Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Современное состояние анализа водных сред 11
1.2. Методы анализа водных растворов
1.2.1. Химический метод анализа 13
1.2.2. Физико-химические методы анализа водных растворов
1.2.2.1. Оптические (спектрометрические) методы анализа 15
1.2.2.2. Электрохимические методы анализа водных растворов 16
1.2.2.3. Хроматографические методы анализа водных растворов
1.3. Применение ионо селективных электродов для анализа водных растворов 20
1.4. Использование химических сенсоров для анализа состава водных растворов
1.4.1. Тонкопленочные материалы для химических сенсоров 30
1.4.2. Методы получения тонких пленок для химических сенсоров 31
1.4.3. Пленочные материалы на основе халькогенидов металлов, используемые в качестве химических сенсоров 35
Выводы 37
Глава 2. Исходные материалы, методы получения и исследования пленок халькогенидов металлов и теллура 39
2.1. Химические реактивы и материалы 39
2.2. Методика гидрохимического осаждения тонких пленок PbS, PbSe, CuS и элементарного теллура 40
2.3. Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок 43
2.4. Изготовления экспериментальных образцов сенсорных элементов на основе пленок халькогенидов металлов 46
2.5. Методика измерения отклика сенсорных элементов
Глава 3. Определение граничных условий образования сульфида и селенида свинца, сульфида меди (I), теллура при гидрохимическом осаждении 48
3.1. Расчет условий образования PbS, Pb(OH)2, PbCN2 из цитратно-аммиачной системы при гидрохимическом осаждении при температурах 298 и 353 К с учетом образования полиядерных комплексов свинца
3.2. Расчет условий образования и гидрохимического осаждения сульфида меди (I) из ацетатной системы при 298 К 60
3.3. Расчет граничных условий образования тонкой пленки PbSe из цитратно аммиачной системы по доле превращения соли основного металла с
учетом полиядерных гидрокомплексов свинца. Температура 298 К 63
3.4. Расчет условий образования и гидрохимического осаждения пленок элементарного теллура 68
Выводы 71
Глава 4. Состав, микроструктура и морфология пленок сульфидов свинца, меди (i), селенида свинца и теллура 73
4.1. Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленок PbS 73
4.2. Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленок PbSe 80
4.3. Исследование состава и морфологии пленок сульфида меди (I) 87
4.4. Исследование состава, микроструктуры и морфологии пленки теллура 91
Выводы 95
Глава 5. Сенсорные свойства химически осажденных пленок PbS, PbSe, Cu2S и теллура 97
5.1. Расчет ионных равновесий в модельных расвторах солей 97
5.1.1. Ионные равновесия в водных растворах нитрата свинца 97
5.1.2. Ионные равновесия в водных растворах сульфата меди 101
9-І 5.2. Определение ионов РЬ в водных растворах сенсорным элементом на основе PbS..., 104 5.2.1. Определение чувствительности, воспроизводимости, времени отклика и хронопотенциометрических характеристик тонкопленочных сенсорных элементов на основе сульфида свинца
5.2.2.Исследование селективности тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS 108
5.2.3. Влияние температуры и рН исследуемых растворов на чувствительность сенсорных элементов на основе PbS ИЗ
5.2.4. Влияние условий синтеза на поверхностно-чувствительные свойства сенсорных элементов на основе PbS 115
5.2.5. Влияние фотоактивации поверхности сенсорного элемента на основе базовой пленки PbS на чувствительность к ионам свинца в
водных растворах 11
5.3. Определение в водных растворах свинца сенсорным элементом на основе тонкой пленки PbSe 119
5.3.1. Электродная функция, воспроизводимость и хронопотенциометрические характеристики сенсорного элемента на основе PbSe при определении 119
свинца в водных растворах 11У
5.3.2. Исследование селективности сенсорного элемента на основе пленки PbSe 121
5.4. Определение ионов меди (II) в водных растворах сенсорным элементом на основе тонкой пленки C112S 122
5.5. Исследование рН-чувствительности сенсорного элемента на основе тонкой пленки элементарного теллура 125
5.6. Определение анионов, ртути и контроль биологических сред сенсорными элементами на основе халькогенидов металлов 127
5.7. Потенциалопределяющие процессы, происходящие на границе раздела фаз «халькогенид металла - водный раствор» 127
5.7.1. Обзорные РФЭ-спектры поверхности тонкопленочного сенсорного элемента на основе PbS после контакта с растворами Pb(N03)2 и CuS04 I27
5.7.2. Обзорные РФЭ-спектры поверхности пленки PbSe после контакта с водным раствором Pb(N03)2 I35
5.7.3. Влияние на сенсорные свойства пленки PbS ее удельной поверхности и текстуры 138
5.7.4. Потенциалопределяющие процессы на границе раздела фаз «пленка халькогенида металла - водный раствор» 139
Выводы 145
Общие выводы 147
Библиографический список 1
- Оптические (спектрометрические) методы анализа
- Методика гидрохимического осаждения тонких пленок PbS, PbSe, CuS и элементарного теллура
- Расчет условий образования и гидрохимического осаждения сульфида меди (I) из ацетатной системы при 298 К
- Исследование состава и морфологии пленок сульфида меди (I)
Оптические (спектрометрические) методы анализа
Известна классификация методов анализа, основанная на взаимодействии определяемого компонента с электромагнитными колебаниями (со светом) и измерении поглощения или испускания различных длин волн электромагнитного спектра компонентом или его соединением [53, 56-59].
