Введение к работе
Актуальность темы. Современные наука и техника ставят все более сложные задачи в области конденсированных пленок и пленочного материаловедения. В круг тонкослойных объектов научного и прикладного использования вовлекаются многокомпонентные полупроводниковые и диэлектрические материалы, в число которых входят простые и сложные оксиды с уникальным комплексом электрофизических свойств. Одной из фундаментальных проблем физической химии становится определение основных закономерностей образования оксидных слоев различного предназначения. Вместе с анализом атомного и электронного строения пленочных материалов настоящая работа посвящена систематическому исследованию таких закономерностей для двух-, трех- и многокомпонентных метаялооксидных пленочных соединений различных типов с особыми свойствами: сегнетоэлектрическими (ВаТіОз и родственные материалы), электро-, фото-, термохромними (WO3 и родственные материалы), изолирующими (ZrOg), сверхпроводящими (УВагСизО?), газочувствительными (5п0г и родственные материалы).
В зависимости от назначения перечисленные пленки обладают различным, но вполне определенным составом, и самым широким спектром структурного и субструктурного упорядочения: от аморфных до монокристаллических. Формирование таких многокомпонентных пленок имеет свои особенности, отличающие их от одно- и двухкомпонентных слоев металлов и полупроводников.
Актуальность выбранного направления исследований подтверждается, в частности, активным патентованием научных разработок в нашей стране и за рубежом. В последние годы наметилась явная тенденция к возрастанию использования оксидных пленочных материалов в различных областях техники. Дело здесь не только в том, что несколько лет назад в метаялооксидных керамиках было открыто уникальное явление - высокотемпературная сверхпроводимость - что, конечно, явилось мощным стимулом для работ с материалами данного класса. Оксидные пленки, в первую очередь пленки сложных оксидов, находят применение не только в виде пассивных, диэлектрических слоев, но и в качестве активных элементов в различного рода устройствах. Микроэлектроника, техника СВЧ, оптоэлектроника, различного рода сенсоры и устройства отображения информации - далеко не полный перечень областей применения пленочных металлооксидных материалов.
Изучение структурообразования, электронного строения, явлений
электропроводности, оптического поглощения, диэлектрических свойств тонких пленок представляет большой интерес тем, что находится на пересечении целого ряда разделов физики и техники, таких, как физика твердого тела, оптика и спектроскопия, физика и химия широкозонных соединений, физика поверхности, термодинамика, электроника и светотехника. Большие успехи достигнуты в изучении строения и свойств оксидных пленочных материалов: кристаллической к электронной структуры, композиции, механизмов проводимости тока, изменения оптической плотности и др. Имеются достижения в технологии получения пленочных структур, в арсенале которой насчитывается несколько десятков методов и их разновидностей. Достаточно глубокс исследованы вопросы надежности и долговечности приборов: изученн проблемы однородности свойств, деградации параметров при различных внешних воздействиях, причины отказов и др. Широкий разброс интересов исследователей обусловливает ту особенность изучения тонкопленочных оксидных структур, что при достаточно большом количестве работ, посвященных исследованиям различных аспектов проблемы, дс сих пор отсутствует общая физическая концепция формирования оксид-нометаллических слоев с заданными свойствами.
Цель и задачи исследования. Целью работы является установление, физических закономерностей формирования оксиднометаллических слоев, а также влияния фундаментальных характеристик - состава, структуры и электронного строения - на физико-химическиие свойства пленок простых и сложных оксидов.
Поставленная цель достигается решением следующих задач: -.определение механизма формирования оксиднометаллических слоев на подложках различных типов при различной термоактивации, условий, необходимых для осуществления ориентированного роста конденсированных пленок сложных оксидов;
выяснение особенностей атомного и электронного строения ме-таллооксидных пленок в связи с возникновением в них особых электрических (сегнетоэлектрических, сверхпроводящих), оптических (электро-, фото-, термохромних), а также диэлектрических и полупроводниковых свойств;
установление факторов, определяющих тип локальных вариаций композиции в конденсированных слоях простых и сложных оксидов, механизма формирования слоев с различным элементным и фазовым составом в конденсатах с разной степенью субструктурного упорядочения, решение проблемы межфазного взаимодействия на границах раздела пленка-подложка и пленка-среда;
определение влияния внешних воздействий на состав, структуру и электропроводность поверхности кристаллов и тонких пленок простых и сложных оксидов;
разработка новых методов получения пленок простых и сложных оксидов с заданными свойствами.
