Содержание к диссертации
Введение
1. Гуминовые кислоты, их свойства и направления использования 7
1.1. Гуминовые кислоты 7
1.1.1. Методы извлечения гуминовых кислот 8
1.1.2. Схемы строения гуминовых кислот 9
1.2. Свойства гуминовых кислот 15
1.2.1. Кислотные свойства 16
1.2.2. Ионообменные свойства 17
1.2.3. Комплексообразующие свойства 20
1.2.4. Парамагнитные свойства гуминовых кислот 22
1.2.5. Термическая деструкция гуминовых кислот 27
1.3. Направления использования гуминовых кислот 29
1.4 Постановка задачи исследования 41
2. Методика исследования и обработки результатов 44
2.1. Характеристика торфов 44
2.2 Методика термообработки торфа 44
2.3. Методика извлечения гуминовых кислот 45
2.4. Методика определения функционального состава 49
2.5. Методика термического анализа 5 0
2.6. Методика кислотного гидролиза 53
2.7. Метод интегральных преобразований 54
3. Исследование состава и свойств гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов
58
3.1. Функциональный и элементный составы гуминовых кислот 56
3.2. Термическая устойчивость и парамагнитные свойства гуминовых кислот
3.3. Термоокислительная деструкция гуминовых кислот 67
3.4. Термоокислительная деструкция гидролизных остатков гуминовых кислот
3.5. Термическое декарбоксилирование и дегидратация гуминовых кислот
3.5.1. Кинетика образования диоксида углерода и пирогенетической воды
3.5.2. Изучение кинетики термической деструкции гуминовых кислот с помощью метода интегральных 100 преобразований
4. Новые направления использования гуминовых кислот термообработанных торфов
4.1. Использование торфяных гуматов при флотации угля 118
4.2. Торфяные гуматы как регуляторы свойств бетонных смесей 126
5. Выводы 134
Список литературы
- Схемы строения гуминовых кислот
- Термическая деструкция гуминовых кислот
- Методика определения функционального состава
- Термоокислительная деструкция гуминовых кислот
Введение к работе
Актуальность исследования Гуминовые кислоты - это важнейшие органические компоненты природных вод, почв, торфов, бурых и окисленных каменных углей, сланцев и сапропелей. Биологическая активность, способность к ионному обмену и комплексообразованию, сорбционные, кислотные, парамагнитные свойства предопределяют возможность использования этих высокомолекулярных соединений в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Огромные запасы торфа, достигающие более 24 млрд. т. только на территории Томской области, являются уникальной сырьевой базой для производства препаратов на основе гуминовых кислот. Однако неоднородность торфяного сырья, зависящая от его типа, вида и степени разложения, определяет высокую степень индивидуальности извлекаемых гуминовых кислот. Получение более однотипных гуминовых кислот заданного качества может быть достигнуто путем модификации торфяного сырья.
В настоящее время известны условия, обеспечивающие достаточно высокий выход гуминовых кислот - это предварительная термообработка торфа до 250 С в среде собственных газов разложения. Поэтому принципиально важное значение и актуальность приобретают любые исследования, направленные на изучение термически активированных изменений состава и свойств гуминовых кислот.
Исследования выполнялись по тематическому плану госбюджетной НИР Томского политехнического университета, тема 5.29.6 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки горючих ископаемых с применением метода математического моделирования».
Цель работы Изучение закономерностей в изменении состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа. Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи: 1. Исследовать изменения элементного и функционального составов, концентрации парамагнитных центров, содержания гидролизуемых веществ в гуминовых кислотах в результате предварительной термообработки торфа.
Получить зависимость термической устойчивости гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов от типа и степени разложения торфа.
Изучить кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот.
Научная новизна: Впервые проведено сравнительное исследование состава и свойств гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов Томской области различного типа, вида и степени разложения комплексом методов термического анализа.
- Установлено, что гуминовые кислоты термообработанных торфов обладают
повышенной термостойкостью вследствие возрастания доли ядерной части в
химической структуре макромолекулы.
- Показана зависимость между исходной степенью разложения торфа ш
глубиной влияния его предварительной термообработки на изменение
термической устойчивости гуминовых кислот.
- Впервые применен метод интегральных преобразований к изучению кинетики
термической деструкции гуминовых кислот термообработанного торфа.
- Определен тип некоторых реакционных центров, ответственных за
образование диоксида углерода и пирогенетической воды при термической
деструкции гуминовых кислот.
