Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 11
1.1 Строение и свойства гуминовых кислот 11
1.1.1 Общая характеристика гуминовых веществ 11
1.1.2 Структурно-групповой состав гуминовых кислот 12
1.1.3 Физико-химические свойства гуминовых кислот
1.1.3.1 Кислотно-основные свойства гуминовых кислот 17
1.1.3.2 Поверхностно-активные свойства гуминовых кислот 19
1.1.3.3 Электроповерхностные свойства гуминовых кислот 24
1.1.3.4 Окислительно-восстановительные свойства гуминовых кислот 25
1.1.4 Механоактивация твердых каустобиолитов как способ модификации состава и свойств гуминовых кислот 27
1.2 Биоциды в окружающей среде 30
1.2.1 Эколого-технологические предпосылки применения биоцидов 30
1.2.2 Действие биоцидов на живые организмы и окружающую среду 32
1.3 Взаимодействие гуминовых кислот с биоцидами 34
1.3.1 Влияние гуминовых кислот на биоциды в почвенной среде 34
1.3.2 Возможные механизмы взаимодействия биоцидов с гуминовыми кислотами 35
1.3.3 Основные способы оценки связывания биоцидов гуминовыми кислотами 37
1.4 Постановка задачи исследования 39
2 Материалы и методы исследования 42
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Методика проведения механоактивации твердых каустобиолитов : 44
2.3 Физико-химические методы исследования модифицированных гуминовых кислот 46
2.3.1 Методика выделения модифицированных гуминовых кислот 46
2.3.2 Элементный анализ 47
2.3.3 Определение структурно-группового состава модифицированных гуминовых кислот методом ЯМР 13С - спектроскопии 47
2.3.4 Определение молекулярно-массового распределения модифицированных гуминовых кислот методом гель — проникающей хроматографии 48
2.3.5 Методика потенциометрического определения функциональных групп модифицированных гуминовых кислот 50
2.3.6 Определение поверхностного натяжения растворов модифицированных гуминовых кислот методом отрыва кольца 51
2.3.7 Методика определения кинетического критерия ингибирующей и инициирующей активности модифицированных гуминовых кислот 52
2.4 Методы исследования взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с биоцидами 53
2.4.1 Методика определения адсорбционных свойств гуминовых кислот на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к биоцидам 53
2.4.2 Методика изучения взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с тебуконазолом и ципроконазолом 56
2.4.3 Методика определения электрической проводимости модифицированных гуминовых кислот в присутствии тебуконазола 57
2.4.4 Методика проведения исследования детоксицирующих свойств модифицированных гуминовых кислот по отношению к тебуконазолу 58
3 Исследование влияния условий модификации гуминовых кислот методом механоактивации твердых каустобиолитов на их физико-химические свойства 60
3.1 Общетехническая характеристика природных каустобиолитов 60
3.2 Выход модифицированных гуминовых кислот 61
3.3 Элементный состав модифицированных гуминовых кислот 62
3.4 Структурно-групповой состав модифицированных гуминовых кислот..65
3.5 Молекулярно-массовое распределение модифицированных гуминовых кислот 70
3.6 Кислотно-основные свойства модифицированных гуминовых кислот...74
3.7 Поверхностно-активные свойства модифицированных гуминовых кислот 81
3.8 Инициирующие и ингибирующие свойства модифицированных
гуминовых кислот в процессе электровосстановления кислорода 87
4 Взаимодействие модифицированньіх гуминовых кислот с биоцидами 94
4.1 Адсорбционные свойства стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к биоцидам 94
4.2 Связывающая способность модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к некоторым биоцидам
4.3 Оценка изменения электропроводности модифицированных гуминовых кислот в присутствии тебуконазола 106
4.4 Детоксицирующие свойства модифицированных гуминовых кислот
верхового торфа по отношению к тебуконазолу 108
Выводы 113
Список литературы
- Электроповерхностные свойства гуминовых кислот
- Методика проведения механоактивации твердых каустобиолитов
- Молекулярно-массовое распределение модифицированных гуминовых кислот
- Связывающая способность модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к некоторым биоцидам
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем химии растворов природных многоатомных молекул является установление взаимосвязи между их структурой и физико-химическими свойствами. Представителями таких высокомолекулярных соединений являются гуминовые кислоты (ГК) - природные органические матрицы с широким спектром функциональных групп. ГК содержатся в высоких концентрациях в различных видах твердых каустобиолитов (торфах, углях и др.), а также в почве и водоемах и благодаря разнообразию их физико-химических свойств играют важную роль в защите окружающей среды, особенно от действия органических токсичных молекул - биоцидов (гербицидов, пестицидов, фунгицидов и др.). В результате антропогенного фактора регулярное применение биоцидов в сельском хозяйстве и деревообрабатывающей промышленности оказывает токсичное действие на объекты окружающей среды. При этом почва и водоемы выступают либо в качестве приемника биоцидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются с водными потоками в растения и живые организмы; либо в качестве хранилища, где некоторые из биоцидов могут находиться продолжительное время без разложения.
