Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Методы экспериментального и теоретического изучения кристаллизации хлорида аммония
1.1 Физико-химические и технологические аспекты основных методов синтеза хлорида аммония 10
1.2 Проблемы и перспективы газофазного метода синтеза хлорида аммония 13
1.3 Анализ эффективности процесса кристаллизации — основные физико-химические, гидродинамические и теплообменные характеристики 18
1.4 Возможности и эффективность термодинамического метода исследования многокомпонентных систем 23
ГЛАВА II Экспериментальное исследование газофазного синтеза хлорида аммония
2.1 Основные требования к разрабатываемому методу 27
2.2 Схема экспериментальной установки и её особенности 28
2.3 Методика проведения эксперимента 32
2.4 Обработка и анализ полученных данных 36
2.5 Возможности создания опытно-промышленной установки 44
ГЛАВА III Термодинамические методы исследования многокомпонентных химических систем
3.1 Постановка задачи и методы расчета фазово-химических превращений
3.1.1 Построение термодинамического описания 53
3.1.2 Основные аспекты и проблемы расчета фазово-химических превращений 57
3.1.3 Основные процедуры расчета фазово-химического состава 61
3.2 Экспертиза и создание баз термодинамических данных
3.2.1 Основные требования, предъявляемые к банкам данных 65
3.2.2 Качество существующих систем и баз данных 69
3.3 Структура и требования к термодинамическому описанию
3.3.1 Аппарат термодинамического описания 72
3.3.2 Структура и критерии качества информации 75
3.4 Моделирование и расчет фазово-химического состава на основе комплекса ASTICS 78
ГЛАВА IV Влияние температуры и состава среды на фазово-химические превращения и условия синтеза хлорида аммония
4.1 Процессы улетучивания хлорида аммония в безгазовой атмосфере 84
4.2 Система хлороводород - аммиак, влияние температуры 87
4.3 Влияние температуры на конденсацию хлорида аммония 87
4.4 Влияние атмосферы азота на фазовые и химические превращения аммиачно-хлороводородной смеси 92
4.5 Система хлороводород - аммиак, влияние давления 95
4.6 Влияние соотношения NH3 - НО на реакции в газовой фазе 98
4.7 Влияние добавок азота на систему аммиак - хлороводород 101
4.8 Влияние атмосферы воздуха на кристаллизацию хлорида аммония 107
4.9 Система хлороводород - аммиак - воздух 110
Выводы 124
Список литературы
- Проблемы и перспективы газофазного метода синтеза хлорида аммония
- Схема экспериментальной установки и её особенности
- Основные аспекты и проблемы расчета фазово-химических превращений
- Влияние температуры на конденсацию хлорида аммония
Введение к работе
Хлорид аммония NH4C1 — важнейшее химическое соединение, необходимое в самых различных отраслях промышленности и сферах жизнедеятельности современного общества: химической, электронной, оборонной, медицинской, пищевой и др. Наиболее распространенные методы его получения базируются на синтезе из аммиака и хлороводорода, находящихся в том или ином фазовом и химическом (растворенном) состоянии. В их основе — в зависимости от этого состояния исходных реагентов (NH3 и НС1) - либо смешение водных растворов NH3 и НС1, либо введение этих газов в растворы, либо конденсация из газообразных реагентов и др. [52, 60, 70 и др.]. Соответственно и технологии NH4CI подразделяются на 3 основные группы - жидкофазные (ЖФ), газожид-кофазные (ГЖФ) и газофазные (ГФ).
Наиболее перспективной и в то же время малоизученной является газофазная (ГФ) технология NH4C1. По сравнению с процессами жидкофазной кристаллизации [60, 64, 80] конденсация хлорида аммония из газовой фазы является менее энергоемкой, позволяет ликвидировать потери продукта с маточными растворами, повысить его чистоту, качество и др. При этом интенсификация (катализация) процессов конденсации из газовой фазы может быть достигнута применением метода псевдоожижения (кипящего слоя), получившего широкое распространение в последние десятилетия [24, 30, 35]. Использование техники псевдоожижения позволяет также успешно решать вопросы тепло- и массооб-мена, получения зернистого, гранулированного сыпучего продукта, его выгрузки и др.