На зашиту выносятся:
Закономерности изменения состава гуминовых кислот под влиянием предварительной термообработки торфа до 250 С в среде собственных газов разложения.
Природа термоустойчивости гуминовых кислот, ее зависимость от типа и степени разложения торфа.
Кинетические закономерности процессов термического декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот.
Кинетическая идентификация типов реакционных центров дегидратации и декарбоксилирования.
Практическое значение результатов работы. Показана возможность регулирования свойств, в частности, повышения термической устойчивости гуминовых кислот в результате предварительной термообработки торфа. Это позволяет расширить сферу использования препаратов на основе гуминовых кислот торфов различных месторождений. Показана возможность применения гуматов натрия термообработанных торфов в качестве поверхностно-активных веществ: как флотореагентов в процессе угольной флотации, что приводит к снижению зольности флотоконцентрата на 1,5%, и в качестве добавки в бетонные смеси, что обеспечивает проектную прочность конечного продукта при меньшем расходе воды затворения на 9%.
Апробация работы. Основные положения работы доложены на Международной научно-технической конференции по физикохимии торфа и сапропеля (г.Тверь, 1994), Региональной научно-практической конференции молодых ученых (г.Томск, 1994), Всероссийском семинаре «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г.Барнаул, 2002), II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (г.Москва, 2003), Международной научно-практической конференции «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования болотно-озерных * отложений» (г.Томск, 2003).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов и выводов. Работа изложена на 154 листах, включая 23 таблицы, 39 графиков и рисунков. Библиография содержит 179 источников.
Схемы строения гуминовых кислот
Методы извлечение гуми новых кислот. Неотъемлемым свойством ГК считается коллоидное состояние в растворителях [12,13]. Выделение ГК необходимо проводить, не нарушая строения ядра их молекул и без примесей органических и неорганических соединений, входящих в состав сложного органо-минерального комплекса массы твердых горючих ископаемых. Связь ГК с «материнским веществом» каустобиолитов осуществляется за счет межмолекулярного взаимодействия в боковых цепях, посредством водородных связей, прочность которых мала. Расщепление этих связей для выделения ГК может происходить под действием растворов минеральных щелочей, кислот и органических растворителей (диметилформамидов, диметилсульфоксидов, тетрагидрофурана). По выделению ГК из твердых горючих ископаемых выполнено множество исследований, описано около ста различных экстрагентов [2,3,14-23]. Обычно, для извлечения ГК из торфа применяют разбавленные растворы щелочей, прежде всего NaOH, реже растворы карбонатов этих металлов. Часто используется водный раствор аммиака. Количество щелочного реагента, по мнению [10,11], должно обеспечить полную нейтрализацию кислых функциональных групп. Процесс извлечения ГК из сырья щелочными растворами рассматривается как процесс образования солей, имеющих большую степень ионизации в водных растворах, чем сами кислоты:
Ввиду больших размеров макромолекул ГК диффузия их очень мала. Поэтому процесс растворения протекает длительно и в основном определяется проникновением молекул растворителя в сферические макромолекулы ГК. Гомогенизация системы ГК - растворитель может осуществляться при разных соотношениях, что дает возможность подбором растворяющего реагента и условий добиваться наиболее полного извлечения гуминовых веществ из сырьевых материалов [17,20]. Кроме стремления получить ГК без примесей, необходимо соблюдать условия выделения таковыми, чтобы сохранить ГК в наиболее неизменном состоянии, так как состав и свойства ГК, представляющих сбой полисопряженные системы с функциональными группами, зависят не только от исходного сырья, но и способов их выделения и очистки.
Проведенный анализ литературных данных [15,21,22-28] позволил выделить ряд факторов, влияющих на степень извлечения ГК из исходного сырья: концентрация реагента, рН щелочного раствора, время экстрагирования, температура, соотношение сырья и реагента, кратность обработки сырья, предварительная обработка сырья. Большинство авторов [1,2,10,12,21] отмечают, что оптимальная концентрация NaOH для извлечения ГК из торфов равна 0,1 - 0,5 Н.
Существенное влияние на процесс извлечения ГК из твердых горючих ископаемых оказывают время контактирования реагента и сырья, температура экстракции, давление, соотношение сырья и реагента, уменьшение размеров частиц исходного материала (вибропомол, диспергирование), искусственное окисление сырья, предварительная деминерализация материала, обработка сырья ультразвуком [10,23,26,29-33].
