваются перспективы их применения в новых областях науки и техники.

Плазмохимические полимероподобные пленки состава SiC_xN_rH_z перспективны как диэлектрики с низкой диэлектрической проницаемостью, гидрофобные, антикоррозионные защитные покрытия на металлах. Такие пленки могут осаждаться при низких температурах и обладают хорошей адгезией к полимерам. В связи с развитием производства оптических элементов из полимерных материалов, плазмохимические полиме- роподобные пленки в последнее время начинают активно применяться производителями для получения покрытий на полимерных оптических изделиях. Рассматривается также применение такого класса пленок в качестве сенсоров различного назначения.

Пленки SiC_xN_r обладают высокой термической стойкостью, твердостью, износостойкостью, сопротивлением к окислению. В литературе рассматривается возможность использования таких пленок в качестве материалов для источников и детекторов ультрафиолетового излучения, фотолюминесцентных материалов.

Рассмотренные выше возможности практического применения пленок SiC_xN_rH_z определяют актуальность задачи комплексного исследования их физико-химических свойств. Среди этих свойств механические напряжения, плотность, механические величины (модуль Юнга, твердость), оптические константы (показатель преломления и коэффициент экстинкции), коэффициент термического расширения (КТР). Необходимо отметить, что эти свойства в ряде случаев могут быть незаменимым источником знаний об особенностях процесса осаждения, о структуре получаемых пленок. Кроме того, функциональные характеристики прямо показывают возможность тех или иных практических применений пленок. Однако изучение многих из этих свойств, в случае тонких пленок, представляет серьезные трудности в силу малого количества исследуемого материала и необходимости применения специальных методов и подходов.

Целью работы является изучение физико-химических свойств тонких пленок SiC_xN_rH_z, получаемых в процессе плазмохимического осаждения из паров ГМДС при разных температурах синтеза и обладающих существенно различающимися химическими и фазовыми составами, разработка необходимых для этого методических приемов.

Для достижения данной цели решались следующие основные задачи:

разработка методических приемов исследования, программ обработки измеренных данных и требований к процессам синтеза, необходимых для изучения физико-химических свойств;

изучение физико-химических характеристик пленок SiC_xN_rH_z (внутренние и термические механические напряжения, модуль Юнга, твердость, плотность, коэффициент упругого восстановления, КТР) и их взаимосвязи с химическим и фазовым составом пленок;

оптические исследования пленок SiC_xN_rH_z с целью определения условий синтеза, при которых они прозрачны. Исследование прозрачных пленок SiC_xN_rH_z методом спектральной эллипсометрии, оценка возможностей применения пленок в качестве оптических материалов;

изучение состава и строения пленок SiC_xN_rH_z для интерпретации полученных в работе результатов.

Научная новизна работы.

1. 1. Впервые обнаружены изменения механических напряжений в пленках SiC_xN_rH_z, полученных в плазме ГМДС при разных температурах осаждения в широком интервале от 100 до 800C. Эти закономерности помогли установить характер изменений объема пленок в процессе их роста.

   2. Измерениями механических напряжений при нагревании образца, а также наноиндентированием установлено изменение типа деформации в пленках, состоящее в уменьшении эластичности с ростом температуры осаждения.

   3. С использованием разработанных и стандартных методик впервые установлены зависимости модуля Юнга, твердости и плотности пленок от температуры осаждения. Объяснение найденных изменений дано на основе теории протекания.

   4. Впервые определены зависимости КТР пленок SiC_xN_rH_z от температуры их синтеза, полученные результаты представлены во взаимосвязи с фазовым составом пленок.

   5. Определен интервал температур осаждения, в котором коэффициент экстинкции пленок меньше предела чувствительности метода эллип- сометрии, получены дисперсии показателей преломления в этой области. Установлена связь поглощения света в высокотемпературных пленках с их фазовым составом.

   Практическая значимость работы. В работе проведено фундаментальное изучение взаимосвязей в цепочке «состав - структура - свойства» для пленок SiC_xN_rH_z необходимое при разработке процессов получения пленок с заданным набором свойств. Работа также может использоваться при изучении физико-химических свойств пленок различных соединений, так как содержит необходимую информацию методического характера.