Необходимость изучения состава и свойств ГК, обеспечивающих реабилитацию загрязненных почв и вод, растет в связи с увеличением разнообразия и стабильности применяемых биоцидов. К настоящему времени подробно изучены комплексообразующие свойства ГК по отношению к тяжелым металлам и сделаны попытки анализа их взаимодействия с ароматическими углеводородами и наиболее распространенными видами гербицидов. При этом мало уделялось внимания изучению влияния структуры и свойств ГК на их связывающую способность. Поэтому актуальной задачей является установление взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами ГК и их взаимодействием с биоцидами.
Кроме того, возможность использования ГК в качестве детоксицирующих агентов при рекультивации загрязненных сред требует разработки методов получения гуминовых препаратов путем направленной модификации их функционального состава и физико-химических свойств. Одним из методов решения данной проблемы является механоактивация (МА) твердых каустобиолитов с применением щелочного реагента, что позволит получить модифицированные ГК, физико-химические свойства которых ранее не изучались.
Целью работы является установление связи между структурно-групповым составом, физико-химическими свойствами гуминовых кислот различной природы, модифицированных в результате механоактивации твердых каустобиолитов, и их взаимодействием с биоцидами.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи: Изучить влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной
природы, на их кислотно-основные свойства и поведение в процессе электровосстановления кислорода в зависимости от рН среды;
исследовать влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной природы, на их поверхностно-активные свойства;
исследовать адсорбционные свойства гуминовых кислот по отношению к биоцидам на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich;
изучить взаимодействие модифицированных гуминовых кислот, выделенных из верхового торфа после механоактивации, с некоторыми биоцидами и оценить токсичность образованных комплексов: гуминовые кислоты - биоцид.
Научная новизна работы
Впервые показано, что механоактивация каустобиолитов в присутствии
щелочного реагента способствует увеличению количества
кислородсодержащих функциональных групп в гуминовых кислотах, при этом диссоциация карбоксильных групп углеводородных цепей снижается для гуминовых кислот торфов и усиливается для гуминовых кислот бурого угля.
Впервые установлено, что модифицированные гуминовые кислоты проявляют инициирующие свойства в процессе электровосстановления кислорода в щелочной среде и ингибирующие - в нейтральной и кислой средах.
Впервые выявлено, что адсорбция смеси биоцидов стандартным образцом гуминовых кислот ГФК Aldrich выше адсорбции биоцидов в отдельности, при этом максимальная адсорбция гуминового препарата соответствует его критической концентрации мицеллообразования. Показано, что модификация гуминовых кислот приводит к снижению критической концентрации мицеллообразования.
Впервые установлена взаимосвязь между функциональным составом, физико-химическими свойствами модифицированных гуминовых кислот и их взаимодействием с биоцидами. Показано, что механоактивация верхового торфа со щелочным реагентом позволяет получить модифицированные гуминовые кислоты с высокой связывающей и детоксицирующей способностью по отношению к биоцидам.
Практическая значимость результатов Модифицированные гуминовые кислоты в малых концентрациях обладают высокими ассоциирующими свойствами по отношению к биоцидам, что может помочь при очистке водных и почвенных сред от токсичных веществ.
Установленная зависимость между функциональным составом, физико-химическими свойствами модифицированных гуминовых кислот и их взаимодействием с биоцидами может служить основой в разработке препаратов нового поколения с биостимулирующими и защитными
функциями в окружающей среде, в восстановлении почв после природных катаклизмов, в особенности, пожаров.
Основные положения, выносимые на защиту:
Зависимость кислотно-основных, инициирующих и ингибирующих свойств модифицированных гуминовых кислот различных кау сто биолитов от условий их модификации и рН среды.