Некоторые исследователи при выделении ГК используют многократную обработку едким натром [24,25]. Считается, что процесс извлечения ГК щелочными реагентами является длительным (4-15 часов), причем основное количество ГК извлекается в течение первых двух часов экстракции. Повышение температуры экстракции от 20 до 100 С увеличивает выход ГК в 2-4 раза, что объясняется более интенсивным разрывом межмолекулярных связей [10,12,15,20]. 1.1.2. Схемы строения гуминовых кислот. В настоящее время известно несколько схем строения ГК. Однако, как отмечают [1,2,7,9,16,22], все они имеют гипотетический характер. Эти схемы, по мнению [22], можно разделить на две группы - условные структурные формулы и блок 10 схемы. Наиболее полная блок-схема (рис. 1.1) была предложена В.Мистерски и В.Логиновым [22]. По данной схеме в состав ГК входит ядро, представленное ароматическими шестичленными кольцами и гетероциклами. Оно окружено периферическими алифатическими цепями, в том числе углеводного и полипептидного характера. За счет комплексообразования и сорбции ГК могут содержать минеральные компоненты.
Термическая деструкция гуминовых кислот
Термическая деструкция гуминовых кислот. Использование термического анализа (ТА) при изучении ГК позволяет получить информацию об их строении и термической устойчивости [18,21,53,55,98]. Согласно исследованиям [137], при нагревании до 200 С распадается 5-6% ГК, максимальная потеря вещества (35-44%) происходит при 200-400 С. Термическая деструкция ГК обуславливает ряд экзотермических и эндотермических эффектов, свидетельствующих о постепенном разрушении их макромолекулы. В ее составе отчетливо выделяются две различные по термической устойчивости части: ядерная, ароматическая и боковая алифатическая. Ядерная часть является наиболее термоустойчивой. Высокая интенсивность экзотермических реакций в области температур 400-600 С обусловлена деструкцией ядерной части в области температур 60-400 С. На кинетических кривых скорости потери массы регистрируется постепенное разрушение периферической части ГК. Разложению подвергаются углеводные и белковые фрагменты ГК, происходит разрыв С-0 связей простых и сложных эфиров, С-С и С-Н связей в боковых цепях макромолекулы ГК. Протекают реакции дегидратации и декарбоксилирования [155]. Изменение величины экзотермического эффекта и смещение их максимумов позволяет судить об изменении термостабильности исследуемых образцов. Исследование торфяных ГК методом ТА в токе гелия при скорости нагрева 10 град/мин позволило авторам [18] установить, что ГК, полученные из низинного осокового торфа (степень разложения 20-25%) характеризуются меньшей термостойкостью по сравнению с ГК верхового пушицево-сфагнового торфа (степень разложения 30-35%). Ароматические структуры более разнообразны, так как соответствующий их распаду экзотермический эффект при 410-450 С менее ярко выражен. В работе [137] также отмечено, что характер дериватограмм ГК зависит от ботанического состава и степени разложения торфа, но, тем не менее, никто из исследователей не подтвердил данную зависимость систематическим изучением торфяных ГК разного типа и степени разложения. « Сочетание метода ТА, с другими физико-химическими методами исследования позволяет судить более точно об особенностях структуры макромолекулы ГК. Так, ТА в сочетании с ИК и ЭПР-спектроскопией позволил исследователям [6] установить, что ГК поверхностных вод с более развитыми по сравнению с ГК грунтовых вод системами ароматического полисопряжения характеризуются повышенной термической устойчивостью. ТА в сочетании с ИК-спектроскопией и с методом кислотного гидролиза 2% и 6н НС, проведенный исследователями [137] показал, что ГК торфа низкой степени разложения характеризуются более развитой и более разнообразной периферической частью по сравнению с ГК более высокой степени разложения. Таким образом, метод ТА позволяет установить различия строения ГК, но, с другой стороны, согласно [21], и эта группа методов не в состоянии пока установить строение молекулы с точной идентификацией всех её компонентов.
Наличие активных кислых групп в макромолекулах ГК, обусловливающих способность к ионному обмену, комплексообразованию с поливалентными катионами и окислительно-восстановительным реакциям открывают широкие возможности использования их в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.