   На защиту выносятся:

   1. результаты исследования механических напряжений, измеренных для пленок SiC_xN_rH_z, полученных в широком диапазоне температур осаждения и имеющих разный химический и фазовый состав; взаимосвязь внутренних (начальных) напряжений с изменениями в пленках при росте;

   2. результаты исследований физико-химических свойств пленок SiC_xN_rH_z (модуль Юнга, твердость, плотность, КТР, упругое восстановление) с использованием известных и разработанных автором методик; взаимосвязь обнаруженных изменений этих свойств с химическим и фазовым составом пленок;

   3. оптические исследования пленок: зависимость коэффициента экстинкции пленок от температуры осаждения, дисперсии показателей преломления для прозрачных пленок.

   Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, анализе, обобщении и систематизации литературных данных. Автор провел модернизацию прибора и разработал методику измерения механических напряжений в системе плёнка-подложка по изгибу образца, разработал методику исследования физических свойств плёнок SiC_xN_rH_z с применением спектроскопии поверхностных акустических волн, определил требования и условия синтеза образцов, самостоятельно проводил исследования физико-химических свойств, математическую обработку всех измерений. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, анализ и обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научными руководителями и соавторами.

   Апробация работы. Результаты работы были представлены на трёх Конкурсах-конференциях молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2009, 2010 и 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011), XI Международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2011), International Symposium of Materials Integration (Сендай, Япония, 2011), International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices (Горный Алтай, 2012), Всероссийской конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar "Films and Structures for Innovative Applications (Новосибирск, 2012).

   Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК и 10 тезисов докладов.

   Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 152 страницах и включает 5 таблиц, 41 рисунок и библиографию из 227 наименований.

   Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно- исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению 11.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», при поддержке РФФИ (грант № 10-07-00274а), Программы № 24 фундаментальных исследований Президиума РАН, Гранта ОУС по химическим наукам СО РАН по стажировкам молодых ученых 2008 г.

   Методы получения и строение пленок системы Si-C-N-H.

   Известно множество физических и химических методов получения материалов системы Si-C-N-H. Рассмотрим сначала методы осаждения пленок SiCxNyHz переменного состава из газовой фазы. Существуют две основные группы таких методов: методы термостимулиро-ванного осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) [1-5] и различные варианты плазмостимулированного (PECVD) осаждения [6-13] из газовой фазы.

   Метод LPCVD требует высоких температур (выше 900 С), что часто неприемлемо в промышленной технологии. Вероятно, поэтому число публикаций, посвященных термическому разложению исходных веществ, весьма мало. В качестве исходных газов в данном случае применяют моносилан и его органические производные как источники кремния и углерода, азот или аммиак как источник азота, метан как источник углерода [1,2, 14]. В ряде работ применяется термическое разложение более сложных кремнйорганических соединений [З, 15, 16], в том числе с применением горячей нити [4, 5]. Получаемые в таких процессах пленки, как правило, не содержат водорода и имеют сложную систему химических связей [1], их химический состав не сводится к простой смеси фаз карбида кремния SiC и нитрида кремния Si3N4. Предполагается [14], что пленки представляют собой твердые растворы этих соединений. В перечисленных работах уникальность физических свойств пленок связывается с особенностями их химического состава. Также указано, что особенности микроструктуры пленок полностью не понятны. Характер расположения атомов в пленках может представлять собой систему однородных доменов или случайную сетку [14].

   Следует отметить, что в публикациях, посвященных получению пленок различного состава методами LPCVD и CVD атмосферного давления из гексаметилдисилазана (ГМДС), рассматриваются процессы, протекающие при температурах не ниже 750 С [15, 16]. При введении в газовую смесь аммиака формируются слои, близкие по составу к нитриду кремния [16].