Другим важным стимулом разработки физико-химических исследований и конкретных газофазных технологий NH4CI является экологическая составляющая, поскольку многие промышленные газовые выбросы содержат в значительных количествах как аммиак, так и хлороводород. И тогда газофазный метод получения хлорида аммония дает весьма привлекательный способ утилизации НС1 и NH3.
При этом интенсификация (катализация) процессов конденсации из газовой фазы может быть достигнута применением метода псевдоожиженпя (кипящего слоя), получившего широкое распространение в последние десятилетия. Использование техники псевдоожижения позволяет также успешно решать вопросы тепло- и массообмена, получения зернистого, гранулированного сыпучего продукта, его выгрузки и др.
Однако наличие характерных особенностей исследуемой системы заметно осложняет проведение как экспериментальных, так и теоретических исследований синтеза хлорида аммония, выработку эффективных решений. Это, например, то, что аммиак представляет из себя по сути стехиометрическую смесь собственно молекул аммиака и продуктов его диссоциации — молекулярных азота и водорода, что осложняет анализ и расчет процесса синтеза. Другая особенность - отсутствие, как известно, собственно молекул хлорида аммония (а присутствие их в продиссоциированных формах) в газовой фазе, что осложняет изучение механизма конденсации (кристаллизации) NH4CI, которая является, тем самым, по своей природе не физической, а химической.
Отметим также явный недостаток данных по влиянию параметров состояния (температуры, давления, состава газовой смеси и др.) на свойства рассматриваемой системы - глубину диссоциации NH3, кристаллизацию соли, на другие химические и фазовые превращения, протекающие при синтезе, на термохимические характеристики и др.
Таким образом, эффективное решение вопросов конструирования высокоэффективной аппаратуры (реактора-конденсатора и установки в целом) для процессов конденсации из газовой фазы в псевдоожиженном слое, расчета и оптимизации режимов работы во многом сдерживается недостаточной изученностью влияния именно физико-химических факторов на условия получения и выход продукта. Лучшие разработки - Гоголева, Шляхтова и др. [30, 118, 60] -имеют преимущественно технологическую направленность и также не решают полностью стоящие вопросы.
Другим важным стимулом разработки физико-химических исследований и конкретных газофазных технологий NH4CI является экологическая составляющая, поскольку многие промышленные газовые выбросы содержат в значительных количествах как аммиак, так и хлороводород. Причем на практике нередко улавливается лишь меньшая их часть, основная же попадает в атмосферу [75, 102, 103 и др.]. Кроме того, на ряде химических производств в состав вредных веществ (побочных продуктов), подлежащих утилизации или нейтрализации, входят аммиак и хлороводород, количества которых выходят за пределы их балансового использования для выпуска основной продукции.
Эти факты позволяют, кроме того, рассматривать газофазный метод получения хлорида аммония как весьма привлекательный способ утилизации НС1 hNH3.
Таким образом, для решения отмеченных практических задач необходимо глубокое и детальное исследование физико-химической сущности технологического процесса синтеза, выявление закономерностей протекающих при этом фазовых и химических превращений, влияния на них и на выход продукта параметров состояния (температуры, давления, состава реакционной смеси и др.).
Сложность физико-химических процессов, протекающих при образовании (химической конденсации) NH4CI из НС1 и NH3, не позволяет решить комплекс отмеченных проблем исключительно экспериментальным путем. Эффективное их решение может быть достигнуто лишь с применением современных теорий и методов физико-химического и математического моделирования и расчета с использованием термодинамических, кинетических, гидродинамических представлений.