Оптические методы анализа используют энергетические переходы внешних (валентных) электронов. Общим для них является необходимость предварительной атоми-зации (разложение на атомы) вещества. Так атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника. Атомно-эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда и т.п. Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.
Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгено-эмиссионную, рентгено-абсорбционную и рентгено-флуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов - Оже-спектроскопию, рентгеновский электронно-зондовый анализ, электронную спектроскопию - используют в основном для исследования строения вещества. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки.
Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрическй метод - анализ по поглощению монохроматического света (излучение, в котором все волны имеют одинаковую длину X) и фотоколориметрический метод - анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные.
Фотометрические методы определения концентрации компонентов в водах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Измерение оптической плотности исследуемого раствора проводят по от 16 ношению к раствору сравнения, поглощение которого принимают за оптический нуль. Раствор сравнения содержит все исходные вещества за исключением определяемого.
При относительно высокой чувствительности (0.1 - 0.001 мг/л) фотометрические методы имеют следующие недостатки: 1. Точность визуальных методик связана с ошибкой, вносимой недостаточной чувствительностью глаза к изменению интенсивности света. Относительная ошибка часто около 5 %, в неблагоприятных условиях до 10-20 %. 2. Следует выполнять условия или «требования» к реакциям образования окрашенных соединений: возможно более полный (количественный) перенос определяемого компонента в окрашенное соединение; необходимость в образовании соединения определенного состава, так как в противном случае (в сравнении со стандартным раствором) может произойти изменение цвета или интенсивности окраски.
Необходимым условием для атомно-абсорбционного анализа является наличие устройства атомизации компонентов проб, от которого в значительной степени зависят чувствительность, воспроизводимость, точность анализа и наличие источника излучений [53].
К достоинствам атомно-спектрометрических методов следует отнести их быстроту в методе фотометрии пламени; многокомпонентное определение из одной пробы в атомно-эмиссионном спектральном анализе. Недостатками являются: мешающее влияние состава вод на анализ конкретного компонента в методе пламенной фотометрии. (При определении калия, лития, стронция в присутствии значительных содержаний натрия методом пламенной АЭмС мешающее влияние натрия устраняется применением приема хемометрики [60]); отклонения от прямолинейной зависимости в начале и в конце градуировочных графиков, связанные с изменением поглощения или испускания атомами электромагнитных излучений.
Основой электрохимических методов анализа водных растворов [56, 57] и исследования являются процессы, протекающие на электродах или в межэлектродном пространстве. При выполнении анализа используют либо функциональную зависимость тока, потенциала, электрической проводимости (сопротивления) от концентрации анали 17 зируемого раствора, либо измеряют эти параметры с целью установления конечной точки титрования определяемого вещества титрантом. Несмотря на то, что число параметров, характеризующих электрические свойства растворов, ограничено, известно много различных электрохимических методов анализа. Дело в том, что любой из параметров (ток, потенциал) можно в процессе проведения анализа задавать или измерять. В таблице 1.2 дана классификация электрохимических методов анализа, широко используемых при анализе водных растворов.