Зависимость поверхностно-активных свойств модифицированных гуминовых кислот различных каустобиолитов от условий их модификации.
Результаты адсорбционных свойств стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к индивидуальным биоцидам и их смеси.
Результаты исследований взаимодействия ципроконазола и тебуконазола с исходными и модифицированными гуминовыми кислотами верхового торфа.
Работа выполнена в рамках стипендиальной программы для студентов DAAD (2006 г., Берлин, Германия), а также в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2007 - 2009 гг. по теме: «Исследование устойчивости и закономерностей превращений углеродсодержащих газов и компонентов каустобиолитов (нефтей, битумов, углей, торфа и др.) под воздействием электрической, механической и магнитной энергий», ГР № 01.2007 04215, и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009г. П1128Б.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на V и VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2004, 2005), Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), VI Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2008), III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2009), V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Санкт-Петербург, 2010), II Российско-Корейской конференции «Современные проблемы химии и биотехнологии природных соединений» (Новосибирск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (Москва, 2010).
Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей в журналах, включенных в список ВАК, и 10 тезисов в трудах международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы. Работа изложена на 127 страницах, содержит 9 таблиц и 30 рисунков. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 138 наименований.
Электроповерхностные свойства гуминовых кислот
Для адекватного описания поведения и биологической активности экотоксикантов необходимо установить взаимосвязь между структурой и реакционной способностью ГК.
Принципиальным отличием ГК является высокая химическая неоднородность компонентов в, сочетании с широким диапазоном молекулярных масс. При этом неопределенно большое число компонентов характеризует ГК как вещество нерегулярного строения, имеющее аддитивно непредсказуемые физико-химические характеристики [21]. Вопрос о молекулярных массах ГК не решен из-за полидисперсности ГК, ограниченной растворимости, переменного состава, и сильной окраски. Для ГК Mw, найденные химическими методами, находятся в пределах 1300 130000, физические методы, осмометрии, криоскопии, вискозиметрии дают величины 700 - 26000, методы центрифугирования и светорассеяния - 30000 - 80000 [22, 23].
Свойства ГК определяются наибольшей по массе фракцией, поэтому их физические свойства лучше должны коррелировать со значениями. средневесовых Мк. Обобщив многочисленные данные, Д.С. Орлов пришел к выводу, что для ГК среднечисловые Mw лежат в пределах от 1500 — 2000 до 8000 - 20000. Для различных почв средневесовые Мм находятся- в пределах 5000 - 600000, причем ГК обычно содержат (в разном количестве) следующие фракции с Mw: 5000 - 10000, 15000 - 20000, 30000 - 40000, 50000 - 70000 и 300000 - 600000. Реже всего встречаются фракции с наименьшими и наибольшими значениями средневесовых Mw [22].
Электронно-микроскопические исследования показали, что ГК представлены мельчайшими сферическими частицами, взаимодействие которых посредством водородных связей и других сил приводит к образованию агрегатов [22]. При значениях рН 11 12 в разбавленных растворах ГК находятся в виде отдельных соединений, отождествляемых с макромолекулами. Наименьший размер частиц составляет 3 нм. Этому размеру соответствует молекулярная масса 12000. В естественном состоянии ГК находятся при рН 7 и всегда образуют агрегаты благодаря водородным связям. При концентрации растворов 0,005 % можно получить даже при рН 7 структуры, состоящие из отдельных сферических частиц.
Разделяя ГК на более узкие фракции, можно изучить отдельно их структуру и доли в общей массе ГК. Низкомолекулярная фракция имеет типичную для всех ГК сетчатую структуру, высокомолекулярная представлена отдельными агрегатами двух типов: пластинчатыми неправильной формы и близкими по форме к шару [23, 24].
Таким образом, надмолекулярные структуры ГК по своей физико-химической природе неоднородны и представлены ассоциатами разной компактности. Для них характерны динамические сдвиги в структуре при изменении концентрации, добавок химических реагентов, что можно использовать при разработке способов модификации свойств ГК различных каустобиолитов.