   Один из способов синтеза методом LPCVD пленок системы Si-C-N-H-(O) - применение аминосиланов в качестве исходных веществ [3, 17, 18]. В [3] Н.И. Файнер и др. показали возможность получения пленок SiCxNy из трис(диэтиламино)силана при температурах 700-850 С. В [17] изучены возможности получения пленок Si02 методом атомно-слоевого осаждения при весьма низких температурах (150-550 С) при использовании аминосиланов в смеси с перекисью водорода и водой. Обнаружено, что трис(диметиламино)силан наиболее подходит для такого синтеза в силу ряда причин. В патенте [18] заявлено о разработке процесса получения пленок нитрида и карбонитри-да кремния из аминосиланов, в которых с азотом связаны функциональные группы, смещающие электронную плотность на себя от связи Si-N, в результате чего она становится слабее. Такие аминосиланы можно использовать как исходные вещества в процессах LPCVD, идущих при температурах ниже 550 С.

   Использование плазменной стимуляции газовой фазы способствует снижению температуры роста слоев вплоть до комнатной. В настоящее время опубликовано большое количество работ, посвященных плазмохимическому синтезу пленок SiCxNyHz в плазме, образованной различными способами, из большого набора исходных веществ (смесей). Синтез проводился либо из смесей моносилана, азота, аммиака, метана [6, 7, 19], либо из кремнийорганических соединений классов органосиланов, силильных производных несимметричного диметилгидразина и органосилазанов [8-13, 20]. Состав и свойства пленок, получаемых плазмохимическим разложением органосилазанов (гексаметилдисилазана и подобных соединений), будут подробнее рассмотрены в п. 1.1.2.

   Простые газовые смеси использовались в работах [6, 7, 19]. В [6] для получения аморфных пленок Si-C-N применяли смесь четырех газов: Н2, СН4, N2, SiH4. Процесс проводился с применением плазмы сверхвысокочастотного разряда. Для исследования пленок использовался метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Обнаружено, что структуру пленок a-SiCxNy нельзя представить в виде комбинаций фаз Si3N4 и SiC, более того, связи типа Si-C полностью отсутствуют. В виде объяснения предлагается тот факт, что кластеры Si-N-C более стабильны, чем кластеры Si-C-N. Установлено, что агломерация связей С-С в структуре пленок происходит по механизму полимеризации. Такой же процесс применялся в [19]. В изученных пленках концентрация углерода не превышала 20 % (ат.). Установлено, что показатель преломления пленок и их коэффициент оптического поглощения растут, а ширина запрещенной зоны падает с ростом содержания углерода. Предполагается, что локальная система химических связей в этих пленках подобна таковой в a-Si3N4, если часть атомов кремния заменить атомами углерода. Увеличение доли углерода в решетке a-Si3N4 приводит к наблюдаемым зависимостям. В работе [7] в похожем процессе получены пленки, состоящие, по предположению авторов, из гексагональной кристаллической фазы тройного соединения SiCN.

   Результаты изучения пленок Si-C-N, полученных из смеси орга-носиланов с азотом, а также нанокомпозитов на их основе, представлены в работах сотрудников Института проблем материаловедения им. Францевича (Киев) [8, 9, 20]. Пленки исследовались методами ИК-спектроскопии, РФЭС, рентгенофазового анализа. ИК-спктры и данные РФЭС таких пленок демонстрируют большую концентрацию связей Si-C, которая падает с увеличением содержания азота в исходной газовой смеси. Также имеются связи C-N, Si-N и, в меньшей степени, С-С. В работах [8, 9, 20] сделан вывод, что увеличение содержания азота в рабочей газовой смеси приводит к уменьшению шероховатости, увеличению износостойкости пленок. Эти пленки могут быть аморфными или нанокристаллическими. Нанокристаллические пленки имеют более высокую твердость и абразивную износостойкость, чем аморфные. Все пленки обладают трибологическими свойствами сравнимыми с таковыми для пленок, полученных из газовых смесей на основе моносилана и метана. Получены также нанокомпозитные пленки, состоящие из нанокристаллов TiN в аморфной матрице SiCN. Такие пленки обладают наиболее высокими механическими характеристиками.