Методика гидрохимического осаждения тонких пленок PbS, PbSe, CuS и элементарного теллура
Методика гидрохимического осаждения представлена [128]. Перед началом синтеза подложки подвергались тщательной предварительной подготовке поверхности. Обработка подложек заключалась в механической очистке пастой из гидрокарбоната натрия, после чего проводилась тщательная промывка дистиллированной водой.
Для улучшения адгезии пленки к ситалловой подложке проводилось предварительное травление ее поверхности в разбавленной (1:20) фтористоводородной кислоте в течение 10 секунд. Далее подложки обильно промывали подогретой до 323 К дистиллированной водой.
Для получения равномерной по толщине пленки использовали обезжиривание поверхности ситалловой подложки горячим (323-343 К) раствором двухромовокислого калия, растворенного в концентрированной серной кислоте (хромовая смесь) в течение 20 минут. После операции обезжиривания ситалловые подложки вновь промывали большим количеством подогретой дистиллированной водой и до начала процесса синтеза хранили под слоем дистиллированной воды. Критерием качественной обработки поверхности подложки служило равномерное смачивание ее водой.
С целью получения воспроизводимых результатов при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов.
Синтез пленок сульфида свинца. Вначале в реактор вносили расчетный объем ацетата свинца, затем вводили дистиллированную воду, при постоянном перемешивании приливали по каплям расчетный объем лимоннокислого натрия. При добавлении Na3(C6H507) образуется осадок, который растворяли в избытке комплексообразующего агента. Далее добавляли растворы аммиака, галогенида аммония и тиомочевины.
Температуру исходных реагентов перед приготовлением реакционной смеси поддерживали постоянной (293 К). Необходимость стандартизации температуры и последовательности сливания исходных реагентов вызвана сильной зависимостью реакции разложения тиомочевины от температуры и гетерогенным характером процессов, скорость которых определяется величиной поверхности твердой фазы, образующейся в реакционном объеме во время опыта. Синтез пленок осуществлялся в реакторах из молибденового стекла объемом 60 мл (см. рис. 2.1). После приготовления реакционной смеси и помещения ее в реактор туда погружали подложку, закрепленную во фторопластовое приспособление. Подложка в реактор устанавливается рабочей поверхностью вниз под углом 15-20 . С этого момента с помощью секундомера фиксировали время начала процесса, реактор плотно закрывали и ставили в термостат «Ultrahermostat U-10». Точность поддержания температуры синтеза составляла ±0,1. Время осаждения пленки - 90 мин. Осаждение проводили при температуре 353 К. Для получения воспроизводимых результатов при выполнении нескольких опытов строго выдерживался один и тот же интервал времени между приготовлением реакционной смеси и помещением в нее подложки.
Для синтеза пленок селенида свинца к раствору ацетата свинца добавлялся лимоннокислый трехзамещенный натрий, гидроксид аммония и расчетное количество воды. В реакторе для предотвращения окисления селеномочевины кислородом воздуха при ее растворении в дистиллированной воде создавали восстановительную среду за счет добавки сульфита натрия, являющегося сильным антиоксидантом. Иодид аммония NH4I вводился в реакционную смесь в качестве сенсибилизирующей добавки для обеспечения фотоэлектрических свойств. Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной смеси была постоянной (293 К). Предварительно подготовленную ситалловую подложку погружали в реакционную смесь, помещенную в реактор из молибденового стекла (рис. 2.1). Затем реактор помещали в термостат «Ultrahermostat U-10», в котором поддерживалась температура 353 К с точностью ±0.1 К. Время осаждения пленки составляло 60 мин. После извлечения из реактора синтезированные пленки промывали горячей дистиллированной водой, протирали влажным ватным тампоном, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор.
При гидрохимическом осаждении тонких пленок теллура реакционный раствор содержал теллурит калия и используемый в качестве восстановителя солянокислый гидразин. Величину рН задавали щелочью и контролировали рН-метром. Время осаждения пленки составляло 40 минут, температура процесса - 353 К. 2.3 Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок
Объектами физико-химических методов исследования в настоящей работе являлись гидрохимически осаждённые пленки сульфида свинца, сульфида свинца, допиро-ванного галогенами (CI , Br , I ), сульфида меди, селенида свинца и пленки элементарного теллура.
Структурные исследования халькогенидов металлов проводились с использованием рентгеновского анализа. Рентгенограммы снимали на модифицированном цифровом дифрактометре ДРОН-4.0 в СиАГа-излучении в интервале углов 26 от 10 до 100 градусов в режиме пошагового сканирования с А(29) = 0.03-0.05 и временем накопления сигнала в точке 5 сек.
