Физико-химические свойства гидразидов и их взаимодействие с ионами некоторых d-элементов Гусев, Вадим Юрьевич

Введение к работе

Актуальность темы. Гетерофазные способы разделения веществ находят широкое применение в аналитической химии, гидрометаллургии, при выделении минералов из руд и в других областях. Повышение эффективности этих методов в значительной степени связано с получением новых более совершенных реагентов. Развитие теоретической химии создаёт фундамент для предсказания свойств реагентов и их целенаправленного синтеза. Однако, несмотря на успехи в прогнозировании свойств органических соединений, на сегодняшний день не существует универсальной теории, которая позволила бы предсказать их априори. Решение проблемы целенаправленного синтеза реагентов для гетерофазных методов разделения веществ наиболее эффективно полуэмпирическим методом, который заключается в выборе подходящей функциональной группы, изучении свойств реагентов при изменении органической матрицы и выводе зависимостей "состав - свойство". Такие исследования являются актуальными, т.к. дают возможность количественного прогнозирования важнейших свойств соединений и расширяют знания о влиянии их строения на характер взаимодействия в гомогенных и гетерогенных системах.

К функциональным группам, реагирующим с ионами цветных металлов (ЦМ) с образованием прочных комплексов, относится гидразидная (CONHNH₂), известная уже более 100 лет. Интерес к гидразидам как ли- гандам возрос только в 60-х годах прошлого века, когда среди данного класса соединений были обнаружены вещества с различными видами биологической активности. Тогда же появились многочисленные публикации по их взаимодействию с ионами ЦМ. Однако использование гидразидов в процессах гетерофазного разделения было практически не освещено. Комплексы ЦМ с гидразидами, имеющими достаточно длинные углеводородные радикалы, могут распределяться между двумя фазами, что создаёт предпосылки применения этих реагентов в экстракционных процессах. Исходя из химического строения - наличия полярной функциональной группы и углеводородного радикала, можно было предполагать, что при определённых длине и строении радикала у этих соединений должны появиться поверхностно-активные свойства, которые позволят использовать их во флотационных процессах. Поэтому соединения класса гидразидов представляют собой перспективные объекты для исследований.

Модификация свойств этих соединений может осуществляться как путём варьирования ацильного радикала гидразидной группы, так и алки- лированием самой группы. Изменение ацильного радикала позволяет регулировать физико-химические свойства реагентов (совместимость с органическими растворителями, растворимость в воде и другие). Алкилирование концевого атома азота функциональной группы, являющегося одним из координационных центров, может существенным образом повлиять не только на их физико-химические свойства, но и на взаимодействие с иона- ми ЦМ, что создаст новые возможности использования этих реагентов в гетерофазных методах разделения веществ. Поэтому изучение соединений ряда гидразидов, вывод зависимостей "состав - свойство" и установление оптимальных по своим характеристикам экстракционных и флотационных реагентов представляет теоретический и практический интерес.

Целью исследования было установить взаимосвязь между химическим составом, структурой гидразидов и их свойствами.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить физико-химические и поверхностно-активные свойства гидразидов различного состава и структуры. Установить количественные зависимости между ними и строением соединений.

2. Исследовать взаимодействие гидразидов с ионами меди(ІІ) в растворах. Определить влияние строения N',N'-диал кил гидразидов на равновесия комплексообразования с медью(ІІ).

3. Исследовать взаимодействие гидразидов с катионами Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Fe(III) в двухфазных системах. Определить зависимость экстракционных равновесий от строения реагентов.

4. На основе полученных закономерностей выявить среди гидрази- дов оптимальные экстракционные и флотационные реагенты для гетерофазных методов разделения веществ.

Научная новизна. Изучены физико-химические свойства незамещённых гидразидов алифатических (ГКК) и нафтеновых кислот (ГНК), а также 29 новых N',N'-диал кил гидразидов алифатических, фенилуксусной, бензойной и пара-третбутилбензойной кислот. Найдены корреляционные зависимости основных свойств, распределения реагентов между органической и водной фазами от их строения. На основании квантово-химических расчётов сделаны выводы об устойчивости структур их нейтральных и протонированных форм.

Исследовано взаимодействие N',N'-диал кил гидразидов с ионами ме- ди(П) в растворах. Установлены состав и строение образующихся комплексов, выявлено влияние строения лиганда на их устойчивость. Показано, что повышение полярности раствора вызывает переход заряженных комплексных соединений в нейтральные. Методом PCA определена структура комплексов N',N'-диалкилгидразидов с медью(П).