Известно применение буроугольных и торфяных гуматов в качестве химических реагентов, регулирующих свойства дисперсных систем. В частности, для стабилизации глинистых суспензий [74]. Углещелочные и торфощелочные реагенты (УЩР, ТЩР) представляют собой сложные коллоидные системы. Эти системы состоят из молекулярного и коллоидного растворов натриевых гуматов, свободной щелочи, суспензированных желатинообразных грубодисперсных частиц сырья (торф или уголь), а также из минеральных примесей. Механизм взаимодействия торфощелочных реагентов с глинистыми минералами был разделен [77] на два этапа:
1. Избыток щелочи в реагенте вызывает частичную пептизацию глинистых частиц в результате ионного обмена.
2. Стабилизация пептизированных частиц за счет образования структурно-механического барьера в результате закрепления молекул гумата натрия на активных центрах поверхности глинистых минералов.
Методика определения функционального состава
Извлечение ГК проводили после удаления из навески воздушно-сухого торфа (фракция 0.25 мм) битумов (экстракция бензолом), водорастворимых и легкогидролизуемых веществ (экстракция 4%-ной соляной кислотой). Остаток торфа, освобожденный от этих компонентов, троекратно обрабатывали 0,1 Н раствором едкого натрия в течение 1 часа при температуре 80 С. Для осаждения ГК, к полученному раствору гуматов добавляли 10%-ный раствор НС до сильно кислой реакции. Выпавшие в осадок гуминовые кислоты отфильтровывали и отмывали до нейтральной реакции. Полученные образцы высушивали при температуре 60 С в вакуумном сушильном шкафу. Выход ГК представлен в табл. 2.1. Каждому образцу ГК присвоен шифр включающий характеристику вида торфа и данные об извлечении ГК из исходного или термообработанного торфов. Условия определения влажности соответствовали ГОСТ 113058-83 и зольности ГОСТ 113056-83. Элементный состав изучали по методике [128], функциональный состав - по методике [13]. ЭПР-спектроскопическое исследование ГК выполнены совместно с Институтом проблем использования природных ресурсов и экологии Национальной академии наук Беларуси, г. Минск на радиоспектрометре РЭ-1301. В качестве эталона интенсивности использовали образец а дифенилпикрилгидразина. Регистрацию спектров осуществляли при комнатной температуре в атмосфере воздуха [129-131].
Определение суммарного содержания ОН и СООН-групп основано на взаимодействии этих групп ГК с Ва(ОН)г. В колбу помещали 100 мг ГК, добавляли 50 мл 0,05н раствора Ва(ОН)2. Через 72 часа раствор в количестве 25 мл добавляли к 25 мл 0,1 н раствора соляной кислоты для нейтрализации свободного бария. Избыток НС титровали Ва(ОН)2 в присутствии фенолфталеина. Суммарное содержание СООН и ОН-групп рассчитывали по формуле: где Ni и N2- нормальность раствора Ва(ОН)2 и НС; Ki и Кг - поправка к титру растворов Ва(ОН)г и НС; Vi- объем раствора Ва(ОН)2, пошедшего на титрование, мл; m - навеска ГК, г.
Определение содержания карбоксильных групп в составе ГК основано на взаимодействии с уксуснокислым кальцием. В склянку с притертой пробкой помещали 100 мг ГК, затем приливали 50 мл 0,1н раствора уксуснокислого кальция. Через 72 часа из раствора отбирали аликвоту и титровали раствором Ва(ОН)2 в присутствии фенолфталеина. Концентрация СНзСООН определяется титрованием 25 мл раствора уксуснокислого кальция 0,02н раствором NaOH. Содержание карбоксильных групп рассчитывали по формуле: где Ni - нормальность раствора NaOH; Ki - поправка к титру раствора; Vi и V2 - объемы раствора NaOH, пошедшего на титрование (СНзСОО)гСа до и после взаимодействия с ГК; m - навеска ПС, г. Содержание ОН-групп находили по разности: Ошибка определения функциональных групп составила ±0,1 ммоль-экв/г.
Термический анализ ГК проводили на дериватографе марки Q фирмы MOM в инертной и окислительной атмосферах при линейном законе подъема температуры [132]. Схема установки представлена на рис. 2.2.
Навеску аналитической пробы ГК, измельченной под сито 0,25 мм, размещали тонким слоем на тарелочках платинового держателя 2, который устанавливали на термопару 3 дериватографа, которая находится в разъемном кварцевом стакане 4. Величина кольцевого зазора между тарелочками и стаканом составляла 1,5-2 мм. Кварцевый стакан имеет боковую трубку для подачи азота 5. Отвод продуктов разложения проходил через трубку 6 кварцевого стакана
Термоокислительная деструкция гуминовых кислот
В продолжение исследований по изменению состава и свойств ГК в результате термомодификации торфа были подвергнуты термоокислительной деструкции образцы ГК из исходных и термообработанных торфов различного типа, вида и степени разложения. Эксперимент проводили на дериватографе марки Q фирмы MOM, методика эксперимента представлена в разделе 2.5.
