Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Структурные особенности смешанных водно-спиртовых растворителей 6
1.2 Растворимость благородных газов в водно-органических растворителях 26
1.3 Термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях 41
1.4 Основные понятия об изотопных эффектах в термодинамических функциях растворения неполярных частиц 44
2. Экспериментальная часть
2.1 Применяемые вещества 47
2.2 Микрогазометрическая установка 49
2.3 Магнитно-поплавковый денситометр 54
2.4 Результаты эксперимента 63
3. Обсуждение результатов
3.1 Изотопные эффекты в растворимости Ne , Дг% fir І Хе в смесях сн3он-н2о, сд3он-н2о, сн3од-д2о, 0Д30Д-Д20. 70
3.2 Изотопные эффекты в термодинами ческих характеристиках растворения благородных газов в системах водаметанол различного изотопного замещения 90
3.3 Объемные свойства систем CHgOH-HgO, сд3он-н2о, сн3од-д2о, сд3од-д2о 103
Итоги работы 112
- Растворимость благородных газов в водно-органических растворителях
- Термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях
- Микрогазометрическая установка
- Изотопные эффекты в термодинами ческих характеристиках растворения благородных газов в системах водаметанол различного изотопного замещения
Введение к работе
Актуальность темы. Среди методов исследования строения неводных растворов все более широкое распространение получают методы изотопного замещения (сравнительное изучение свойств изотопных веществ) и растворимости благородных газов. Достоинство указанных методов заключается в возможности получения ценной информации о характере межмолекулярных взаимодействий при минимальном воздействии на объекты исследования. В условиях возрастающей роли неводных растворов в технологии их изучение является актуальным и представляет большой практический интерес.
Цель работы. Провести: политермическое исследование растворимости Мві /\ґ t Иг, Хе в смесях воды и метанола разного дейте-розамещения (СН30Н-Н20, ОД30Н-%0, СН30Д-Д20, СД30Д-Д20) и их плотности; на основе полученных результатов выявить специфику и закономерности влияния температуры, концентрации спирта и природы газа на характер изменения растворимости, термодинамических характеристик растворения и изотопных эффектов.
Научная новизна.В работе впервые: -определены растворимости А/в , /?/% Иґ, Хе и плотности в системах СДзОН-%0, СН3ОД-Д2О, ОД3ОД-Д20» а также растворимости Кґ9 Хе в системе СН~0Н-Н?0 при 278-ЗІ8К во всем диапазоне составов; -выявлены закономерности в изменении растворимости и термодинамических характеристик растворения благородных газов, а также объемных свойств изученных смешанных растворителей в зависимости от температуры, состава и дейтерозамещения; -установлено влияние природы газа на изотопные эффекты в термодинамических характеристиках растворения в водно-метанольных смесях; -обнаружена взаимосвязь изотопных эффектов в растворимости благородных газов и объемных свойствах изученных систем.
5 Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные и вычисленные данные представляют существенный интерес для создания теории изотопных эффектов процессов в растворах. Теоретические выводы настоящей работы могут быть использованы при решении вопросов, связанных с термодинамикой образования растворов неполярных частиц.
Найденные эмпирические корреляции между объемными свойствами изученных систем и растворимостью в них благородных газов могут быть использованы для теоретического объяснения и предсказания аномальных зависимостей растворимости неполярных газов в растворах от состава и температуры.
Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы изложены, обсуждены и получили положительную оценку на: -II Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах", Иваново, 1981г.; -УІ Менделеевской дискуссии "Результаты эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983г.; -научных семинарах Института химии неводных растворов АН СССР, І98І-І984гг.; -научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института, 1980-1983гг.
По результатам проведенных исследований опубликовано 5 научных работ.
Выполненная работа входит в Координационный план научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" .