Разнообразие физико-химических свойств ГК обусловлено наличием различных функциональных групп (карбоксильные, фенольные, метоксильные, аминные, карбонильные группы, спиртовые гидроксилы и хиноидные группы). Кислотные свойства ГК обеспечивают высокую обменную емкость, зависящую от значений рН среды. Вследствие взаимодействия заряженных частиц (ионов металлов, органических молекул) с активными ионогенными группами ГК происходит образование прочных ассоциатных комплексов [16, 23 - 25]. Не менее важная роль принадлежит окислительно-восстановительным свойствам ГК, благодаря которым они могут включаться в транспорт электронов на различных участках цепи в экосистемах.
Поверхностно-активные свойства ГК обусловливают их физиологическую активность в природных условиях, оказывая благотворное влияние на рост растений. Способность ГК приобретать мицеллярную структуру при высоких концентрациях указывает на сорбционные свойства по отношению к различным экотоксикантам [25].
ГК относятся к полиэлектролитам со слабо выраженными кислотными свойствами, которые обусловлены наличием в структуре карбоксильных и гидроксильных групп, определяющих реакционную способность этих природных органических соединений. Частицы (ассоциаты) ГК являются переносчиками отрицательного заряда благодаря большому количеству связанных анионов (СОО "и др.) [16].
Наиболее важной кислотной характеристикой ГК является их константа диссоциации Кд. В современной лабораторной практике при определении констант диссоциации применяется метод потенциометрического титрования, спектрофотометрия, ядерный магнитный резонанс, метод определения константы диссоциации по растворимости исследуемого вещества в воде при различных рН раствора [25] . Последний метод является очень ненадежным и во многих случаях приводит к большим ошибкам. Метод ядерного магнитного резонанса получил пока еще недостаточно широкое распространение и используется главным образом для определения Кд сильных кислот. Спектрофотометрический метод связан с потенциометрическим, поскольку спектральные измерения проводятся в буферных, растворах, значения рН которых определяются потенциометрическим методом [25] .
Методика проведения механоактивации твердых каустобиолитов
Состав и свойства образцов ГК зависят от стадии метаморфизма природных каустобиолитов, из которых они выделены. Поэтому источниками ГК взяты каустобиолиты торфа и бурого угля, различающиеся степенью разложения и гумификации органического вещества [121, 122].
Менее гумифицированным объектом является верховой торф, который формируется в результате минерализации растений — торофообразователей и действия гетеротрофных анаэробных микроорганизмов вследствие избыточного увлажнения и недостатка кислорода воздуха. Низинный торф характеризуется снижением биохимически неустойчивых веществ — углеводов, - и возрастанием степени конденсированности ГК [123].
В ходе и после накопления органического вещества в процессе торфообразования наступает этап превращения торфа в бурый уголь, ГК которого отличаются большим содержанием углерода и ароматических фрагментов по сравнению с торфом.
Отбор средних проб каустобиолитов проводился согласно [124].
В отобранных образцах определялась исходная влажность [124], зольность [126] и степень разложения (торфа) [127]. Для проведения МА каустобиолиты были высушены при температуре 25 ± 0,2 С в темном месте до влажности не более 10,0 %.
В качестве образца сравнения использовали гуминовые кислоты из бурого угля (ГФК) (фирма «Aldrich», марка Pcode: 22709097 53680-50G). Изучение связывающей способности модифицированных ГК проводилось с биоцидами ципроконазолом (ЦК), тебуконазолом (ТК), пропиконазолом (ПК), иргаролом 1051 (Ирг.), ДЦОИТ, физико-химические характеристики которых приведены в
Устойчив к гидролизу, УФ-, термостабилен Управлением по исследованиям и испытаниям новых материалов (г.Берлин, Германия, Bundesanstalt fur Materialforschung und-priifung (ВАМ)). Исследования взаимодействия биоцидов с ГФК Aldrich проводились под руководством к.х.н. Матис Е.Я. (ВАМ).
МА каустобиолитов проводилась в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С (разработка ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск).
В планетарной мельнице - активаторе - АГО-2С (рисунок 2.1) измельчение осуществлялось в поле трёх инерционных сил: двух центробежных и силы Кориолиса. Центробежные силы, действующие на шары и материал, превышали силу тяжести в десятки и сотни раз.