Для определения морфологии поверхности и элементного состава пленок был использован метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) с рентгеноспектральным электронным микрозондовым анализом (EDX) [167-169].
В растровой электронной микроскопии для формирования изображений используют сфокусированные электронные пучки. Электронный пучок фокусируется в так называемый электронный зонд, который последовательно сканирует поверхность образца. При этом из поверхности под действием первичного пучка выбиваются вторичные электроны. Эти электроны после усиления поступают в электронно-лучевую трубку, модулируя ток пучка внутри нее. Развертка электронного пучка в электронно-лучевой трубке синхронна с разверткой зонда на образце. Вследствие чего формируется растровое (т.е. состоящее из отдельных точек- пикселей) изображение исследуемой поверхности. Такой режим работы микроскопа называется режимом вторичных электронов (SEI). Он позволяет получать изображение исследуемой поверхности в морфологическом контрасте.
Для целей элементного анализа широко используется детектирование рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии первичных электронов с поверхностью, или первичных электронов, потерявших часть энергии при рассеянии, с помощью специальных приборов. Положение линий в рентгеновских спектрах зависит от атомного номера элементов, входящих в исследуемое вещество, что используется для определения его качественного элементного состава. По интенсивности линий судят о концентрации элементов.
Расчет условий образования и гидрохимического осаждения сульфида меди (I) из ацетатной системы при 298 К
Из выражения 3.15 видно, что условия образования сульфида свинца (как и другого металла) определяются величиной и соотношением четырех важных факторов про 52 цесса: рН среды, концентрацией халькогенизатора (тиомочевины), начальной концентрацией соли металла и устойчивостью его комплексов с лигандами. Учитывая небольшой порядок величины и малый диапазон изменения в реальных системах концентрации халькогенизатора и соли металла, наибольшее влияние на процесс оказывает щелочность среды и природа лиганда. Значительное повышение рН раствора, а также введение ряда сильных лигандов вообще может исключить формирование твердой фазы сульфида свинца из-за образования прочных комплексных соединений.
Из-за низкой растворимости большинства цианамидов и гидроксидов металлов, а также высокого пересыщения по ним в некоторых реакционных смесях и в связи с возможным их влиянием на ход процесса, возникает необходимость в прогнозировании условий образования указанных соединений. Граничные условия образования гидроксида металла определяются равенством:
Уравнения 3.15, 3.17 достаточно полно описывают сложные гетерогенные процессы образования твердой фазы халькогенида свинца с использованием тиомочевины, а также гидроксида свинца. Значения большинства приведенных констант являются справочными величинами, поэтому, задаваясь концентрациями тиомочевины, рН, видом и содержанием в растворе лигандов, проведем расчет граничных условий образования сульфида и гидроксида свинца.
Исходные данные для расчета условий гидрохимического осаждения сульфида свинца: [CN2H4S] = 0.60 моль/л, [Na3C6H507] = 0.05; 0.50 моль/л. Различные концентрации цитрата натрия взяты для установления влияния на морфологию и кинетику роста пленки. В таблице 3.1 приведены комплексные ионы, которые могут образоваться в данной реакционной смеси [181] и соответствующие им константы нестойкости. Произве-дения растворимости для сульфида, гидроксида и цианамида свинца равны 1.6-10 , 3 10 16 и 1.58 10 16 соответственно [182] (298 К). Проведем расчет aPbz+; рСн:
Установлено, что экспериментально найденные начальные концентрации солей металлов, обеспечивающие визуально определяемое образование твердой фазы соответствующих халькогенидов, отличаются от рассчитанных по уравнению (3.15) на 2 - 7 порядков, что для практических задач не может считаться удовлетворительным. Основная причина этих расхождений заключается в том, что зарождение и устойчивое формирование твердой фазы возможно лишь при образовании и последующем росте зародышей критического размера, для возникновения которых необходима некоторая степень пересыщения по халькогениду металла.
Иначе говоря, ионное произведение в момент появления твердой фазы халькогенида металла должно превышать его произведение растворимости [128]. Превышение ПИ над ПР, обеспечивающее дальнейший рост твердой фазы в зависимости от условий проведения процесса, может достигать нескольких порядков. Таблица 3.2 Долевые концентрации незакомплексованных ионов свинца (аРЬ2+), показатели Р Р , а также концентрации соли свинца, обеспечивающей образование PbS, при различном значении рН раствора.