   В работах Т.П. Смирновой и коллег для получения пленок кар-бонитрида кремния применялось плазмохимическое осаждение из паров летучих силильных производных несимметричного диметилгид разина [10-13]. Особенность данных веществ-предшественников состоит в том, что в них изначально имеется химическая связь C-N, которая сохраняется в процессе формирования пленок. В [10] методом РФЭС показано, что в пленках преобладают связи Si- N и C(sp N, а связи Si-C, C(sp )-С, C(sp )-N отсутствуют с точностью до чувствительности метода. В пленках обнаружены агломераты из нанокри-сталлов размером 300-1500 нм, дающие характерные дифрактограммы [10]. Результаты работы [10] заметно отличаются от результатов, полученных в других, более традиционных процессах, которые требуют для достижения подобных характеристик более высоких температур и давлений. Найдено влияние газа-активатора плазмы на систему химических связей в пленках [11]. Оказалось, что в пленках, полученных в системе с активированным гелием, образуются sp -гибридизованные связи C-N, входящие в сложное соединение Si-N-C, в котором отсутствуют связи Si-C. При активации водородом формируется соединение типа C-Si-N, в котором отсутствуют связи C-N. В общем случае, имеет место сложная каркасная структура из связей Si-N, Si-C и C-N, а не смесь фаз Si3N4, SiC и C3N4 [12]. Теоретическое моделирование тепловых эффектов реакций разложения бис(2,2-диметилгидразино)-диметилсилана и сопоставление результатов расчета с данными ИК-спектроскопии проведено в [13]. Сделан вывод, что при температурах, близких к комнатной, происходит полимеризация фрагментов, содержащих только связи C-N и N-H, а кремний покидает реактор в составе летучих силанов, образующихся при разложении исходного вещества.

   Эллипсометрия пленок системы Si-C-N-0-Н

   Работы [185-188], содержащие результаты исследований пленок SiNx, a-Si:H, а-С:Н, CNX методом эллипсометрии показывают множество интересных возможностей, которые дает этот метод вместе с информацией об оптических константах. В [185] метод спектральной эллипсометрии адаптирован для определения плотности и относительного объема пустот в пленках гидрогенизированного аморфного кремния, полученных разложением силана в плазме ВЧ-разряда и на горячей нити. Применялась модель эффективной среды Бруггемена. В [186] шероховатость пленок CNX определялась при решении обратной задачи спектральной эллипсометрии по многослойной модели и по данным АСМ. Показано, что разница полученных по двум методам величин связана с отличием исследуемой площади поверхности. Аморфные пленки SiNx:H изучены методом спектральной эллипсометрии в [187], где по спектрам коэффициентов экстинкции определен стехиометрический параметр х. Интересная реализация метода эффективной среды Бруггемена показана в работе [188]. Здесь пленки аморфного «тетраэдрического» углерода представлены в виде смеси «аморфного алмаза» (sp -гибридизированный углерод) и «аморфного графита» (sp -гибридизированный углерод), и определено содержание этих компонентов путем решения обратной задачи.

   Эллипсометрические исследования пленок, полученных полимеризацией в плазме, представлены в [189]. Осаждение проводилось при пониженном давлении из винилтриэтоксисилана. При одних и тех же условиях осаждения получены пленки разной толщины путем изменения времени синтеза. Эллипсометрические параметры определены с помощью нулевого спектрального эллипсометра в диапазоне длин волн 230-740 нм при 4 углах падения (60, 65, 70, 75). Полученная матрица измеренных величин одновременно использовалась при решении обратной задачи. Для описания мнимой части диэлектрической проницаемости использовалась модель Таука-Лоренца, вещественная часть получена из соотношения Крамерса-Кронига. В оптической модели образца был учтен шероховатый слой с помощью эффективной среды. Показано, что шероховатость растет с увеличением толщины пленки. Для наиболее толстых пленок (толщиной 1-4,5 мкм) более достоверно пленки описывались линейным градиентом показателя преломления по толщине, чем моделью однородной пленки, но качество решения заметно не улучшилось. Тогда был принят во внимание фактор неоднородности толщины по поверхности (клино-видность), что позволило найти модель для описания экспериментальных спектров отражения. Окончательно было установлено, что фактор клиновидности является доминирующим в ошибке минимизации.