Положения, виносзімие на защиту. Основными положениями, представляемыми к защите, являются:
результаты комплексного исследования методами электронной микроскопии, электронной спектроскопии, микроанализа, электронной и рентгеновской дифракции начальных стадий образования, состава, структуры и субструктуры пленок сложных оксидов ВаТіОз, SrTiOs, УВагСизО? и обнаруженные на их основе двойственный характер механизма эпитаксиального роста сложных оксидов и условия, необходимые для истинной эпитаксии сложных оксидов;
концепция определяющего влияния степени структурного и субструктурного упорядочения на характер локальных вариаций и явление саморегулирования элементного состава в пленках сложных оксидов, позволяющая предсказывать состав и толщину поверхностных и переходных слоев;
результаты комплексного исследования структуры ближнего порядка, электронного строения, оптических и электрических свойств аморфных пленок WO3 и выдвинутую на их основе структурно-энергетическую модель процесса окрашивания, объясняющую обратимое изменение оптической плотности и связанные с ней характеристики (природу электронных состяний в запрещенной щели, наличие оборваных связей, зарядовое состояние катиона и др.) глубокой перестройкой состояний электронов валентной зоны и сменой конфигурации взаимного расположения WOe-октаэдров, возможными благодаря нарушению дальнего порядка в аморфных пленках;
результаты комплексного исследования электронного, кристаллического строения и состава поверхности кристаллов и пленок простых (5п0г) и сложных (ВаПОз, ЭгТЮз, УВа2Сиз07) оксидов и установленные на их основе новые закономерности селективных массопо-терь из поверхности, диффузии и изменений электропроводности, обусловленные воздействием внешних факторов и являющиеся научной основой разработки чувствительных слоев датчиков;
новые эффективные способы магнетронного и плазменного нанесения пленок сложного оксида УВагСиз07 и последующей их термообработки токами высокой частоты.
Научная новизна. Впервые поставлена и решена проблема комп-
лексного анализа взаимодействий в пленках простых и сложных оксидов с различной степенью упорядочения. При этом получены следующие новые результаты, которые служат научной основой разработки, создания и применения пленочных элементов.
Впервые исследованы начальные стадии образования и установлен двойственный характер механизма эпитаксиального роста вакуумно- конденсированных пленок сложных оксидов, на примере ВаПОз и БгТіОз определены необходимые и достаточные условия истинной эпи-таксии сложных оксидов при конденсации в вакууме.
Впервые проведен анализ влияния состава конденсируемого атомно-молекулярного потока на характер нестехиометрии в эпитаксиаль-ных конденсатах сложных оксидов ВаТЮз и БгТіОз. Показано решающее влияние структурного упорядочения на тип локальных вариаций элементного состава в пленках. Установлено, что саморегулирование состава конденсата сложного оксида осуществляется по механизму вытеснения избыточных компонентов на поверхность.
Впервые систематически исследованы структурные изменения в аморфных пленках WO3, полученных термическим испарением, при образовании в них центров окраски и сопутствующих процессах, связанных с адсорбцией воды из атмосферы и временной деградацией пленок. Установлено, что свежеконденсированные пленки a-W03 построены из неискаженных WOe-октаэдров, соединенных вершинами в линейные цепочки с определенным углом связи W-0-W. Показано, что окрашивание аморфных пленок WQs может происходить без изменения ближайшей вольфрам^ кис дородной конфигурации и связано со взаимными разворотами октаэдров. Предложена модель наиболее вероятного элемента структуры пленки a-W03 в окрашенном состоянии.
Впервые построены функции радиального распределения атомов для пленок a-W03, полученных методом гидролитического разложения алкоголятов вольфрама, в исходном (прозрачном) и окрашенном состояниях. Определены радиусы координационных сфер для этих пленок и установлены общие с вакуумно-конденсированными пленками черты в характере структурных изменений при окрашивании.
Впервые обнаружено, что стабилизация термодинамически неустойчивой структуры пленки a-W03 может быть связана как с хемосорб-цией паров воды из атмосферы, дающей структурный максимум на кривых интенсивности рассеяных электронов, так и с аксиальной деформацией ШОб-октаэдров и образованием из них двумерной сетки. Последний процесс отвечает за временную деградацию электрохромных свойств.
Впервые исследован характер локальной нестехиометрии в пленках сложного оксида УВагСизОу, полученных магнетронным распылением и плазменным нанесением. Установлены общие закономерности в формировании композиции с термически нанесенными пленками сегнетоэлект-рических оксидов ВаТЮз, БгПОз.
Впервые показано, что существенным отличием электронного строения УВагСизО? текстурированных пленок является более делока-лизованное распределение электронов валентной зоны, образованной гибридизованными Cu3d-02p состояниями с некоторой примесью Ва5р-состояний в области больших энергий связи.
Впервые проведены комплексные in situ исследования влияния температуры и вакуума на поверхность оксидных кристаллов и пленок ВаТіОз, SrTi03, УВагСизО?. Определены границы доминирования двух конкурирующих процессов: селективных массопотерь из поверхности и диффузии к ней. Показано, что нарушение равновесия скоростей этих процессов приводит к изменению электропроводности, перестройке поверхности и формированию нестехиометрических слоев, а затем и поверхностных фаз.
Впервые получены оксидные слои на основе ЗпОг с модулированной вдоль поверхности проводимостью. Установлено влияние температуры, допирования и состава окружающей атмосферы на величину электропроводности пленок. Предложена эквивалентная электрическая схема функционирования газочувствительного слоя на их основе.