Проанализируем введенные с последним слагаемым величины с количественной точки зрения. Известно, что поверхность халькогенидов металлов характеризуется относительно большой величиной поверхностной энергии, находящейся в пределах 0.5 - 3.0 Дж-м . Из-за адсорбционных процессов на межфазной границе жидкость-твердое эти величины в зависимости от кристаллографических граней роста снижаются до 50% [144]. Что касается величин гкр, то здесь ситуация более сложная. Известно [128], что процесс зарождения твердой фазы халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении может идти как по гомогенному, так и по гетерогенному механизмам. Это определяется возможностью или невозможностью реализации в системе так называемой гидроокисной схемы зародышеобразования, при которой частицы гидроксидов металлов в растворе выступают в качестве ядер конденсации твердой фазы халькогенидов металлов. Таким путем реализуется гетерогенный механизм зародышеобразования. При отсутствии в растворе ядер конденсации, в качестве которых выступает фаза гидро-ксида металла, зародышеобразование происходит по гомогенному механизму, требующему более значительных пересыщений. Тем самым характер механизма зарождения новой фазы будет оказывать существенное влияние на граничные условия образования сульфидов и селенидов металлов. Проведенные расчеты, а также экспериментальные данные показывают, что образование сульфидов и селенидов свинца и кадмия происходит по гетерогенному механизму.
Из рисунка 3.1 видно, что твердая фаза PbS образуется в щелочной области рН. Увеличение концентрации комплексообразующего агента от 0.05 до 0.50 моль/л сдвигает область образования сульфида свинца к рН от 8 до 10 соответственно. Процесс формирования сульфида свинца в этом диапазоне будет протекать по гидроокисной схеме, учитывая высокую вероятность образования гидроксида свинца. Учет кристаллизационного фактора повышает требуемую для образования твердой фазы PbS начальную концентрацию соли свинца. Оптимальным для синтеза сульфида свинца является интервал рН от 12 до 14 и концентрация Na3C6H507 = 0.25 моль/л.
Полученные результаты дают сведения о начальной концентрации соли свинца и значении рН для образования твердой фазы сульфида свинца при 298 К. Для представления полной картины процесса роста пленок был выполнен расчет областей образования PbS при температуре 353 К. В работе [144] представлены температурные зависимости констант ионизации цианамида, сероводорода, констант нестойкости комплексных ионов свинца, произведения растворимости сульфида свинца, константы гидролитического разложения тиомочевины, а также произведения растворимости гидроксида свинца.
Исследование состава и морфологии пленок сульфида меди (I)
Результаты определения элементного состава поверхностного слоя пленки PbS и сенсорного элемента на его основе после контакта с растворами РЬ( Юз)г и C11SO4 из данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии приведены на рис. 5.26 в виде гистограмм. При анализе спектров из состава поверхностного слоя исключали углерод, так как его примесь обусловлена поверхностными загрязнениями.
Как показано на рисунке 5.26, доминирующим элементом в исходной пленке является свинец (38.88 ат. %). Также весомую долю в составе поверхностного слоя сенсорного элемента имеет кислород (33.67 ат. %). Его присутствие можно объяснить окислением сульфида свинца, а также включением в состав пленки кислородсодержащих фаз из реакционного раствора при синтезе. Сульфидной серы на поверхности обнаружено около 27.44 ат. %.
После контакта сенсорного элемента с раствором РЬ(]ЧОз)г (1.5 10 моль/л) в течение 5 минут состав его поверхности существенно изменился: свинец - 40.43 ат. %, сера - 31.08 ат. %, кислород - 28.48 ат. %. Очевидно, что увеличение количества свинца произошло за счет адсорбции ионов свинца из раствора поверхностью сенсорного элемента с установлением координационных связей с атомами серы. Уменьшение концентрации кислорода вероятно связано с частичным растворением примесных фаз в контактирующем водном растворе соли.
После контакта сенсорного элемента на основе PbS в течение 5 минут с 1.5 10 моль/л раствором сульфата меди на его поверхности была обнаружена «связанная» медь (3.31 ат. %). При этом концентрация свинца на поверхности уменьшилась на 9.25 ат. %, что, вероятно, связано с его переходом в анализируемый растворможно предположить протекание на поверхности пленки PbS процесса ионообменного замещения ионов
9-І свинца РЬ на ионы меди. Движущей силой процессов являются различия в произведениях растворимости сульфида свинца и сульфидов меди (I).
