Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые диаграммы в физико-химическом анализе многокомпонентных систем 8
1.1. Моделирование физико-химических систем в термическом анализе 8
1.1.1. Расчёт состава трёхкомпонентной эвтектической системы. Метод Мартыновой-Сусарева 11
1.1.2. Расчёт состава четырёхкомпонентной системы по имеющимся данным о составляющих её тройных системах 18
1.1.3. Метод Сторонкина-Васильковой 21
1.1.4. Метод Яновской 25
1.1.5. Метод Луцыка 27
1.1.6. Метод Луцыка для расчета состава и температуры четырёхкомпонентной эвтектической системы 30
1.2. Моделирование фазовых диаграмм в локальном электрохимическом анализе 32
2. Моделирование фазовых диаграмм «состав - температура» 45
2.1. Расчет составов многокомпонентных систем 45
2.2. Моделирование и расчет характеристик тройных эвтектических систем 50
2.3. Моделирование и расчет характеристик тройных взаимных систем. 56
2.4. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем 58
2.5. Моделирование и расчет характеристик тройных систем с комплексообразованием конгруэнтного плавления 62
2.6. Моделирование и расчет характеристик тройных взаимных систем с двойным соединением конгруэнтного плавления 68
3. Моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» в методе локального электрохимического анализа 77
3.1. Сплавы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии 77
3.2. Эвтектические системы сплавов 82
3.2.1. Эвтектические системы сплавов нормального строения с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии 82
3.2.2. Эвтектические системы нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью 94
3.3. Сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточнымифазами 97
4. Обсуждение результатов 112
Выводы 121
- Моделирование фазовых диаграмм в локальном электрохимическом анализе
- Моделирование и расчет характеристик тройных эвтектических систем
- Эвтектические системы сплавов
- Сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточнымифазами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Фазовая диаграмма является одним из основных инструментов при решении большинства задач современного физико-химического анализа в материаловедении, металловедении, металлургии и химической технологии. В настоящее время в физико-химическом анализе широко используются методы планирования эксперимента, в частности, для построения диаграмм «состав - свойство». Изучение многокомпонентных физико-химических систем является наукоемкой задачей. Планирование эксперимента посредством термодинамического моделирования нонвариантных точек на диаграмме «состав-свойство» значительно упрощает экспериментальное исследование многокомпонентных систем. В связи с высокими темпами развития компьютерных технологий становится неизбежным процесс автоматизации в научных экспериментах. Актуальной является задача создания научно-информационной системы, которая позволит аккумулировать литературные, справочные и экспериментальные данные по диаграммам состояния и расчетные программы, чтобы сделать исследование фазовых диаграмм более рациональным и эффективным.
Работа посвящена разработке методов и алгоритмов моделирования фазовых комплексов физико-химических систем, автоматизации процесса исследования и анализа результатов с целью дальнейшего их использования в проектировании и создании баз данных и знаний.
Настоящая работа является результатом исследований, проведенных на кафедре аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета - СамГТУ.
Цель работы. Разработка алгоритмов моделирования фазовых диаграмм «состав - температура» эвтектических солевых систем, в том числе, систем с комплексообразованием, и фазовых диаграмм «состав - ток» металлических систем различного типа (с неограниченными твердыми растворами, эвтектиче- ских систем, с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).
Задачи исследования:
Автоматизация комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (МКС) с целью моделирования элементов фазового комплекса МКС.
Апробация компьютерного расчета координат эвтектик на эталонных трехкомпонентных, тройных взаимных и четверных эвтектических системах, трехкомпонентных и тройных взаимных эвтектических системах с ком-плексообразованием, определение погрешностей методов и её* причин.
Апробация компьютерного моделирования фазовых диаграмм «состав-ток» металлических систем сплавов с неограниченными твердыми растворами, эвтектических металлических систем сплавов, металлических систем сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами.
Формирование базы данных систем, являющихся элементами ог-ранения многокомпонентных физико-химических систем (МК ФХС).
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались теоретические методы (математическое и компьютерное моделирование, термодинамический анализ) и результаты экспериментальных методов физико-химического анализа - визуального политермического (ВПА), дифференциального термического (ДТА), рентгеновского фазового (РФА), локального электрохимического анализов (ЛЭА).
Научная новизна:
Разработан алгоритм моделирования характеристик эвтектик тройных, тройных взаимных и четверных эвтектических солевых систем; тройных и тройных взаимных систем с комплексообразованием.