Основной целью работы является исследование химических и фазовых превращений, протекающих при синтезе хлорида аммония из газообразных аммиака и хлороводорода, в широкой области параметров состояния (температуры, давления, состава), дающее основу для разработки эффективной техноло- гии хлорида аммония (химической конденсацией из газообразных аммиака и хлороводорода в псевдоожиженном слое).
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследования:
1. Выбор определяющих компонентов технологической схемы синтеза NH4CI с псевдоожижением: материала кипящего слоя (на котором происходит кристаллизация), газа-носителя подаваемых реагентов (псевдоожижающего агента, позволяющего регулировать их содержание и выход продукта), системы теплоотвода в ходе конденсации и др.
Создание экспериментальной установки и исследование в лабораторных условиях процесса конденсации хлорида аммония на выбранном материале в реакторе с кипящим слоем в зависимости от размера гранул кипящего слоя, его высоты, скорости подачи реагентов.
Построение корректного термодинамического физико-химическое описания и моделирование процесса газофазного синтеза хлорида аммония из хлороводорода и аммиака.
Проведение цикла оптимизационных термодинамических расчетов фазовых и химических превращений, описывающих процесс газофазного синтеза NH4CI в широкой области значений параметров состояния (температуры, давления, парциальных давлений аммиака и хлороводорода и др.) с использованием современных методов расчета, соответствующих банков и баз термодинамических данных;
Выявление закономерностей влияния параметров состояния на химические и фазовые превращения в системе и выход продукта с целью оптимизации технологического процесса.
6. Анализ возможностей и разработка рекомендаций к проектированию опытно-промышленной установки синтеза хлорида аммония в псевдоожижен ном слое.
Основные объекты исследования - NH4CI - НС1 - NH3 — А (где А - ваку- ум, атмосфера азота, атмосферный воздух) в широкой области составов и температур (298-1100 К).
Метод достижения цели - экспериментальные исследования химической кристаллизации NH4CI из газообразных NH3 и НС1; термодинамическое моделирование и расчет фазовых и химических превращений в многокомпонентных гомо- и гетерогенных системах.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
Способ получения NHjCl методом химической кристаллизации из газообразных NH3 и НС1 в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.
Термодинамическое описание и моделирование фазово-химических превращений вышеуказанных гомо- и гетерогенных систем.
Результаты расчетов равновесного состава и фазово-химических превращений исследованных систем в указанном диапазоне температур при различных атмосферах синтеза.
Влияние параметров состояния (температуры и состава) на фазовые и химические превращения в исследованных системах.
Научная новизна:
Предложенный экспериментальный метод кристаллизации NH4CI в совокупности основных технологических характеристик (по материалу псевдоожи-женного компонента, подачи реагечтов, способу теплоотвода и др.) обеспечивает эффективное решение всех ключевых вопросов - физико-химических, гидродинамических, тепломассообменных — и получение в итоге максимального выхода целевого продукта (до 95-96%).
Использованный метод моделирования и расчета в сочетании с базами термодинамических данных позволяет получать более детальную информацию о физико-химических процессах, протекающих в изученной системы — диссоциации аммиака и хлороводорода (на воздухе), влиянии влаги, температурных и концентрационных характеристиках кристаллизации NH4CI, температуры и др. - чем сегодняшние возможности экспериментальных методов.
Равновесный фазово-химический состав исследованных систем в указанных диапазонах составов и температур получен впервые и дает более детальное представление о фазовых и химических превращениях, чем имеющиеся экспериментальные данные.
Выявлены закономерности по влиянию температуры и состава на фазовые и химические превращения в изученных системах — по температуре кристаллизации, диссоциации аммиака, влиянию атмосферы синтеза.
Научная и практическая значимость:
Показана перспективность разработанного метода и созданной экспериментальной установки, выработаны рекомендации для их промышленного использования.
Полученные результаты по равновесному составу изученных систем могут быть непосредственно использованы при проведении научных и практических исследований.
Выявленные закономерности по влиянию параметров состояния на характер фазовых и химических превращений (температуры и концентрации гетерогенных переходов, кривые возгонки и др.) могут быть использованы при исследовании ряда природных и технологических систем, содержащих изученные компоненты (NH4CI, НС1, NH3).