   Методом эллипсометрии также исследовались сенсорные свойства полимерных пленок, полученных путем обычной [190] или плаз-мохимической [191] полимеризации. Взаимодействие таких пленок с газом или жидкостью меняет их объем и оптические константы, а метод эллипсометрии весьма чувствителен к таким изменениям. Таким образом, эллипсометр и полимерная пленка на подложке могут применяться как компоненты сенсорной системы. В частности, в [191] рассматривается возможность системы на основе чувствительного элемента в виде пленки, полученной полимеризацией в плазме гекса-метилдисилоксана, и эллипсометра для контроля в реальном времени состава газовой смеси, подаваемой пациенту при анестезии. Показано, что менее плотная (сшитая) пленка проявляет лучшие сенсорные свойства.

   Оптические свойства пленок SiCxNyHz, полученных в плазме ГМДС при разных мощностях высокочастотного разряда (от 100 до 300 Вт), изучены в [192]. ГМДС использовался в смеси с азотом, который в данных условиях участвовал в процессе разложения. Максимальное отношение суммарной концентрации связей Si-N и Si-О к концентрации связей С-Н достигнуто внутри исследуемого интервала мощностей плазмы при 200 Вт, что привело к максимуму показателя преломления, интенсивности фотолюминесценции и минимуму ширины запрещенной зоны при этих условиях.

   Работы сотрудников ИНХ СО РАН [36, 38] содержат большое количество данных об оптических свойствах пленок, полученных плазмохимическим осаждением из ГМДС. Краткое изложение этих работ приведено выше (п. 1.1.3.1).

   Методические основы исследования

   В области условий осаждения, где механические напряжения зависят линейно от температуры измерения, можно определить приведенный модуль Юнга и КТР пленок по температурным зависимостям механических напряжений а(Т) [100, 101]. Это прямо следует из выражения (9), которое можно записать в виде где do/dT - производная механического напряжения по температуре измерения, E/(1-Vf) - приведенный модуль Юнга пленки, а/ и as- КТР пленки и подложки, соответственно. Ясно, что, если проводить измерения а(Т) на подложках из двух материалов, то можно получить систему из двух уравнений вида (12), решение которой представляется аналитически в виде простых формул.

   Для измерения о(Т) была получена серия образцов на монокристаллических подложках кремния Si(100) и германия Ge(100) в форме балочек толщиной 150 мкм и размером 3x20 мм . Две подложки из разных материалов помещались в реактор одновременно, и проводились процессы осаждения при температурах от 500 до 800 С. Форма балочек придавалась подложкам для того, чтобы можно было применить формулу Стоуни, размеры выбирались так, чтобы можно было использовать имеющийся реактор. Толщина подложек (150 мкм) и пленок (340-700 нм) выбиралась так, чтобы радиус кривизны образцов был в рамках значений, измеряемых прибором с хорошей точностью. 420 SiC N на Si

   В качестве примера, иллюстрирующего применяемую методику, на рис. 23 показаны зависимости о(Т) для образца, полученного при 600 С [211]. Видно, что эти зависимости линейны, что показывает слабое изменение модулей Юнга и КТР пленки и подложки в этом интервале температур. То есть da/dT является величиной постоянной и называется температурным коэффициентом механических напряжений.

   В области, где механические напряжения нечувствительны к температуре измерения, такой метод для определения физических свойств пленок непригоден. В этом случае необходим поиск другого способа исследований. Один из таких способов - спектроскопия поверхностных акустических волн.