Анализ индивидуальных РФЭ-спектров (рис. 5.27 и 5.28) электронных уровней позволил установить положение рентгеноэлектронных линий (энергии связи атомов элементов), благодаря которым можно идентифицировать в составе какого соединения находится анализируемый элемент. Результаты анализа представлены в таблице 5.12.
Результаты рентгено-фотоэлектронной спектроскопии состава поверхностного слоя пленки PbS и поверхности сенсорного элемента наего основе после контакта с растворами нитрата свинца PbS (Pb) и сульфата меди PbS (Си). Угол регистрации фотоэлектронов 90 (глубина анализируемого слоя 3 нм) Из таблицы 5.12 видно, что на поверхности пленки свинец представлен в основном в виде сульфида (большая часть) и оксида. Сера образует связи со свинцом, с медью (после контакта сенсора с раствором соли меди) и входит в состав родонида аммония. Кислород связан свинцом в составе карбоната и входит в состав органических соединений. На обзорном РФЭ-спектре был также обнаружена линия Си2р с энергией связи в 931,99 эВ, которая соответствует сульфиду меди (I). Отсюда можно сделать вывод, что включение меди в состав пленки сопровождается окислительно-восстановительным процессом с ее переводом в одновалентное состояние. В качестве восстановителя могут выступать тиокарбамид и продукты его разложения, включенные в состав осажденной пленки. Восстановительные свойства тиокарбамида в ОВ-процессах отмечены в [128, 224].
Фотоэлектронные спектры Рис. 5.28. Фотоэлектронный спектр Sp2 Pb /электронного уровня свинца после электронного уровня серы после контакта с контакта с водным раствором соли водным раствором соли свинца (а), соли свинца (а), соли меди (б) меди (б) Также подтвержением образования на поверхности соединения сульфида меди (I) являются спектры электронного парамагнитного резонанса, которые в области магнитной напряженности 3000 - 3600 Гс не демонстрируют пика парамагнитной меди (рис. 5.29).
На рисунке 5.30 (б) представлен обзорный РФЭ-спектр сенсорного элемента на основе селенида свинца после его контакта с водным раствором свинца. В спектрах наблюдаются фотоэлектронные и Оже-линии свинца, селена, кислорода и углерода. Сравнивая обзорные спектры (рис. 5.30) исходного образца пленки и сенсорного элемента на ее основе после контакта с водным раствором соли свинца наблюдается увеличение интенсивности линий свинца в последнем. Это может свидетельствовать об увеличении содержания свинца в поверхностном слое сенсорного элемента.
Результаты РФЭС-анализов элементного состава поверхности пленки PbSe и поверхности сенсорного элемента на его основе после определения свинца приведены в виде гистограмм на рисунке 5.31. При анализе из общего элементного состава углерод был исключен. Как видно из рисунка содержание свинца на поверхности исходной пленки составляет 38.72 ат. %, кислорода - 36.34 ат. %, селена на поверхности обнаружено 24.94 ат. %. После контакта сенсорного элемента с раствором нитрата свинца (1.5 10 моль/л) в течение 5 минут состав поверхности изменяется: свинец -40.95 ат. %, селен - 24.49 ат. %, кислород - 34.55 ат. %. Можно предположить, что увеличение количества свинца произошло за счет его адсорбции из раствора поверхностью сенсорного элемента за счет его взаимодействия с атомами селена. Также отмечено некоторое уменьшение концентрации атомов селена и кислорода.
Анализ РФЭ-спектров электронных уровней свинца и селена (рисунок 5.32) позволил установить положение рентгеноэлектронных линий (энергии связи атомов элементов), благодаря которым можно идентифицировать в составе какого соединения находится анализируемый атом. Результаты анализа представлены в таблице 5.13.
На поверхности пленки свинец представлен в основном в виде селенидной и оксидной фаз. Селен в первую очередь образует связи со свинцом. Кислород связан со свинцом, а также находится в составе карбонатов и органических соединений. Также на обзорном спектре был обнаружен пик I3d5 с энергией связи в 619.5 эВ соответствующий соединению РЬІ2 [212].