Воздействие больших инерционных сил на мелющие тела и обрабатываемый материал в сотни раз убыстряло помол и приводило к механической активации веществ, инициирующей химические взаимодействия в твердой фазе. Технические характеристики мельницы приведены в таблице 2.2. Планетарная мельница АГО-2С с периодической загрузкой включает в себя два барабана, вращающихся вокруг центральной и собственной оси (рис. 2.1). Для охлаждения барабанов-реакторов и смазывания используется холодная вода. Каждый барабан представляет собой стальной полый цилиндр, загруженный в приведенных опытах, приблизительно на 1/3 своего объема стальными шарами, на 1/3 исследуемым веществом, 1/3 приходилась на свободное пространство, заполненное воздухом.
Исследуемые каустобиолиты предварительно измельчались, в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1-3 мм (частота вращения измельчающих частей 300 оборотов/мин.).
В качестве модифицирующего агента каустобиолитов при МА использовали специальную добавку - 3 % NaOH в сухом виде, чда (табл. 2.3). Каустобиолиты, обрабатываемые на мельнице-активаторе, благодаря наличию связанной воды под действием щелочного реагента подвергаются щелочному гидролизу при МА, способствующему увеличению выхода модифицированных ГК [8]. Таблица 2.3 — Условия обработки каустобиолитов для получения модифицированных ГК
Объекты взвешивались на аналитических весах с точностью до 0,1 г и переносились в барабаны. Время пребывания обрабатываемых веществ в зоне диспергирования — 2 минуты при комнатной температуре. Такой выбор условий обработки каустобиолитов был обусловлен ранее проводимыми исследованиями [8].
Методика выделения модифицированных гуминовых кислот Исходные и модифицированные образцы ГК каустобиолитов разной природы выделяли после предварительного удаления липидной и водорастворимой (ВР) фракций [15].
Для удаления ВР компонентов навеску сырья массой 10 г обрабатывали горячей водой при температуре 95 С в соотношении 1:12. Экстракцию повторяли два раза в течение двух часов соответственно. После удаления ВР веществ сырье высушивали до постоянной массы при температуре 25 С и проводили хлороформную экстракцию липидов холодным способом в соотношении 1:3 при перемешивании в течение 20 минут три раза. ВР и липидную фракции отбрасывали.
ГК получали методом щелочной экстракции (0,1 М NaOH) при температуре 25С в соотношении сырье - растворитель 1:8 при постоянном перемешивании на механической мешалке в течение 2 часов. Экстракцию повторяли два раза, экстракты объединяли. Фракционирование на ГК и ФК проводили путем подкисления щелочного экстракта раствором 10 % НС1 до рН 1-2. Бурый аморфный осадок ГК отделяли центрифугированием, затем отмывали дистиллированной водой до рН 7 и высушивали в чашке Петри в вакуумном шкафу до постоянного веса.
Молекулярно-массовое распределение модифицированных гуминовых кислот
Поверхностно-активные свойства ГК сопровождаются явлением солюбилизации [37 - 39]. Оно проявляется в резком повышении растворимости органических соединений в присутствии ГК в водных средах. Большой интерес это явление имеет в исследовании взаимодействия биоцидов с ГК. Растворимость органических соединений резко повышается в присутствии ГК в водных средах. Удерживание инородных органических молекул ассоциатами ГК при их высоких концентрациях осуществляется в результате мицеллообразования. Отсюда следует, что благодаря явлению мицеллообразования происходит удерживание инородных органических молекул ассоциатами ГК при концентрациях образцов, соответствующих ККМ. Модификация ГК методом МА каустобиолитов способствует изменению величины ККМ образцов ГК за счет наличия электрофильных атомов в составе гидрофильной части макромолекул ГК. Увеличение количества функциональных групп модифицированных ГК и снижение их диссоциации в результате внутримолекулярных взаимодействий способствует уменьшению величины ККМ. В результате, связывание биоцидов мицеллами модифицированных ГК может наступать раньше, по сравнению с исходными образцами. Кроме того, ГК после МА каустобиолитов формируют мицеллы легче, чем образцы ГК каустобиолитов, неподверженных механообработке (табл. 3.7).