   Общие сведения о методе спектроскопии поверхностных акустических волн (SAWS) приведены в п. 1.3. Для определения плотности и модуля Юнга пленок SiCxNyHz методом SAWS получена серия образцов на подложках кремния Si(100) и арсенида галлия GaAs(100) размером 10x20 мм2 в интервале температур осаждения от 100 до 500 С. Остальные параметры процесса синтеза перечислены в п. 2.1.1. Поверхностная акустическая волна возбуждалась вдоль длинной стороны образца (20 мм), которая соответствует кристаллографическому направлению [ПО]. Исследования проводились на установке La Wave (Германия) [128] в Московском институте стали и сплавов (МИСиС). В этой установке (рис. 24) мощный импульс азотного лазера воздействует на поверхность исследуемой пленки, что вызывает локальный нагрев в области воздействия луча, и, следовательно, локальное термическое расширение и резкое увеличение механического напряжения. В результате из области воздействия формируется поверхностная акустическая волна широкого спектрального состава. Чем выше градиент механического напряжения, тем шире спектральная полоса акустической волны. Луч лазера падает на образец через цилиндрическую линзу, поэтому областью воздействия является прямая линия. Азотный лазер работает на длине волны 337,4 нм, мощность импульса 800 кВт, длительность 0,5 не, что соответствует энергии импульса 0,4 мДж. Это не очень большое значение, что является достоинством, так как при этом меньше вероятность лазерной абляции исследуемого материала. В случае материалов, слабоустойчивых к действию лазерных

   Поверхностная акустическая волна принималась широкополосным пьезоэлектрическим преобразователем, расположенным в нескольких миллиметрах от линии воздействия луча. Во время измерения расстояние между лучом и пьезодатчиком прецизионно изменялось путем движения предметного столика с точностью 1 мкм. В результате таких измерений и последующих преобразований [128] формировалась дисперсионная кривая - зависимость скорости звуковой волны от его частоты с(со).

   Дисперсионные кривые для исследуемой серии пленок SiCxNyHz показаны на рис. 25 (а, б). Можно видеть, что все линии сходятся в одну точку при стремлении частоты звука к нулю. Эта точка соответствует скорости звука в подложках Si (5080 м/с) и GaAs (2860 м/с). Для материалов подложек, кремния и германия, дисперсия скорости звука не характерна. Определение интересующих параметров системы «механически изотропная пленка на подложке из кристаллического материала кубической симметрии» осуществляется путем решения обратной задачи на поиск минимума целевой функции где S - целевая функция; N - число измерений фазовой скорости ПАВ в заданном диапазоне частот; сехр ,-, ccaic, - экспериментальные и расчетные значения фазовой скорости ПАВ на і-ой частоте; сп, с]2, с44 -компоненты тензора упругих жесткостей подложки; Е/, V/ - модуль Юнга и коэффициент Пуассона пленки; ps, р/- плотности подложки и

   Математический аппарат для описания движения упругой волны в системе «пленка-подложка» основан на решении волнового дифференциального уравнения и представлен в монографии Викторова [125]. Там же представлено нелинейное дисперсионное уравнение, описывающее дисперсию скорости звука в системе пленка-подложка.

   Количество искомых параметров, которые можно определить из дисперсионной кривой, зависит от ее формы. В случае заметной нелинейности дисперсионной кривой возможно одновременное определение двух величин, описывающих свойства пленки [133]. Если за искомые параметры берутся модуль Юнга и плотность пленки, то необходимо задать коэффициент Пуассона пленки и ее толщину, а также компоненты тензора упругих жесткостей подложки. Коэффициент Пуассона слабо влияет на вид дисперсионной кривой и его принимают равным какому-либо физически разумному значению (обычно, 0,3). Толщина пленки лучше всего определяется методом эллипсомет-рии. Упругие жесткости подложек Si и GaAs являются справочными величинами [215].

   В случае пленок SiCxNyHz дисперсионные кривые почти линейны (рис. 25), поэтому по одной дисперсионной кривой можно определить не более одного искомого параметра. Для увеличения числа исходных данных при решении обратной задачи можно использовать несколько дисперсионных кривых, полученных для образцов, одновременно синтезированных на подложках из разных материалов. Минимальное число искомых параметров будет равно числу материалов для подложек. При исследовании пленок SiCxNyHz использованы два материала подложек, поэтому имелась возможность определить одновременно плотность и модуль Юнга пленок. Коэффициент Пуассона пленок принимался равным 0,3. Из-за ограниченных возможностей программы, прилагаемой к установке La Wave, для решения обратной задачи применялся графический метод номограмм. Номограммы насчитывались путем варьирования плотности с шагом 0,01, каждому значению плотности однозначно соответствовало определенное значение модуля Юнга, при котором имело место наложение расчетной и экспериментальной дисперсионных кривых. Точка пересечения номограмм, соответствующих образцам на разных подложках, давала искомые величины плотности и модуля Юнга (рис. 26).