4. Проведенные в настоящей работе исследования дают физико- химическую основу для проектирования опытно-промышленной установки по конденсации хлорида аммония из отходящих газов аммиака и хлороводорода в псевдоожиженном слое гранул инертного материала.
Работа выполнена на кафедрах технологии катализаторов и физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Проблемы и перспективы газофазного метода синтеза хлорида аммония
Вышеотмеченные факторы обуславливают актуальность и перспективность разработки газофазного способа производства хлорида аммония — конденсацией непосредственно из газообразных аммиака и хлороводорода (в т.ч. как компонентов промышленных выбросов). Использование при этом метода псевдоожижения (кипящего слоя) позволяет максимально интенсифицировать процесс синтеза.
Отметим, что исследуемая кристаллизация из газовой фазы является не физической, когда за счет пересыщения молекул газа идет их конденсация с образованием кристаллического вещества, а химической. Ввиду, как известно, отсутствия молекул NH4CI в газообразном состоянии, при кристаллизации протекает (в зависимости от параметров состояния) ряд гетерофаз-ных химических реакций, центральная из которых - реакция (1.1) синтеза.
Эта технология требует выбора материала т.н. псевдоожиженного слоя, на поверхности частиц (гранул) которого и осуществляется химическая конденсация продукта. В этом качестве используются гранулы либо самого продукта, либо другого носителя, образующие, за счет потока какого-либо псев-доожижающего агента, т.н. кипящий слой [61, 77, 83, 85, 102, 30].
Отметим также, что требуемый материал-носитель должен быть химически инертным (не препятствовать образованию продукта) и, в то же время, достаточно каталитически активным по отношению к целевой реакции синтеза.
Однако комплекс встающих при реализации ГФ-технологии вопросов о влиянии основных факторов процесса - допустимых концентрациях исходных газов-реагентов, природе материала-носителя и псевдоожижающего агента, температурном режиме, давлении, теплоотводе и др. - на качество и выход продукта, с последующей их оптимизацией, во многом не решены до настоящего времени.
Для анализа основных аспектов проблемы рассмотрим (рисунок 1.3) типовую экспериментальную устаноысу газофазного типа для получения зерни стого хлорида аммония путем смешения газообразных аммиака и хлороводоро-да в присутствии мелкокристаллического хлорида аммония (материала-носителя) с псевдоожижаемым агентом - воздухом [30, 118].
Основным ее элементом является реактор-конденсатор (1), изготовленный из металлической трубы. Он снабжен решеткой (4) с живым сечением 1% и двумя решетками (5) с большим живым сечением, служащими для равномерного распределения газов по сечению реактора. Все детали аппаратуры изготовлены из нержавеющей стали. Во избежание теплообмена с окружающей средой реактор-конденсатор снабжен теплоизоляцией (19) и электроспиралыо (3), подогревом которой исключается перепад температур (измеряемый термопарами (6)) по толщине изоляции.
В нижнюю часть аппарата встроен электроподогреватель воздуха (2). Температуры воздуха, изоляции, стенки аппарата, слоя измеряются и регулируются при помощи хромелькопелевых термопар (6), соединенных через термостаты (9) с электронным шеститочечным записывающим и регулирующим потенциометром (10). Хлороводород, осушенный в склянках (14) концентрированной серной кислотой, поступает в реактор через две направленные навстречу друг другу трубки (21).
Аммиак из баллона (15) проходит с целью осушки через колонки (16) с твердым КОН и поступает в аппарат на том же уровне, что и НС1, - на высоте 25 мм от решетки по аналогичным трубкам. Расстояние между ними можно менять. Для поддержания постоянной скорости газовой смеси (реагентов с воздухом) в каждом штуцере в схему введены дополнительные расходомеры.