Разработан алгоритм моделирования фазовой диаграммы «состав-ток» металлических систем сплавов (неограниченных твердых растворов, эвтектических систем, систем с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами).
Практическая ценность работы. Разработана автоматизированная система (АС): «Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем», позволяющая моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем. Реализованный алгоритм планирования эксперимента при нахождении координат нонвариантных точек, который основан на предварительных расчетных методах, значительно снижает трудоемкость изучения систем. Предложенные аналитические выражения для токов растворения фаз из матрицы металлических сплавов рекомендуются к использованию при разработке и конструировании электрохимических анализаторов поверхности серии ЭФА.
На защиту автор выносит:
Алгоритмы моделирования характеристик эвтектик на фазовых диаграммах «состав - температура» трёхкомпонентных, (в том числе, взаимных) систем с комплексообразованием, четырехкомпонентных эвтектических солевых систем.
Алгоритмы моделирования фазовых диаграмм «состав - ток» металлических систем сплавов.
Разработанную автоматизированную систему: «Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем», которая позволяет моделировать элементы фазового комплекса МК ФХС.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 4 и 5 Международных конференциях молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки» (Самара - 2003, 2004); на 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург - 2005), XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара. 2006), International Congress on Analytical Sciences (Москва 2006). По материалам диссертации опубликовано 15 статей и тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы (166 наименований) и приложений. Общий объем работы составляет 170 страниц и 13 приложений, содержит 37 таблиц и 39 рисунков.
Моделирование фазовых диаграмм в локальном электрохимическом анализе
В качестве источника информации в методе локального электрохимического анализа (ЛЭА) используются фазовые диаграммы «состав - ток » [7,90-93]. Составлена схема прогноза диаграмм «состав - ток» сплавов [7]. Основой для такого прогноза служат известные морфологические ряды диаграмм состояния [4,94-99]. Представленные на рис. 1.9 морфологические ряды охватывают практически все известные типы диаграмм состояния и дают наглядное представление о путях их эволюции в зависимости от характера взаимодействия компонентов в двойной металлической системе при получении сплава. Для каждого морфологического ряда диаграмм состояния построены соответствующие морфологические ряды диаграмм «состав-ток», характеризующие эволюцию анодных свойств двухкомпонентных сплавов в зависимости от их фазового состава [11]. Для систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии монотектического типа при затвердевании расплава образуется два слоя, состоящих из чистых металлов. Поэтому на диаграмме «состав-ток» имеют место параллельные прямые, отображающие парциальные токи растворения фаз верхнего и нижнего слоев слитка сплава. Для непрерывных рядов твердых растворов характерно непрерывное и монотонное изменение их электрохимических свойств (максимальных токов, потенциалов растворения) сплавов с составом, а каждый сплав в этом ряду может рассматриваться как индивидуальная фаза. Разрыв растворимости в системе, сопровождающийся образованием эвтектических и перитектических структур, промежуточных фаз и химических соединений, приводит к существенному изменению морфологии диаграмм «состав-ток». Для эвтектических и перитектических сплавов диаграммы «состав-ток» представляют собой совокупность пересекающихся кривых парциальных токов анодного растворения компонентов сплава или токов растворения ограниченных твердых растворов на основе компонентов, а также кривой суммарного анодного тока сплава. Причем, в области существования ограниченных твердых растворов сплав ведет себя как индивидуальная фаза, аналогично неограниченным твердым растворам. Если в металлической системе сплавов образуется одна или несколько промежуточных фаз, химических соединений, то всегда, в принципе, возможно рассмотрение такой системы как комбинации из более простых систем, в которых происходят процессы образования или распада твердых растворов, эвтектические или перитектические реакции, реакции образования устойчивых и неустойчивых химических соединений.