   Результаты исследований и возможности применения пленок

   По изложенной в п. 4.2.1 методике получены дисперсии показателей преломления пленок SiCxNyHz, синтезированных в интервале температур 100-450 С (рис. 40). Видно, что показатель преломления уменьшается с длиной волны (нормальная дисперсия). Дисперсия усиливается с ростом температуры осаждения из-за приближения края поглощения к нижней границе интервала длин волн (400 нм).

   В табл. 5 приведено сопоставление результатов, полученных двумя независимыми методами - монохроматической и спектральной эллипсометрии. Видно хорошее согласие результатов, некоторое расхождение связано с клиновидностью образцов, более низкой точностью спектральной эллипсометрии, ошибкой выбора модели.

   На основе полученных результатов можно рассчитать несколько вариантов интерференционных покрытий. Простейшие варианты покрытий можно получить, если понижать температуру синтеза каждого последующего слоя. Это накладывает существенное ограничение на типы допустимых структур. Более перспективным может быть способ осаждения покрытия при одной и той же температуре, но с изменением состава газовой фазы путем введения дополнительных газов (аммиака, кислорода и др.). Такой способ особенно актуален при просветлении полимеров, так как пленки SiCxNyHz, полученные при низких температурах, подобны полимерам по строению, что приводит к улучшенной адгезии [221]. В работе Н.И. Файнер и др. [226], а также в патенте США [227] показано, что дополнительные газы могут существенно влиять на оптические свойства пленок SiCxNyHz, но эти вопросы выходят за рамки данной диссертации.

   В литературе рассматривалось применение полимерных пленок, полученных полимеризацией в плазме кремнийорганических соединений, в качестве эллипсометрических химических сенсоров [212]. В [212] использовалась просто пленка на подложке. Использование эффекта полного внутреннего отражения в системах с призменной связью позволит увеличить чувствительность сенсора. В качестве модели такой системы на рис. 41 показана рассчитанная модель структуры на основе пленки SiCxNyHz и пленки серебра на стекле К8, а также спектр отражения от этой структуры при падении на нее света под углом 60 с линейной поляризацией в плоскости падения. На спектрах видны плазмонные резонансы, положение которых очень чувствительно к показателю преломления и толщине слоя SiCxNyHz. Предпочтителен эллипсометрический контроль этих резонансов, так как при этом можно достичь более высокой чувствительности.

   Похожие диссертации на Физико-химические свойства пленок, образующихся в плазмохимическом процессе осаждения из паров гексаметилдисилазана

   

   Физико-химические закономерности формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах химического осаждения из паров соединений металлов с органическими лигандамиГельфонд, Николай Васильевич

   Характер взаимодействий и физико-химические свойства оксидных пленок сложного составаКукуев, Вячеслав Иванович

   Физико-химические свойства оксидных пленок на титановых анодах, ионно-легированных платиновыми металламиБогомазова, Наталья Валентиновна

   

   Физико-химические свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодержащих производных b-циклодекстринаИноземцева Ольга Александровна

   Синтез и физико-химические свойства нанокерамики и наноразмерных пленок на основе оксидов циркония и переходных металловАрсентьев, Максим Юрьевич

   Физико-химические свойства и ориентирующее действие пленок, получаемых при гетерогенной полимеризации и травлении в неравновесной плазмеКаледенкова, Нина Владимировна

   

   Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура, свойства пленок твердых растворов CdxPb1-xSeЯгодин, Семен Иванович

   Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок твердых растворов PbSeyS1-y : состав, структура, свойстваКатышева, Анна Сергеевна

   Получение мелкодисперсных пленок Со-С-О методом CVD и исследование их физических свойствКангиев, Рефат Диляверович

   Физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы парами растворителей, образующих с полимером лиотропную жидкокристаллическую фазуШиповская, Анна Борисовна