Изучено взаимодействие гидразидов с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Fe(III) в двухфазных системах. Найдено, что наиболее эффективно незамещённые гидразиды извлекают ионы Cu(II) и Ni(II) из сернокислых и Co(II) из аммиачных сред по координационному механизму, а №,№-диал- килгидразиды - ионы Cu(II) из аммиачных растворов по катионообменно- му. Установлено, что состав и строение экстрагируемых комплексов меди(П) определяются не только кислотно-основными свойствами лиган- дов, но и стерическим фактором.

Практическая значимость. Показано, что гидразиды могут быть использованы в гетерофазных методах разделения веществ. На основе выполненных исследований найдены новые эффективные экстракционные реагенты для извлечения ионов меди(ІІ): из кислых сред (рН 0,5-2) в присутствии катионов железа(ІІІ) - ГНК м.м. 360-390 у.е., из аммиачных сред

1. N',N'-диал кил гидразиды исрт-третбутил бензойной кислоты с R = C₆H₁₃- CioH₂I. ГКК успешно испытаны в качестве собирателя, альтернативного высшим аминам, при флотации KCl на предприятии "Уралкалий", а также при флотации сульфидных минералов ЦМ из руд различного типа. ГНК и ГКК предложены как ингибиторы кислотной коррозии стали в нефтепромысловых водах.

Связь с научными программами. Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН:

2. в 2003-2007 г.г. по теме "Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексообразующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов" (№ госрегистрации 01.20.03.01238);

3. в 2007-2009 г.г. по теме "Исследование равновесий в водных гетерогенных системах, содержащих ионы металлов и органические лиганды" (№ госрегистрации 01.2.007.01752).

Проведённые исследования поддержаны грантом РФФИ (№ 09-03- 00281-а).

Основные положения, выносимые на защиту:

3. 1. Результаты изучения физико-химических и поверхностно-активных свойств гидразидов.

   2. Закономерности взаимодействия ионов меди(ІІ) и других ЦМ с гид- разидами в растворах.

   3. Закономерности взаимодействия катионов ЦМ с этими реагентами в двухфазных системах.

   4. Результаты испытаний гидразидов для экстракции ионов меди(ІІ) и флотации KCl и сульфидных руд ЦМ.

   Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всесоюзной и Всероссийской конференциях по экстракции (ІХ, Адлер, 1991; ХІ, Москва, 1998); Международном семинаре "Научно-технический потенциал Западного Урала в области конверсии военно-промышленного комплекса", Пермь, 2001; І-ой Всероссийской школе-конференции "Молодые учёные - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность", Иваново, 2005; Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы", Пермь, 2006; Международных конференциях "Техническая химия. От теории к практике" (І, Пермь, 2008; ІІ, Пермь, 2010); ІІ-м международном форуме "Аналитика и аналитики", Воронеж, 2008; 17-th Israeli-Russian bi-national workshop, Perm, 2008; IV-й международной конференции "Экстракция органических соединений 2010", Воронеж, 2010. XIX-м Менделеевском съезде по общей и неорганической химии. Волгоград. 2011.

   Публикации. Основное содержание работы отражено в 49 публикациях, из них 1 монография, 1 литературный обзор, 30 статей, из которых 27 в изданиях, входящих в Перечень ВАК, 15 тезисов докладов и публикаций в материалах конференций, 2 патента.

   Личный вклад автора состоит в организации и подготовке экспериментальных и теоретических исследований, непосредственном участии в их проведении и анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.

   Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы (195 наименований) и приложений. Объём работы составляет 237 страниц, включая 64 таблицы и 47 рисунков.

   Похожие диссертации на Физико-химические свойства гидразидов и их взаимодействие с ионами некоторых d-элементов

   

   Физико-химические закономерности образования металлокомплексов ионов некоторых s-,d- и f-элементов с гепариномСеменов, Артем Николаевич

   Равновесия в растворах при комплексообразовании симметричных 1,2-диацилгидразинов с ионами меди (II) и некоторых d-элементовЧеканова Лариса Геннадьевна

   

   Физико-химические свойства уранилсульфатов элементов 3d-ряда Гаврилова Софья Александровна

   

   Физико-химические свойства медистых силуминов, легированных элементами подгруппы германияГулов Саломиддин Садриддинович

   

   Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солей элементов ПА-группыТрунова Анна Николаевна

   Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металловКолани, Мейулебте

   Физико-химические свойства систем полиэтилен-люминофор на основе аддуктов редкоземельных элементовМинич, Александр Сергеевич

   Физико-химические, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства системы SO2Cl2-GaCl3, активированной соединениями редкоземельных элементов и уранилхлоридомМорев, Сергей Юрьевич

   

   Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств сложных нанокластеров элементов IV группыАврамов, Павел Вениаминович

   Термодинамические свойства и кристаллическое поле двойных калиевых молибдатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппыФролова, Галина Ивановна