Диаграммы «состав-ток» таких систем могут быть представлены совокупностью более простых диаграмм, в пределах которых парциальные токи фаз, находящихся в стабильном или метастабильном равновесии друг с другом, изменяются по закономерностям, присущим гетерогенным сплавам, или наблюдается монотонное изменение максимальных токов анодного растворения сплава, характерное для твердых растворов. Для расчета токов растворения гомогенных и гетерогенных сплавов использованы соотношения Мюллера, Штайгервальда и Грина [100,101], преобразованные соответствующим образом к условиям локальной вольтамперометрии [9,10]. Суммарная скорость растворения гомогенного сплава описывается уравнением [9]: rmaxrmax/ N +П N ) 1ф, 1ф, \пф,1Уф, пф,1Уф,) спл. - максимальный ток растворения сплава; ЦІ - максимальный ток растворения чистого металла или фазы на границе с областью гомогенности; Пфі -число электронов, участвующих в реакции; Ыф{ - молярная доля компонентов или фаз в твердом растворе. Суммарная скорость растворения гетерогенного сплава описывается уравнением [10]: где 1спя. - суммарная скорость растворения гетерогенного сплава; іф{ - парциальные токи растворения фаз гетерогенного сплава; ІфГ" - максимальные токи растворения индивидуальных фаз; /ф{ - доля поверхности, занимаемая фазой в матрице сплава. Схема прогноза [7,102] анодных свойств сплавов подтверждена исследованиями конкретных металлических систем [11,12,103-118]. Так, нарис. 1.10 представлены диаграммы состояния (а, г, ж), схемы прогноза (б, д, з) и реальные диаграммы «состав-ток» системы Zn-Pb (в), системы Pb-Sb для неравновесно (е) и равновесно (к) затвердевших сплавов. Диаграмма состояния сплавов цинк-свинец показывает,что эти два металла с трудом сплавляются друг с другом и вплоть до высоких температур образуют два жидких слоя (рис. 1.10 а). Следовательно, на диаграмме «состав-ток» системы должны иметь место две параллельные прямые, отображающие парциальные токи растворения фаз верхнего и нижнего слоев слитка затвердевшего сплава, которые состоят практически из чистых металлов цинка и свинца (рис. 1.10 б), что и наблюдается в действительности (рис. 1.10 в) [11].
Сплавы системы свинец-сурьма также склонны к ликвации, поэтому при литье в изложницу расплавленных металлов могут быть получены образцы, верхний слой которых обогащен сурьмой, а нижний свинцом. То есть имеет место ограниченная растворимость в жидком состоянии, аналогичная монотектическим диаграммам состояния (рис. 1.10 г). В связи с этим серия образцов системы свинец-сурьма, полученная в неравновесных условиях, содержала сплавы (37,20 - 72,00 % мае. Sb) с неравномерным распределением фаз. Остальные сплавы соответствовали равновесному состоянию. Как следствие, в указанной области составов, на диаграмме «состав-ток» наблюдаются параллельные прямые, отображающие парциальные токи растворения фаз верхнего и нижнего слоев слитков, то есть диаграмма отображает расслоение компонентов, а эвтектические сплавы ведут себя как сплавы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 1.10д,е)[11]. Серебро и золото (рис. 1.11 а), медь и никель (рис. 1.12 а) образуют непрерывный ряд твердых растворов. Схема прогноза анодных свойств сплавов на основе диаграммы состояния системы представлена на рис. 1.11 б и рис. 1.12 б [И]. На поляризационных кривых процесса анодного растворения сплавов проявляется один максимум тока, соответствующий равномерному растворению компонентов из матрицы сплава, то есть сплавы ведут себя как индивидуальные фазы. Величина максимальных токов растворения сплавов непрерывно и монотонно изменяется с составом (рис. 1.11 в и рис. 1.12 в). Наблюдается соответствие между экспериментальной и прогнозируемой зависимостями предельных токов растворения от состава сплавов. Согласно диаграммам состояния, сплавы кадмий-цинк и свинец-сурьма относятся к простым эвтектическим системам с незначительной областью твердых растворов на основе чистых компонентов, которые распадаются при комнатной температуре - рис. 1.13 а и рис. 1.14 а. Следовательно, диаграмма «состав-ток» таких систем должна представлять собой совокупность пересекающихся кривых парциальных токов анодного растворения компонентов сплава - рис. 1.13 б и рис. 1.14 б [11], что и наблюдается в действительности - рис. 1.13 в и рис. 1.14 в [111,114]. Происходит селективное растворение компонентов из матрицы сплава с образованием на поляризационной кривой двух анодных максимумов тока.