Несмотря на определенные достоинства такой технологии NH4CI - нет необходимости в упаривании растворов, процесс проводится целиком в газовой фазе и др. - она обладает рядом принципиальных недостатков:
1. Аммиак с воздухом, а также с практически любым кислородсодержа щим газом образует взрывоопасную смесь в диапазонах (по аммиаку) 14-33 и 3 19 % соответственно (чем, по-видимому, и обусловлено изготовление авторами [30] толстостенного лабораторного реактора из нержавеющей стали).
Эти факты вынуждают работать за пределами взрываемости — либо ниже 3 % по аммиаку (что приводит к низкой производительности процесса), либо выше 33 % (чему препятствует сильная коррозия оборудования).
2. Хлороводород, в присутствии катализатора, окисляется кислородом воздуха с образованием молекулярного хлора: НС1 + 02 = С12 + Н20.
3. Не решен удовлетворительно вопрос отвода теплоты из реакционной зоны. Предлагаемое в ряде работ [30, 118 и др.] водяное охлаждение непосредственно в реакционной зоне осложняет контроль и управление процессом.
4. Неясно, насколько достижимы условия стационарности (что важно для оценки технологичности метода).
5. Поскольку в известных работах используется ряд вспомогательных реактивов (например, щелочь, хлорид натрия, концентрированная серная кислота — для синтеза хлороводорода и др.), то это неизбежно сказывается на чистоте продукта (NH4CI), усложняет процесс, увеличивает затраты.
Представляет интерес и другая типовая схема получения зернистого NH4CI - т.н. "сухого" газофазного способа [30], когда охлаждение осуществляется не водой (и не возникает отмеченных сложностей), а потоком воздуха. Из нижней зоны реактора выводится кристаллический хлорид аммония, а с газовым потоком уносятся пылеобразные и аэрозольные частицы, частично улавливаемые в циклоне, электрофильтре.
Схема экспериментальной установки и её особенности
Как показано выше (гл.1), все основные технологии хлорида аммония базируются на взаимодействии аммиака и хлороводорода. Поскольку при синтезе аммиак и хлороводород находятся обычно в газообразном или растворенном в воде состояниях, то все основные технологии делятся на три основные группы - жидкофазные (ЖФ), газожидкофазные (ГЖФ) и газофазные (ГФ).
Все они однако обладают, как показано выше, рядом недостатков. Наиболее существенные из них таковы.
К недостаткам жидкофазных способов можно отнести: - Трудоемкость процесса; - Высокие энергозатраты на выпаривание раствора и кристаллизацию; - Сильная коррозия выпарных аппаратов; Газожидкофазные технологии характеризуются следующими общими недостатками: - теми же, что и для жидкофазных, плюс сложность и многостадийность производства за счет дополнительной стадии получения растворов;
Газофазный метод принципиально более эффективен и экономичен, однако разработан к настоящему времени явно недостаточно. Отсутствие водной фазы и использование кипящего слоя резко снижает энергозатраты и потери, улучшает тепло- и массообмен и повышает качество продукта. Однако и эти технологии, как показано, обладают своими недостатками: - Кислород воздуха, используемого для псевдоожижения, создает взрывоопасную смесь, вынуждая работать с низкими концентрациями реагентов, что снижает эффективность процесса в целом; - Кислород, а также наличие влаги в реагентах ведут к образованию ма лоизученных побочных продуктов; - Низкие температуры реагентов усложняли конструкцию и вели к образованию хлорида аммония до кипящего слоя; - Теплоотвод непосредственно через кипящий слой ведет к дополнительным потерям, протеканию побочных реакций и снижению качества NH4CI. - Отсутствие уловителей тонкодисперсных частиц продукта; - Использование гранул NH4CI в качестве кипящего слоя - плохо, из-за его термической неустойчивости и низкой пористости; - Явно недостаточно изучено влияние параметров состояния (температуры, давления и состава) на условия процесса и выход готового продукта.
Поэтому существующие газофазные методы синтеза NH4CI достаточно эффективны лишь для утилизации низкоконцентрированных хлор- и аммиаксо-держащих выбросов.