Практическая значимость работы. Проведенные экспериментальные исследования процессов испарения, конденсации простых и сложных оксидов, структурообразования в пленках, их электрофизических характеристик позволили определить рекомендации по выбору материалов, конструкции и технологии изготовления пленочных структур, обеспечивающих высокие значения функциональных параметров, высокую стабильность и надежность работы приборов. Установленные в работе оптимальные значения составов исходных материалов, скоростей нагрева испаряемых порошков, температур подложек, режимов термообработки следует учитывать при получении пленок с минимальными несте-хиометрическими слоями, хорошими и воспроизводимыми сегнетоэлект-рическими, электрохромными, проводящими, газочувствительными свойствами.
Обнаруженное появление в пленках аморфного ГОз структурного максимума на кривых интенсивности рассеяных электронов в области малых углов может служить качественным и количественным индикатором наличия в тонкой пленке a-WOs хемосорбированной воды или дру-
гих примесей, усиливающих фотохромную активность. Определенные в работе зарядовые характеристики гетероструктуры W03-Si и способы управления ими могут быть полезны для создания МДП приборов с заданными параметрами. Установленные временные изменения в ближайшей вольфрам-кислородной конфигурации необходимо учитывать при интерпретации и сопоставлении всех экспериментальных результатов, полученных разными исследователями.
Предложен новый подход в повышении отклика полупроводниковых газочувствительных пленок, заключающийся в формировании чувствительного слоя с модулированной вдоль поверхности проводимостью. В комплексе с технологией допирования разработаны газочувствигельные слои на основе Sn02 и опытные образцы датчиков с воспроизводимыми значениями чувствительности не хуже 10 ррт и быстродействием на уровне 1 с для детектирования паров этанола и ацетона в выдыхаемом воздухе.
Разработанные новые эффективные способы магнетронного и плазменного нанесения пленок сложного состава УВагСизОу, а также метод их последующего отжига токами высокой частоты позволяют получать покрытия на поверхностях криволинейной формы любой площади. Предложен новый способ определения концентрации кислорода в газовых средах, основанный на использовании тонких пленок УВагСиз07 и отличающийся широким диапазоном определения концентраций 10_1*106 Па и быстродействием.
Прикладные результаты работы использованы на предприятиях электронной промышленности и промышленности средств связи при создании опытных образцов СВЧ резонаторов, линий задержки, защитных экранов, а также датчиков газовой среды. По результатам получены 4 авторских свидетельства или положительных решений на изобретения и 1 свидетельство на полезную модель.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: XII—XIII Всесоюзных конференциях по электронной микроскопии (Сумы, 1982,1987), П-ІII Всесоюзных конференциях "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1984,1987), Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985), X-XI Всесоюзных конференциях по физике сегнетозлекгриков (Минск, 1982, Черновцы, 1986), 10-th International Congress on Electron Microscopy (Humburg, West Germany, 1982), V-th European Meeting on ferroelectricity (Malaga, Spain, 1983), II,IV Всесоюзных конферен-
циях по физической химии (Москва, 1983,1990), XIV,XV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984, Ленинград, 1988), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986), Vl-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986), Межвузовской конференции "Наука и ее роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронеж, 1987), II,III Всесоюзных и IV Всероссийской конференциях "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987,1991,1994), IX Научном семинаре "Ионика твердого тела" (Рига, 1988), XI Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989), II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989), 18-th Yugoslav conference on microelectronics (Ljubljana, Yugoslavia, 1990), I Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Звенигород, 1991), International Conference "Transparent Ferroelectric ceramics: production, properties, applications" (Riga, Latvia, 1991), 4-5-th European conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Budapest, Hungary, 1991, Catania, Sicily-Italy, 1993), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, Украина, 1993), International Symposium "Ferro-, piezoelectric materials and their applications" (Moscow, Russia, 1994), II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1995), Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995), ежегодных научных сессиях Воронежского госуниверситета.
Публикации. По материалам исследования опубликовано более 70 работ, среди которых 4 авторских свидетельства или положительных решения на изобретения. Содержание диссертации достаточно полно отражено в 37 основных публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя может быть охарактеризован следующим образом. В работах [1,4-12,14-17,19,20,23,30, 31-36] постановка задачи и анализ результатов выполнены совместно с соавторами; соискателю принадлежит выбор метода решения и само решение. В работах [2,4,13,18,37] соавторам принадлежат экспериментальные результаты; постановка, решение задачи и анализ результатов выполнялись совместно; в диссертации отражены те результаты из
соответствующих публикаций, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. В работах [3,5,24-273 соавторам принадлежат экспериментальные результаты; постановка и решение теоретических задач по их интерпретации принадлежат соискателю; анализ результатов выполнялся совместно. В изобретениях [21,22,28,293 соискателю принадлежит обоснование достоверности способов, являющихся предметом изобретения.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, включает 69 рисунков, 23 таблицы, библиографию из 337 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, раздела "Основные результаты и выводы", списка литературы и приложения.