Моделирование и расчет характеристик тройных эвтектических систем
Процесс экспериментального исследования характеристик эвтектик многокомпонентных систем (МКС) с числом компонентов 3 и более требует больших временных затрат и использования специального экспериментального оборудования. В работе [40] был предложен метод расчета характеристик эвтектики МКС. Предложенный метод основывается на вычислении состава и температуры эвтектики с использованием данных о бинарных системах, образующих данный сплав. Осуществляется моделирование характеристик эвтектики на основе термодинамических соотношений, справедливых для тройных ге-тероазеотропных систем. На основании предложенного метода [40] был составлен алгоритм расчета состава и температуры эвтектического сплава тройных систем [123-125]. Для расчетов необходимо знать температуры плавления каждого компонента (в К), температуры эвтектик двухкомпонентных систем огранения, образующих тройную, а также содержание компонентов в двойных системах (в мол. %). Алгоритм вычисления состава и температуры тройной эвтектики по методу Мартыновой - Сусарева. Были проанализированы системы, в которых максимальная погрешность по составу больше 5% мол. Оказалось, что такие системы имеют либо ряды твердых растворов, либо перитектики. Система 1: NaN03 - Sr(N03)2 - перитектика при температуре 382 С, 25%3KB.Sr(N03)2[128]. Система 3: NaF - LiF обнаружен ограниченный твердый раствор на основе NaF с 3 % (мол.) LiF [128]. Li4P207 - РгО? - перегиб на линии ликвидуса Li4P207 при 878С и 5,5 % экв. №4Рг07 отвечает реакции диспропорцио-нирования: Li4P207 -+ Li3P04 + LiP03 [128]. Li4P207 - LiF - на ветви LiF при 806C и 13,5 % экв. Li4P207 отмечено пересечение кривых, которое один из авторов объясняет наличием гомеоморфного превращения [129]. Na4P207 - NaF -превращения в твердом состоянии Na4?207 при 400, 510, 520, 545, 560С [129]. Система 4: CaSC 4 - Na2S04 - твердый раствор на основе 2Na2S(VCaS04, превращения в твердом состоянии: при 825-237С - распад твердых растворов [127]. NaCl - Na2SC 4 - полиморфные превращения Na2SC 4 при 736С [129]. NaCl - СаС12 - при температуре 605С и 62% NaCl - переходная, твердый раствор на основе NaCl [133]. Система 5:NaI - Rbl -твердые растворы [128]. Система 6: NaBr - NaN03 - система исследована до 40 % мол. NaBr [129]. Система 8: NaC104 - LiC104 - перитектика при 215С и 30,9 % мол. Na-СЮ4, смеси, содержащие более 83 % мол. NaC104 плавятся с разложением, превращения в твердом состоянии: при 300С а - р NaClC 4, при 300-215С -твердый раствор на основе а - №СЮ4 - твердый раствор на основе (3 - NaC104 [128]. LiN03 - NaN03 - твердый раствор на основе NaN03 с 13 % мол. LiN03, твердый раствор на основе LiN03 с 5 % NaN03, при 280С а - р твердый раствор на основе NaN03 [128]. Система 11: КВг - NaBr, K2SO4 - Na2SC 4 - ряды твердых растворов [127,129]. 2.4. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем Экспериментальное исследование фазовых диаграмм чрезвычайно тру-до-, материало- и энергоемко.
Традиционный подход к построению фазовых диаграмм многокомпонентных систем по большому количеству экспериментальных точек не имеет перспектив. Составы четырехкомпонентнои системы изображаются точками трехмерного симплекса - тетраэдра составов [136]. Основная трудность в том, что концентрационная фигура в четверной системе является трехмерной [26]. Использование расчетных методов в исследовании МКС значительно упрощает работу химикам-исследователям. Сусаревым М.П. и Мартыновой Н.С. были предложены также методы расчета составов четырех-компонентных систем [47], основанные на термодинамических соотношениях [43], см. Главу 1, раздел 1.1.2. Автором предлагается рассчитывать температуру по аналогии с тройными системами, несколько иначе, чем предлагалось в [52]. Находится минимальная температура тройной эвтектики V t , затем в этой тройной эвтектике находим минимальную двойную Т т, обозначаем a:=x[ J k, b:=x k J k, с:=х[гк н, d:=x k k J , и вычисляем четверную: Апробация на модельных системах показала, что данная формула дает меньшую погрешность по сравнению с формулой (1.20). На основе этого метода расчета состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных разработан алгоритм [137,138]. Шаг 1. Вычисляются А? =—h-lg-—-г—, V/,fc = 1,4, іфк. Шаг 2. Находим 6 сумм величин \П\ для каждой сопряженной пары сладок: Пл =(л,й + )-( " ) Шаг 3. Находим Птіп, получаем две сопряженные системы с общей бинарной эвтектикой, обозначим ет и две вершины, обозначенные і3 и і4.