Таким образом, основной стоящей здесь задачей было разработать метод и установку синтеза NH4CI, лишенных указанных недостатков, и провести соответствующие экспериментальные исследования по получению целевого продукта.
Основной целью при разработке экспериментальной установки было преодолеть отмеченные выше недостатки существующих технологических схем. Рассмотрим эти вопросы и их решения последовательно.
В качестве псевдоожижающего материала (который является одновременно и теплоносителем) вместо хлорида аммония предлагается использовать алюмосиликат различной дисперсности. Это позволило увеличить количество центров зародышеобразования хлорида аммония; снизить истираемость готового продукта; работать при повыше шых температурах; практически полностью исключить образование тонкодисперсных (10"4—10"6 м) частиц хлорида аммония и др.
В качестве псевдоожижающего агента вместо воздуха предлагается использовать азот, что снимает указанные проблемы, связанные с наличием кислорода и влаги в агенте.
Нагрев исходных газов осуществлялся до температур выше температуры возгонки (при стандартном давлении 1 бар) 340 С, что позволило избежать преждевременной конденсации хлорида аммония перед кипящим слоем.
Отвод теплоты происходил за счёт охлаждения реактора через стенки аппарата холодной водой; а проскочившие тонкодисперсные частицы продукта и непрореагировавшие газы полностью улавливались фильтром Петрянова (микроволокнистым полимерным и чрезвычайно эффективным) и дрекселем с дистиллированной водой.
Основным аппаратом в схеме установки являлся реактор-конденсатор кипящего слоя, изготовленный из стекла марки «Pinks» с внутренним диаметром 30 мм и высотой 500 мм. Аппарат в нижней части был снабжен решеткой с живим сечением 1 %. Т.к. реакция синтеза хлорида аммония сильно экзотермична, имеет огромный тепловой эффект, аппарат был снабжен наружным водяным холодильником.
К нижней части аппарата был подсоединен смеситель-подогреватель для подачи подогретых исходных газов выше температуры разложения, с целью их конденсации непосредственно в кипящем слое. Температура на входе в реактор (на выходе из смесителя), слоя измерялись и регулировались при помощи хро-мелькопелевых термопар, соединенных с электронным записывающим и регулирующим устройством типа eKWT и с электронным измерителем-регулятором ТРМ-10 «Овен» соответственно.
Основные аспекты и проблемы расчета фазово-химических превращений
Как показано выше, состояние равновесия произвольной, с фазовыми и химическими превращениями, многокомпонентной системы — в условиях изоляции (постоянства) по тому или иному, однозначно определяющему это состояние, набору ее параметров состояния - описывается задач условного экстремума (минимума) соответствующей (этим параметрам) характеристической термодинамической функции системы (внутренней энергии U — при постоянстве общего аналитического состава у, объема V, энтропии S системы; энергии Гельмгольца А - постоянство у0, V, температуры Т; энергии Гиббса G - постоянство у, Т, давления Р и т.д.).
Любая из этих задач сводится к минимизации вместо характеристических соответствующих функций Лагранжа типа (для, например, функции U): что позволяет все условия изоляции исключить из явного рассмотрения и оставить лишь "естественные ограничения" (неотрицательность количеств каждого из компонентов).
А эти задачи, в свою очередь, могут быть сведены к системам уравнений и неравенств, общим (не зависящим от минимизируемой функции) "ядром" которых - определяемым только внутренними параметрами состояния (т.е. фазо-во-химическим составом) системы - является подсистема (относительно лишь переменных у = \УІк),-,УІк)}гк=і составі) вида: где 7 - множество (i,k) реализованных в равновесии фазово-химических форм исследуемой системы. Смысл полученных соотношений (3.5)-(3.7) — это собственно условия изоляции по составу (материальный баланс (МБ)) - типа (4) и соответствующие им дифференциальные условия (2), (3) минимума (обобщенный закон действующих масс (ЗДМ)).