Результаты термической деструкции ГКИСХ в атмосфере воздуха показали связь характеристических параметров кривой скорости потери массы - DTG (температура и абсолютные значения скоростей в точках максимумов) и особенностей состава ГК, обусловленного типом, видом и степенью разложения торфа (рис.3.8). Так, для образцов ГКИСХ верховых и переходных торфов (R=5-35%) видов: фускум, сфагнового, магелланикум, пушицево-сфагнового, осоково-сфагнового и шейхцериевого, регистрируется три максимума скорости на DTG-кривой. Для образцов ГКисх верховых сфагново-мочажинных торфов (R=5% и 15%), низинных торфов (R=25-55%) видов: осоково-гипнового, древесного, осокового регистрируется четыре максимума скорости на DTG-кривых. Первый максимум находится в температурной области 275-340 С, второй - в области 400-460 С, третий - в области 460-485 С и четвертый - в области 492-515 С (табл. 3.4).
Для ГКИСХ верховых торфов абсолютные значения скоростей потери массы в области первого максимума Wi лежат в пределах от 0,4 до 0,5 %/град, в области второго максимума W2 =0,8-4,4 %/град; в области третьего максимума \з=1,1-4,5 %/град; и в области четвертого -W4=l,04,3 %/град. Для ГКИСХ низинных торфов Wi=0,4-H),5 %/град; W2=0,5-K),7 %/град; W3=0,9-4,2 %/град; W4=l,0 1,3 %/град. Более низкие значения скоростей потери массы в точках максимумов W2 и W3 для ГКисх низинных торфов указывают на то, что в их структуре преобладают группировки, устойчивые к воздействию температуры и кислорода. И, как следствие, данные образцы являются менее реакционоспособными, по сравнению с другими.
Влияние типа торфа так же проявляется в том, что в ряду ГК исходных верховых - низинных торфов количественное отношение между максимальными скоростями различно. Для ГК исходных верховых торфов отношение W2/W3 лежит в интервале от 0,7 до 0,9 и W3/W4 - в интервале от 1,1 до 1,2. Для ГК исходных низинных торфов: W2/W3=0,6 и W3/W4=0,8-K),9. Значение меньше 1 указывает, таким образом, на преобладание процессов деструкции при более высокой температуре.
Прослеживается влияние степени разложения торфа на температуры максимальных скоростей потери массы ГКНСК: для ГК верхового фускум торфа (R=5%) первый максимум регистрируется при температуре 295 С, второй - при 460 С, третий - при 490 С; для ГК верхового пушицево-сфагнового торфа (R=35%) первый максимум регистрируется при 320 С, второй - при 480 С, третий - при 515 С (рис. 3.9). Эти данные указывают на различную термическую устойчивость данных образцов.
На DTG кривой ГК250 верховых торфов, R=5-15%, установлено два максимума, для остальных образцов ГК250 верховых, переходных и низинных торфов, R=20-55% - три (рис. 3.10). Температурные области максимальных скоростей ГК25о: 300-335 С, 470-480 С и 490-510 С. Это более высокие значения по сравнению с ГКИСХ. Отсутствие максимума скорости в области температур 400-460 С указывает на то, что в ходе термообработки торфа оказались удаленными определенные фрагменты структуры ПС, связанные с остальной частью макромолекулы термически нестойкими связями, например кислородными мостиками. кривой скорости потери массы, следовательно, и степень изменения химической структуры ГК в результате нагрева торфа связана с его степенью разложения. Так, уменьшение потери массы ГК, характеризующее их термическую устойчивость в окислительной атмосфере, вследствие предварительного нагрева торфа составило: 10-20% для ГК250 верховых торфов (степень разложения 5%), 6-9% для ГК250 верховых торфов (степень разложения 25-35%), 3-6% для ГК25о переходных торфов (степень разложения 20-30%) и 2-4% для ГК250 низинных торфов (степень разложения 25-55%). Согласно рис.3.11, в результате предварительного нагрева торфа произошло снижение влияния степени разложения торфа на структурные особенности ГК одного типа торфа.