Из приведенной выше таблицы видны достаточно удовлетворительные результаты, получаемые при использовании вышеописанной модели. Были проанализированы системы, в которых максимальная погрешность по составу больше 5 мол.%. В таких системах имеют место ряды твердых растворов. В системе 3 имеет место недостаточно хорошая внутренняя согласованность данных о двойных и тройных эвтектиках [47]. В системах 2,4 в двойной системе KCl-NaCl - имеют место твердые растворы [135]. В системе 6 в двойной системе К2С03-Ыа2СОз - твердые растворы, распадающиеся внутри системы [130]. При вычислении характеристик четверных систем использовались данные по тройным, двойным системам и компонентам. (См приложения №1,2, 3) 2.5. Моделирование и расчет характеристик тройных систем с комплексообразованием конгруэнтного плавления Алгоритм расчета составов и температур эвтектик тройных систем с конгруэнтным соединением также является развитием метода Мартыновой -Сусарева, с применением геометрического представления фазовых диаграмм многокомпонентных систем [140]. Диаграммы состава тройных систем изображаются треугольником. Если образуется двойное соединение, то треугольник состава взаимной системы разбивается на два фазовых треугольника. Каждая из частичных диаграмм, образованных путем соединения точки составов соединения АХ-ВХ и компонента СХ, совершенно сходна с рассмотренной эвтектической диаграммой без химического соединения [25]. Для каждого из образованных треугольников применяется алгоритм расчета параметров тройной эвтектики. В треугольниках, образованных с участием конгруэнтного соединения предварительно пересчитываются координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, необходимо вернуться к первоначальным координатам. Все вышесказанное отражено в алгоритме расчета характеристик эвтектик тройной системы с конгруэнтным соединением. Шаг 1. Разбиение диаграммы состава на фазовые симплексы. Шаг 2. Пересчет процентов в треугольниках с конгруэнтным соединением АХ-СХ-АХ-ВХ и АХ-ВХ-СХ-ВХ. Для этого, например, в треугольнике АХ-СХ-АХ-ВХ расстояние АХ-АХ-ВХ принимают за 100 %, а содержание компонента ВХ в двойной эвтектике Є] нуждается в пересчете (рис. 2.9). Так как в данном треугольнике компонент ВХ в чистом виде не содержится, а является частью соединения АХ-ВХ, то следует учесть, в каком соотношении входят АХ и ВХъ соединение АХ-ВХ (это учитывается при вычислении длины \АХ-АХ-ВХ\).
Эвтектические системы сплавов
В настоящее время накоплен весьма обширный экспериментальный материал по анодному растворению эвтектических систем сплавов [10,90,91,102,103,105,106,108,110,112,114,142,148-154], который позволяет теоретически обобщить и описать механизм анодного процесса. Попытка теоретического рассмотрения процесса растворения электроотрицательного компонента с поверхности эвтектического сплава была, в свое время, предпринята А.А. Равделем с сотрудниками [146,147], для вращающегося дискового электрода. Там же введено понятие извилистости (Р) эвтектической структуры, которое имеет неясный физический смысл. В то же время известно, что эвтектические сплавы относятся к гетерогенным системам, матрица которых состоит из первичных кристаллов того или иного компонента и эвтектических кристаллических образований. В зависимости от вида и распределения твердых фаз, образующих эвтектику (Е), различают следующие структуры: пластинчатую, стержневую, глобулярную, игольчатую (аномальную) и разъединенную [8]. Очевидно, что особенности кристаллического строения эвтектических сплавов должны определенным образом влиять на их электрохимические свойства и морфологию фазовых диаграмм «состав - ток». 3.2.1. Эвтектические системы сплавов нормального строения с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии. Эвтектики (Е) по особенностям кристаллического строения подразделяют на нормальные и аномальные [143]. Нормальные эвтектики бывают пластинчатые, стержневые и глобулярные. Рассмотрим особенности процесса анодного растворения таких эвтектических структур в условиях локального электрохимического анализа [90,91,150]. На рис. 3.2 а и б представлены диаграммы «состав-ток», для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы сплава, полученные ранее [114,116,142,149], для эвтектических систем сплавов нормального строения - системы Cd - Zn (рис. 3.3 а) и Ag - Си (рис. 3.3 б). Характер кривых іме=/(Сме) показывает, что парциальные токи электроотрицательного компонента сплава изменяются с составом по -образной кривой, характерной для эвтектических сплавов такого типа [8,103,105,114,142,148-150]. При этом следует различать доэвтектические (Ме2+Е) и заэвтектические (E+Mej) сплавы. Для до-эвтектических сплавов (Мв2+Е) растворение электроотрицательного компонента Мв] происходит из матрицы эвтектической структуры (Е), которая обуславливает достаточно низкую электрохимическую активность составляющих ее фаз (меди и цинка). Компонент как бы «запрятан» в матрицу эвтектической структуры.