Взаимодействие кислорода с веществами органической и неорганической природы является одной из наиболее распространенных и хорошо изученных реакций. При окислении органических веществ вкачестве первичных продуктов реакции образуются, гидропероксиды, которые распадаются на радикалы, способные зарождать цепи окисления. Нейтрализация радикалов и прекращение цепной реакции в биологических объектах осуществляется антиоксидантами с различным механизмом действия (флавоноиды, каротиноиды, витамины, полисахариды и т.д.). Соединения, присутствующие в биологических объектах и обладающие восстановительными свойствами, наследуются и преобразуются геообъектами - торфом, углем, озерными отложениями. Для изучения ингибирующих и инициирующих свойств ГК перспективным является вольтамперометрический метод, обладающий высокой чувствительностью к наличию кислорода, как в водных, так и в неводных средах. В качестве модельной реакции использован процесс электровосстановления кислорода (ЭВ 02) [63, 64]. Однако из-за сложности состава ГК, наличия в них значительного количества функциональных групп, способных выполнять в определенных условиях роль ингибиторов или инициаторов процесса ЭВ 02, требуется более детальное изучение влияния рН среды на изменения свойств образцов ГК. Приведенные вольтамперограммы на рисунке 3.13 определяют поведение ГК в процессе ЭВ 02 в зависимости от значений рН, что позволяет определить преимущественный механизм взаимодействия исследуемых образцов с активными радикалами кислорода. Независимо от природы каустобиолитов образцы ГК в щелочной среде увеличивают ток I ЭВ 02 по сравнению с током фонового электролита 10 и происходит сдвиг потенциала в сторону более отрицательных значений (рис. 3.13 а). -0.1 I.mkA 2
Вольтамперограммы тока кислорода в отсутствии (1) и в присутствии ГК (2), 3 - фоновый ток в отсутствии кислорода в растворе: а) рН 10;б)рН4и7
Авторами работ [49 - 51] было установлено, что замедленной стадией ЭВ 02 в щелочных растворах (рН 12) является образование 02" по реакции: o2 +e — 0 о-2+н2о+е =±он-+но Суммарный процесс ЭВ 02 при pH 10 выражается реакцией: 02+2Н20+4е«= :40Н Присутствие ГК в нейтральной и кислой среде снижает ток/ ЭВ 02 по сравнению с фоновым током То, сдвигая потенциал в положительную область (рис. 3.12 б). В средах с активными протонами водорода характерен четырехэлектронный механизм ЭВ 02:
В [51] показано, что исследуемые образцы ГК не реагируют с молекулярным кислородом ни на поверхности электрода, ни в глубине раствора. Взаимодействие ГК происходит в последующих химических реакциях с активными кислородными радикалами 02 , Н02 с образованием Н202 и Н20 [56, 57].
Вольтамперометрический метод ЭВ 02 позволяет количественно оценить взаимодействие образцов ГК с активными кислородными радикалами в различных диапазонах рН по средством кинетического критерия (К), рассчитанному по графикам зависимости функции времени протекания процесса. Изменение К образцов ГК в процессе ЭВ 02 зависит от природы каустобиолитов, их модификации и рН среды. В связи с тем, что ОВС образцов ГК определяются наличием в них хиноидных фрагментов [59], то на ряду с исследуемыми ГК проведены эксперименты по ЭВ Ог в присутствии индивидуальных соединений: 1,4 бензохинон (БХ), 1,4-нафтахинон (НХ), образующих редокс-пары с гидрохинонами. Количественной характеристикой окислительной способности хинонов является нормальный редокс - потенциал Е. Значение Е для БХ составляет 0,70 В, а для НХ - 0,47 В при рН 7. Хиноны, подобно любому компоненту, имеющему окислительно-восстановительный потенциал, могут усиливать анти- или прооксидантный эффект в зависимости от условий реакции. По данным рисунка 3.14 видно, что БХ превосходят по ингибирующим свойствам хиноны нафталинового ряда (НХ) при рН 6,8, эффективнее замедляя процесс ЭВ 02.
Связывающая способность модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к некоторым биоцидам
Также наличие в молекуле ТК более длинных алкильных мостиков обеспечивает больше степеней свободы, поэтому молекула может принимать больше число конформаций, что статистически повышает вероятность образования более устойчивого комплекса, в котором большая часть активных центров биоцида будет находиться около соответствующих активных центров ГК.
Таким образом, из полученных результатов следует, что характер связывания ГК с биоцидами триазолового ряда определяется особенностями строения и ориентации взаимодействующих веществ. Модификация ГК посредством МА торфа приводит к усилению их взаимодействия с биоцидами в основном за счет донорно-акцепторных связей. В водной среде при рН 4,5 наблюдается конформационные изменения молекулы ТК, связанные с взаимным расположением бензольного и триазолового колец, способствующие увеличению вероятности 7Г-7С взаимодействия с образцами ГК.
