Введение к работе
Актуальность теми. Основным промышленным воплощением фиксации молекулярного азота служит его каталитическое восстановление водородом до аммиака на прокотированном железном катализаторе при 300 атм. и 450-500С. Структурирующие промоторы блокируют существенную часть поверхностного слоя катализатора. Это делает актуальной проблему оптимизации структуры гетерогенного катализатора. Один из путей решения этой проблемы - создание катализатора на база композиций, включающюс тугоплавкие, структурно устойчивые материалы, которые одновремегаю били бы достаточно активны в реакции синтеза аммиака. К подобным материалам относятся такие металлы как молибден и вольфрам. Создание композиций на основе делеза и этих элементов, изучение структурных особенностей полученных катализаторов и оптимизация систем по составу и структуре актуальная задача. Отмэтим, что один из этих элементов - молибден входит в состав активного центра нитрогеназы и участвует наряду с железом в биохимическом восстановлении молекулярного азота.
В литературе весьма скудны сведения о структуре и фазовых соотношениях в системах Fe-Mo-W и Fo-W-//, которые реализуются на железомолибденовых и желвзовольфрамоЕЫх катализаторах в условия реакции синтеза аммиака. Поэтому изучение фазового состава жолезовольфрамовых и железомолибденовых катализаторов синтеза аммиака в процессе формирования в ходе реакции волю но только с практической стороны (поиск новых катализаторов синтеза аммиака), но я с научной точки зрения - для получения достоверных сведений о фазовых равновесиях в 'выпеуказанных многокомпонентных системах.
Цель работы. Формирование оптимальных по составу и структуре
яолезовольфрамовых и жэлезомолибдэновых катализаторов и изучение
закономерностей процесса синтеза аммиака на данных системах. В .
рамках поставленной цели решались следующие задачи: изучить влия
ние условий формирования у.елезовольфрамовых катализаторов на их
'активность в реакции синтеза аммиака; установить зависимости из
менения активности и структурных особенностей желеэовольфрамовых
и железомолибденовых катализаторов от состава; установить приро
ду активных компонентов исследуемых катализаторов; изучить кинети
ку и обосновать механизм реакции синтеза аммиака на железовольфра-
мовых и железомолибденовых катализаторах.
' . Т
Научная новизна. Впервые детально в широком интервале составов изучена каталитическая активность железовольфрамовых композя-' ций полученных различными способами в реакции синтеза аммиака. Установлено, что катализаторы полученные разными методами имеют различную активность. Обнаружено, что железовольфрамовые катализаторы имеют низкую и практически постоянную активность в широком интервале концентрации вольфрама (5-S5# аг. VV )
Методами рентгенофазового, ронтгено'структурного анализа и ГР-спектроскопии исследован фазовый состав и структура хелезомоллбдо-новкх катализаторов синтеза аммиака. Впервые установлено, что в условиях реакция синтеза аммиака на железомолибденовом катализа- торе образуется ранее не описанный в литературе смешанный' нитрид Го^МсдУ, нестабильный вне сферы реакции. Выяснено, что данное соединение является каталитически активним компонентом железош-лпбденового катализатора. Выяснена природа биэкстремальной зависимости активности от состава железомолибденовых катализаторов.
Изучена кинотика синтеза аммиака на хелозовольфрамовых я железомолибденовых катализаторах п показано, что высокая каталитическая активность образца, содержащего максимальное количоотво Ге^с^// , обусловлена сравнительно низким значением эффективной энергии активации реакции синтеза аммиака на данном соединении.
Практическая ценность. Полученные в роботе экспериментальные результаты расширяют имеющиеся представления о характере твердофазных реакций в системах Fe-W-// и Ve-Uo-tJ а необходимы в качестве базовой информации при изучении фазовыу равновесий в ино-гокомпонентных системах с участием рассматриваемых элементов (Fe, Mo, \V) к в процессе технологической разработки новых, устойчивых к спеканию катализаторов реакции синтеза аммиака. Получен железомолибденовнй катализатор, сравнимый по активности с прокотированным келезным промышленным катализатором синтеза аммиака, -но более.устойчивый к спеканию. Положительный розультат применения специальной методики "замораживания" катализатора.и изоляцеи от кислорода воздуха для последующего изучения его состава к структуры методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа л;о~.ет быть применен для структурных исследований ка- талязаторов в процессе синтеза которых образуются фазы, нестабильные при нормальных условиях.
На защиту встроятся следующие положения: I. При формирования железовольфрамовых катализаторов еле- :
дует отдавать предпочтонга^методам, обеспачивавцим наиболее тес
ное омэшонсе компонентов'. Определяющее влияние на фазовий ооотап _
келезовольфрамових катализаторов оказывает природа газа вооотзно- /
. зптоля. >——=
-
Низкая и практически постоянная активность хелезовольфра-мовых каталязаторов во всом интервале концентраций обусловлена концентрированием в поверхностном слое катализатора интермоталлн-да Fer,Wg, каталитически малоактивного в реакции синтеза аммиака.
-
В яелеэошллбденовнх катализаторах идентифицирован новий смешанный нитрид Veflo^J/, лвлягаяяЛся основным активним компонентом даннік каталязаторов в области составов 20~50%(ат.)Мо.
-
В области больших содержаний колибдопа (:» 50*(ат.) Но) активними компонентами келеэомолпбденового катализатора являются нитриды Ре^МооН и IJOgM . Высокая производительность .nwmjx тотализаторов обусловлена больпой площадью поверхности, являющейся результатом структурирующего влияния нитрида молибдена.
-
Кинетика синтеза аммиака на железомолибденовых катализаторах хороко описиваегся уравнением Тсмкпна-Питвва:
а па лолезовольфрамовше катализаторах уравнением r*7cp'r~A/'',' . В обоих случаях предполагается, что диссоциативная хомосорбцкя азота является лимитирующей стадией синтеза аммиака. Высокая каталитическая активность образца, содержащего максимальное количество смеезЕиого нитрида ГвдКол//, обусловлена сравнительно низким значением эффективной энергии активации процесса синтеза.аммиака на данном нитриде.
Апробация работа. Материалы диссертации изложены на следующих совещаниях и конференциях:
-
II Сессия по проблемам прикладной кристаллохимии Сещкл кристаллохимия и научного Совета по химической кинетике и строения АН СССР "Проблеми прикладной кристаллохимии", апрель 1939 г., Воронежский госуняверситет, Воронеж.
-
Уральская научно-техническая конференция "Применение моссбауэровской спектроскопия в материаловедении", сентябрь 1939г., Ижевск.
-
Научном семинаре "Катализаторы синтеза аммиака ка осново сплавов железа с переходными металлами", декабрь 1990 г., химический факультет КГУ, Киев.
-
На'двух конференциях молодых ученых химического, факультета Киевского госуниверситета, февраль I9S8 и 1989гг., Киев.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 печатные работы.
Объем и структура работа. Диссертация изложена на І60 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, вы- . водов в списка литературы, содержащего 186 наименований. Результаты работы иллюстрируются 49 рисунками и 20 таблицами.