Причем сочетание в (3.5, (3.6) уравнений и неравенств задает фактически, помимо чисто количественных ({у} }), еще и "качественное неизвестное" -множество Г реального фазово-химического состава, отражая и формализуя тем самым очень нетривиальную, качественную сторону решаемой задачи.
Решение системы (3.5)-(3.7) - с учетом, разумеется, оставшихся (по внешним параметрам состояния - S, V, Т, Р и др.) условий изоляции - и является, как показано далее, ключевым моментом общей задачи. Найденный в результате равновесный фазовый и химический состав исследуемой системы по существу и характеризует фазово-химические превращения, в ней происходящие.
Однако сначала целесообразно остановиться на "ядре проблемы" — решении основной задачи типа (3.5)-(3.7) - нахождении эффективных расчетных методов определения равновесного качественного и количественного фазово-химического состава произвольной многокомпонентной системы.
Отметим прежде всего, что во многих случаях рассматриваемая общая формулировка задачи (3.5)-(3.7) может быть существенно упрощена. Действительно, природа фазово-химических взаимодействий такова, что чаще всего определяющими поведение системы и наиболее сложно поддающимися исследованию являются превращения лишь одного из типов — либо фазовые, либо химические.
Задачи первого типа — фазовые, когда основной проблемой является определение равновесной ассоциации фаз (т.е. множества Г), а химические про цессы относительно легко определяются на этой основе (либо вовсе отсутствуют). Это, например, природные геохимические и геологические процессы, технологический синтез ряда материалов и др. - здесь определяющими (а нередко и единственными) являются чисто фазовые превращения. В этом случае основное при решении (3.5)-(3.7) - определение множества 7, удовлетворяющего условиям (3.5), (3.6), а структура "химической матрицы" А, т.е. и соотношений (3.5)-(3.7), тривиальны, что резко упрощает общую задачу.
Второй класс задач - определение химических взаимодействий в многокомпонентных смесях газов, в твердых и жидких растворах, расчет растворимости соединений, химия процессов в водно-солевых системах и др. Фазовый состав (т.е. множество Г) здесь известен априори (либо его определение затруднений не вызывает) и необходимо определить характер внутри- и межфазных взаимодействий (химических!). Здесь легко исключаются из рассмотрения все "виртуальные" (не входящие в Г) соединения и, соответственно, соотношения (3.7), и задача тогда сводится только к решению однозначно определенной системе уравнений (3.5), (3.7).
Сложность и многообразие рассматриваемых систем таковы, что они, как показано выше, требуют решения не только вышеперечисленных задач обеих этих (фазового и химического) типов, но и "совмещенного", фазово-химического - когда и фазовые, и химические взаимодействия оказываются сложно определяемыми и практически неразделимыми. Эта, общая формулировка задачи (3.5)-(3.7) (включающая, как показано, и фазовую, и химическую задачи) является - в силу сложности взаимосвязей между химическими и межфазными взаимодействиями - несравненно более сложной, чем совокупность фазовых и химических задач, взятых по отдельности.
Влияние температуры на конденсацию хлорида аммония
Введение инертных (при данных условиях) газов в реакционную смесь нередко используется для отделения смеси от окружающей среды и предотвращения нежелательных физико-химических процессов. Однако необходимо учитывать возможное влияние инертного газа на целевой процесс.
С этой целью проведены моделирование и расчет исследуемых гетеро- и гомогенной систем (см. рисунки 4.1-4.5), но с дополнительным введением азота. Влияние температуры на фазово-химические превращения иллюстрируется данными рисунка 4.6, описывающей, аналогично системе, представленной на рисунке 4.4, охлаждение эквимолярной смеси NH3 и НС1 (Р = 0.1 атм), но с введением N2 (Р = 0.9 атм, в сумме 1 атм).
В целом, как можно видеть (сравнивая рисунки 4.4 и 4.6), системы с азотом и без него ведут себя похоже. Однако близость эта во многом кажущаяся — имеются и принципиальные отличия. Введение азота сдвигает все равновесия, в которых он принимает участие. А поскольку данная система азотсодержащая и химически реагирующая, то вводимый азот оказывается отнюдь не инертным.