Этот эффект и обуславливает нелинейность градуировочной характеристики iMe=f(CMe)- Для заэвтектических сплавов (E+MeJ, за счет преимущественного растворения первичных кристаллов Мв] происходит разрыхление поверхности сплава и создаются условия для растворения металла из более глубинных слоев, помимо растворения из эвтектической структуры. Рассмотрим более подробно эвтектическую систему кадмий-цинк. Продифференцируем графически экспериментальную кривую іме=/(Сме) (рис. 3.3 а, б) по концентрации. Полученные экспериментальные зависимости — = /(с) представлены на рис. 3.3 а, кр. 1 и рис. 3.3 б, кр. 1 для цинка и меди dc соответственно. Характер кривых — = f{c) показывает, что они напоминают dc кривую распределения Гаусса [144]. Тогда для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы эвтектического сплава имеем: где А - эмпирическая постоянная; Ст и О - некоторые параметры распределения. Очевидно, что Ст - это состав сплава по концентрации электроотрицательного компонента, соответствующий максимуму на дифференциальной кривой (3.5) в % масс; а а2 - дисперсия генеральной совокупности распределения эвтектической структуры в матрице сплава. Физический смысл константы А в уравнении (3.5) легко установить, если принять С, = Ст. Тогда А=2 im -удвоенное значение парциального тока растворения электроотрицательного компонента (im) из матрицы сплава при С, = Ст. Следовательно, окончательно уравнение для зависимости — = /(с При значительных содержаниях электроотрицательного компонента в сплаве экспериментальная кривая — = /(с) существенно отличается от теореме тической (рис. 3.3 а и б, кр. 1 и 2; табл. 3.3 и табл. 3.4). Это связано с изменением механизма анодного процесса. В структуре заэвтектических сплавов (E+Mej) наряду с эвтектикой (Е) появляются первичные кристаллы электроотрицательного компонента (MeJ, то есть цинка или меди.
При достаточном количестве этих кристаллов в матрице сплава растворение цинка и меди происходит, в основном, за их счет, а растворением металлов из структуры эвтектики можно пренебречь (рис. 3.3 а и б, кр. 2). В результате растворения первичных кристаллов цинка или меди происходит разрыхление поверхности, и создаются условия для растворения металлов из более глубинных слоев. Этот процесс подобен процессу анодного растворения спрессованных порошковых композиций, в которых межкристаллитные связи существенно ослаблены [149]. С учетом сказанного можно предположить, что зависимость іщ = f[cMei) в данном диапазоне содержаний электроотрицательного компонента будет подчиняться уравнению [149]: где іщ - парциальный ток растворения электроотрицательного металла, мкА; 1щ- максимальный анодный ток растворения чистого металла, мкА; Сш - со-держание металлов в сплаве, % масс, ущ - плотность металлов, г/см ; а и Ь -эмпирические константы, которые находятся по экспериментальным кривым А =Лсме) [149]. Так при растворении сплавов кадмий - цинк в 1 М NaC104 константы 0=(8,3: 0,1)-10 , 6=0,5±0,01. Для процессов растворения сплавов серебро - медь в 2 М NH4F константы а= (-0,3±0,01 10"2, 6=0,46±0,01. Чтобы получить аналитическое выражение кривой іщ = f(cMei) для доэвтектических и околоэвтектических сплавов, разделим переменные и проинтегрируем уравнение (3.6) в пределах от 0 до С по dc: Уравнение (3.12) есть аналитическое выражение для зависимости анодного тока растворения электроотрицательного металла от состава iu = f(cMe) из матрицы доэвтектических (Ме2+Е) и околоэвтектических сплавов нормаль- ного строения. Значения интеграла пг— )е "м табулированы и приводятся о в справочной литературе [144]. В табл. 3.5 и табл. 3.6, а также на рис. 3.3 а и б, представлены экспериментальные и расчетные (ур. 3.9 и 3.12) значения для парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов Cd - Zn и меди из матрицы сплавов Ag -Си во всем интервале содержаний компонентов.
Сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточнымифазами
Морфология фазовых диаграмм «состав - ток» сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами рассмотрена на примере изученных ранее систем сплавов медь-олово [8,113,115], сурьма-индий [8,112] и индий-свинец [7,8]. Медь и олово образуют сложную систему сплавов, в которой происходят процессы образования и распада твердых растворов, перитектические реакции и эвтектические превращения [161]. На рис. 3.6 представлена диаграмма «состав-ток» этой системы сплавов, полученная в условиях локального электрохимического анализа в 1 М NaC104 [164]. Из рисунка видно, что диаграмма представляет собой совокупность трех фазовых полей, в пределах которых наблюдаются пересекающиеся кривые парциальных токов растворения сосуществующих фаз: Cu3Sn и Си в интервале составов от 0,00 до 38,37 % масс. Sn; Cu6Sn5 и Cu3Sn в интервале составов от 38,37 до 60,89 % масс. Sn; Sn и Cu6Sn5 в интервале составов от 60,89 до 100,00 % масс. Sn. Обращает на себя внимание тот факт, что парциальный ток электроотрицательной фазы CusSn в первом фазовом поле (Си - Сиз8п) диаграммы рис. 3.6 изменяется с составом по -образной кривой, аналогично рассмотренным ранее [164] эвтектическим структурам нормального строения. Фаза Q Sn образуется в результате эвтектоидного распада фазы 8(Cu3iSng), с образованием эвтектоида a+e(Gi3Sn) [161]. При дальнейшем понижении температуры ограниченный твердый раствор олова в меди (а) распадается на Си и Cu3Sn. В результате всех превращений образуется кристаллическая структура, схожая с кристаллической структурой эвтектических сплавов нормального строения. Подтверждением этому предположению является s-образный ход кривой cu3sn = /( cujSn) рис. 3.6, кр.1. Следовательно расчет парциальных токов є-фазы (іф ) можно производить по известным уравнениям [164]: Матрица сплавов Cu-Sn в интервале составов от 38,37 до 60,89 % масс. Sn состоит из двух фаз є(Сиз8п) и n(Cu6Sn5), образовавшихся по перитектиче-ским реакциям [161] и имеет неоднородную кристаллическую структуру, ха- рактерную для перитектических систем. Эта неоднородность определяет анодные свойства сплавов в указанной фазовой области Cu3Sn-Cu6Sn5-рис. 3.6, кр.З и 4. -образный ход кривой іф=/(Сф) отсутствует, а характер изменения парциальных токов сосуществующих фаз (є и л) схож с прессованными порошковыми композициями [155]. Следовательно, расчет парциальных токов растворения є- и г)- фаз можно производить по уравнению (3.16) - табл. 3.9. Матрица сплавов Cu-Sn в интервале составов от 60,89 до 100 % масс. Sn состоит также из двух фаз TJ (CueSns) и Sn.
Это эвтектическая система сплавов n-Sn, в которой точка эвтектики смещена к чистому компоненту олову (СЕ=99,3 % масс. Sn) [161]. Судя по характеру изменения парциальных токов сосуществующих фаз (г и Sn) с составом (рис. 3.6, кр. 5 и 6), эвтектическая структура имеет аномальное кристаллическое строение, а процесс растворения фаз должен подчиняться уравнению (3.16), что и наблюдается в действительности -теоретические и экспериментальные токи растворения фаз находятся в хорошем согласии (табл. 3.10). Индий и сурьма образуют систему сплавов с одним интерметаллическим соединением InSb (51,48 % масс. Sb), а диаграмму «состав-ток» можно рассматривать как совокупность двух более простых диаграмм на основе InSb и Sb, In и InSb в пределах которых парциальные токи растворения фаз сплавов изменяются аналогично тому, как в эвтектических системах [8] -рис. 3.7. Система In-InSb относится к сплавам с вырожденной эвтектикой, в которой отсутствует какая-либо ориентационная связь между составляющими [157]. Следовательно, процесс растворения сосуществующих фаз (In и InSb) должен подчиняться уравнению (3.16), что и наблюдается в действительности -табл. 3.11. Парциальные токи растворения фаз системы In-InSb монотонно изменяются с составом (рис. 3.7, кр.1 и 2). Эвтектика, содержащая 70% масс. Sb, не проявляет себя на диаграмме «состав-ток». Следовательно, в данном случае также не наблюдаются закономерности анодного поведения эвтектических сплавов с нормальной структурой. Возможно, это связано с образованием структуры «аномальной» эвтектики в сплавах. Характерная