Поверхностная электропроводность образцов ГК в присутствии биоцида позволит оценить вклад ионизированных функциональных групп в формирование комплекса биоцид — ГК.
Ввиду невозможности определить электрическую проводимость ГК из-за их ограниченной растворимости в воде, измерения проводились для слабо подкисленных солей ГК в растворах. Такие условия эксперимента обеспечивали «пространственное фиксирование» функциональных групп образцов ГК в растворах, а также слабое протонирование биоцида, в частности, ТК.
По данным рисунка 4.11 видно, что электропроводность для исходных образцов ГК изменяется в ряду следующим образом: ГКВ1 ГКУ1 ГКН1 ГФК Aldrich. Для всех модифицированных ГК твердых каустобиолитов наблюдается увеличение значений электропроводности (%). Такое поведение может быть обусловлено наличием карбоксильных групп, обеспечивающих отрицательный заряд образцов. Формирующееся вокруг ассоциатов ГК суммарное электрическое поле состоит из поверхностных (согласно теории Гельмгольца - Луи - Чепмена Штерна) и объемных зарядов, вызванных диффузией ионов вне частицы (противоионов).
Электропроводность модифицированных образцов ГК различного происхождения в зависимости от присутствия биоцида ТК
После добавления биоцида ТК в растворы ГК электропроводность снижается для всех образцов и зависит от типа каустобиолитов. Так, х, образцов ГК верхового торфа и бурого угля снижается в 1,5 раза. Более эффективное снижение і наблюдается для модифицированных ГК низинного торфа со щелочью, где величина электропроводности отлична от исходных в 2 раза. Снижение х обусловлено донорно-акцепторными взаимодействиями биоцида с образцами ГК, в результате которого ионизированные 108 функциональные группы ПС связываются с протонированными биоцидами, что приводит к снижению количества связанных ионов ГК. Также следует отметить, что присутствие биоцида в растворе ГФК Aldrich меньше влияет на изменение %, что подтверждает гидрофобный характер взаимодействия данного образца с биоцидами.
Таким образом, механизм взаимодействия биоцидов с различными образцами ГК будет определяться как донорно-акцепторным взаимодействием, так и гидрофобным связыванием. Предпочтение того или иного механизма будет зависеть от особенностей химического состава самого гуминового препарата.
Детоксицирующие свойства модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к тебуконазолу
Известно, что ГВ являются не только стимуляторами роста живых организмов, но и проявляют детоксицирующие свойства по отношению к различным органическим и неорганическим загрязнителям окружающей среды [76]. Эффективность детоксицирующего действия будет зависеть не только от количества связанных биоцидов, но и от прочности образованных комплексов во времени.
Микроскопические грибы являются важной полифункциональной группой почвенной биоты. Они принимают существенное участие в деструкционных процессах, протекающих в подзолистых почвах. Почвенные микромицеты доминируют среди микроорганизмов — целлюлозолитиков, и составляют 60-90% целлюлозоразрушающей микробной биоты. Они являются возбудителями биоповреждений различных конструкций, сооружений, изделий из дерева и материалов на основе целлюлозы.
Для защиты древесины и целлюлозосодержащих материалов в последнее время применяются все более новые биоциды.
На примере биоцида ТК, принадлежащего к классу фунгицидов, рассмотрено его угнетающее действие на почвенные микромицеты. Для исследования детоксицирующей способности ГК по отношению к ТК в водной среде были выбраны модифицированные ГК верхового торфа (ГКВ1, ГКВ2, ГКВЗ), различающиеся по своим физико-химическим свойствам и связывающей способности. Применение методики биотестирования с использованием в качестве тест - объектов почвенных микромицетов позволило регистрировать токсический эффект фунгицидов. Токсичное действие ТК определяли добавлением его в раствор, содержащий 4,8 тыс. кл/мл микромицетов почвенной вытяжки в среде Раймонда. По данным рисунка 4.12 видно, что ТК в водной среде в течение первых 2 суток полностью угнетает рост микромицетов, их численность падает с 4,8 тыс. кл/мл до 5 - 10 кл/мл. На девятые сутки наблюдается некоторое увеличение количества микромицетов до 2 тыс. кл/мл. Дальнейшее проведение эксперимента показало, что фунгицид способствует практически полному уничтожению почвенных микромицетов.