Действительно, как и следовало отсюда ожидать, выросло (по сравнению с данными рисунка 4.4) содержание всех азотсодержащих газов (NH3, NH2 и др., рисунок 4.6). Главное при этом - снижение степени диссоциации аммиака при всех температурах, что имеет не только общенаучный, но и конкретный практический интерес. Другой, не менее важный факт (и по сути связанный с предыдущим) — снижение, в атмосфере азота, летучести хлорида аммония (рисунки 4.2, 4.6). Это подтверждается и немалым сдвигом (в сторону увеличения) экстремальной температуры Т начала химического осаждения (соответствующей Р = 0.1 атм) NH4C1 - с 502 К (рисунок 4.4) до 520 К (рисунок 4.6).
В частности, получаемое отсюда снижение (за счет ввода азота) содержания продуктов улетучивания соли почти на порядок (ср. рисунки 4.4 и 4.6) позволяет заметно повысить при осаждении теоретический (максимально возможный) выход хлорида аммония - в первую очередь, при незначительных концентрациях исходных аммиака и хлороводорода (как например, в отходящих промышленных газах). И полученное повышение (при вводе N2) температурного порога осаждения NH4CI также, очевидно, практически важный факт.
Влияние давления на химические взаимодействия в системе NH3 - НС1 от условий близких к вакууму (10"8атм) до превышающих атмосферное (Юатм) представлено на рисунках 4.7 и 4.8 для двух типичных температур - стандартной (298.15 К) и близкой к условиям сублимации (при стандартном давлении) NH4CI (600 К). Здесь более детально выявляются отмеченные выше эффекты термической устойчивости НС1 и неустойчивости NH3, а также ослабления эффектов диссоциации соединений с ростом давления. Действительно, получено, что НС1 при всех температурах и давлениях практически не диссоциирует. В то же время наблюдается существенное усиление процессов диссоциации NH3 не только с разрежением системы (уменьшением давления), но и с ростом темпе ратуры. Отметим, полученные закономерности полностью согласуются с известным требованием эффективности метода газофазного синтеза аммиака -максимизации давления и минимизации температуры реакционной смеси азота и водорода [34, 42, 135, 145].
Это позволяет, в частности, определить такую практически важную характеристику системы как температурно-барическую зависимость, определяющую ту или иную требуемую (допустимую) степень диссоциации аммиака. Так например, условие 99%-ой степени диссоциации NH3 определяет область давлений от 10"5 атм при 298 К до 10"3 атм при 600 К (рисунки 4.7, 4.8).
В то же время рост давления ослабляет диссоциацию и при достаточно высоких его значениях ( 1 атм при 298 К, с повышением температуры этот порог заметно возрастает - рисунки 4.7, 4.8) ею практически можно пренебречь.
При этом, отметим, "разлагающее" влияние на аммиак термического фактора весьма значительно: если при 298 К и атмосферном давлении его диссоциация практически отсутствует (рисунок 4.7), то при 600 К, он находится преимущественно в продиссоциированных формах (рисунок 4.8).
Более глубокая диссоциация компонентов смеси (с образованием Н, С1, СЬ, NH2 и др.) незначительна при всех давлениях и становится заметной лишь при весьма значительных разрежениях и температурах (около 1000 К и выше). 4.6 Влияние соотношения NH3 - НС1 на реакции в газовой фазе
Основные результаты по влиянию соотношения реагентов рассматриваемой гомогенной системы NH3 - НС1 свидетельствуют о протекании различных химических превращений - в зависимости от общего их содержания (давления) и температуры. Влияние давления рассмотрено выше, а для иллюстрации роли термического фактора влияние соотношения NH3/HCI на химию газофазных процессов представлено ниже для двух типичных температур — 298.15 и 600 К (рисунки 4.9,4.10).