микроструктура для сплавов Sb-InSb в литературе не описана. На анодное поведение сплавов системы Sb-InSb, также как и системы In-InSb, существенное влияние оказывает высокая межкристаллитная хрупкость. Парциальные токи растворения фаз (Sb и InSb) подчиняются уравнению (3.16) - табл. 3.12. Средняя относительная погрешность вычислений по Sb-фазе - 0,85 %. В основе диаграммы состояния системы индий-свинец лежат две пери-тектические диаграммы [157], а всю систему сплавов можно представить как совокупность четырех фазовых полей - ограниченных твердых растворов на основе индия (In) от 0 до 20 % масс. РЬ; ограниченных твердых растворов на основе индия и свинца а от 21,5 до 41,24 % масс. РЬ; гетерогенной фазовой области а +( РЬ) от 41,24 до 52 % масс. РЬ и ограниченных твердых растворов на основе свинца (РЬ) от 52 до 100 % масс. РЬ. Очевидно, что для трех фазовых полей ограниченных твердых растворов (In), а и (РЬ) расчет тока раствора можно производить по уравнению, которое использовано нами ранее [155] для неограниченных твердых растворов (ур. 3.17). где 1Сш - максимальный ток анодного растворения гомогенного сплава в соответствующей фазовой области; I - максимальный ток растворения чистого металла или фазы на границе с областью гомогенности; N0i - молярная доля компонента или фаз в сплаве. Последняя находится путем деления фазовой области (In), а или (РЬ) на сто процентов с последующим пересчетом массовой доли в молярную. В табл. 3.13, табл. 3.14 и табл.3.15 представлены результаты соответствующих расчетов. Из табл. 3.13 очевидно, что для фазовой области ограниченных твердых растворов (In) наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных токов растворения сплавов, т.е. твердые растворы близки к идеальным. В то же время для фазовых областей ограниченных твердых растворов а и (РЬ) токи растворения сплавов рассчитанные по уравнению (3.17) существенно больше экспериментальных - табл. 3.14 и табл. 3.15.
То есть твердые растворы далеки от идеальных. Из рис. 3.9, кр.1 видно, что для фазовой области а указанная зависимость имеет сложный вид, поэтому для расчета токов растворения сплава воспользуемся средним коэффициентом активности Д. Для данной фазовой области Д =0,557. Полученные значения токов растворения находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными - табл. 3.14. Для фазовой области ограниченных твердых растворов (РЬ) наблюдается прямопропорциональная зависимость коэффициента активности растворяющейся фазы от ее молярной доли - рис. 3.9, кр.2. Следовательно, f(pb)=N(pb), а уравнение (3.18) преобразуется к виду: Расчеты токов растворения гомогенных сплавов (Pb), произведенные по уравнению (3.20), представлены в табл. 3.15. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в хорошем согласии. Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 3.16 значений парциальных токов растворения для а - фазы - 1,28 %. Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 3.16 значений парциальных токов растворения для (РЬ)-фазы - 18,49 %. Гетерогенная фазовая область а +( РЬ) состоит из двух фаз а и (РЬ), образовавшихся по перитектическим реакциям [157]. Сплавы индий-свинец, соответствующие этой двухфазной области имеют неоднородную кристаллическую структуру, поэтому расчет парциальных токов растворения а - и (РЬ)-фаз можно производить по уравнению (3.16), аналогично рассмотренной ранее системе є-т в сплавах медь-олово. Расчеты токов растворения а - и (РЬ)-фаз из матрицы сплава In-Pb в насыщенном растворе КС1 для фазовой области а - и (РЬ), произведенные по уравнению (3.16), представлены в табл. 3.16. Таким образом, из представленного в главе 3 материала следует, что предложенные модели для расчета анодных токов достаточно адекватно описывают морфологию фазовых диаграмм «состав - ток» всех известных типов металлических систем сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, эвтектические и перитектические структуры, интерметаллические соединения и промежуточные фазы). Предложенные аналитические выражения для токов растворения фаз из матрицы металлических сплавов могут быть использованы при разработке и конструировании электрохимических анализаторов поверхности серии ЭФА [165,166].