Растворимость благородных газов в водно-органических растворителях
Изучение термодинамики процессов растворения благородных газов в индивидуальных и смешанных растворителях представляет большой теоретический и практический интерес. Зная механизм растворения, можно решать вопросы, связанные со структурными особенностями индивидуальных и смешанных растворителей І,227] , с процессами ионной сольватации [I, с.8б]. С другой стороны, зная структуру жидкости, можно делать выводы и обобщения о механизме растворения газов [14,153] . Согласно закону Генри, растворимость газа пропорциональна давлению над раствором [156,с.249] , т.е. А4 =/,у у (D здесь /2 -фугитивность газа, находящегося над раствором; Ко j - константа Генри, определяемая как tim jz А/г ; Л4 - равно- /\— о весная концентрация газа в растворе, выраженная в мольных долях. Этот закон справедлив для бесконечно разбавленных растворов. При малых значениях растворимости, что и характерно для неполярных газов, закон Генри является неплохим приближением [155] . В последнее время для выражения величины растворимости газа иногда используется непосредственно константа Генри Кр , . В ряде работ часто встречаются два безразмерных коэффициента: I)коэффициент абсорбции Бунзена о(. , определяемый как объем (пересчитанный на 273,15K и I0I325 Па) газа Уг , растворенного в единице объема растворителя (индекс I) при температуре системы Т и общем давлении опыта. коэффициент Оствальда L - выражается как отношение абсорбированного объема газа V к объему абсорбирующей жидкости Vd , измеренных при данной температуре L - f Абросимов и Крестов [154] предложили концентрационную шкалу соль вомо ляль но сти C-Sm : (моль растворенного вещества) ; (55,51 молей растворителя) I , которая сочетает в себе достоинства широко распространенных в термодинамике растворов шкал моляльной концентрации и мольных долей. В случае раствора неполярного газа соль-вомоляльная концентрация выражается как Csm = -SS& Mr С5) Vo -fr где fit- - плотность растворителя, Vo -объем одного моля газа, Mr - молекулярная масса растворителя. В случае смешанного растворителя, состоящего из п -компонентов Мг = Тм/ Х/ (6) здесь Mj. и Xj соответственно молекулярная масса и мольная доля J. -того компонента в смешанном растворителе. Выражение концентрации газа в виде C-Stn мы будем использовать при расчетах термодинамических характеристик растворения благородных газов.Для обсуждения экспериментальных данных по растворимости более удобно использовать сольвомоляльный коэффициент абсорбции Afm [14]. Он определяется как объем чистого газа при парциальном давлении Pr) = I0I325 Па и нормальных условиях (Т=273,15Ю, абсорбированный в таком количестве индивидуального или смешанного растворителя, которое содержит 55,51 его молей.
Для пересчета имеющихся данных, выраженных в иных шкалах,следует использовать следующие формулы: Экспериментальные данные по растворимости благородных газов в жидкостях обобщены в работах [14,157-166] . Первые 3 тома недавно вышедшего справочника Клевера [166] посвящены исключительно данным по растворимости благородных газов, из которых следует то,что по этому вопросу накоплен огромный экспериментальный материал. В связи с этим имеющиеся данные неоднократно подвергались теоретическим обобщениям с целью выявления общих закономерностей, присщих процессам растворения и использования результатов теории для практических расчетов. Среди теоретических изысканий можно выделить работы по определению эмпирических корреляций между логарифмом растворимости и температурой [154,167-169] , а также такими параметрами как обратные значения парахора растворителя [170] ; летучесть газа в конденсированном состоянии [171] ; критическая температура газа Тк ; энергия парообразования в нормальной точке кипения газа Д Епар; силовая постоянная парного потенциала Леннарда Джонса /fa , где Н -константа Больцмана 59,161,172-174] и в том числе - порядковый номер благородного газа в периодической системе элементов Д.И.Менделеева [175] . Как отмечалось в работе [14] , вышеуказанные закономерности можно рассматривать в качестве примеров второго метода сравнительного расчета Карапеть-янца [176] В работах [159,168,171,174] показано, что водные растворы благородных газов имеют существенное отличие от неводных, В частности температурные зависимости растворимости для неводных растворителей выражаются эмпирическими уравнениями [167,168] : In Asm = -А + В Т (9) Для воды уравнение имеет более сложный вид: In Am --A+B- +cChT (ю) Приведенные выражения были теоретически обоснованы в работе [14) , исходя из частной формы уравнения Клаузиуса-Клапейрона применительно к процессу растворения газа: dnAsm = л Ирс пт) дТ RT2- u в котором Asm - растворимость газа, й Ире - изменение энтальпии в процессе растворения.В результате преобразований было получено: tn Asm =-/1+ -4f (12) где А- постоянная интегрирования выражения (II). При допущении независимости й Н2С от температуры, что характерно для неводных растворов [1бЗ] , уравнение (12) аналогично уравнению (9). Если энтальпия растворения линейно.. : зависит от температуры, то іпЙат=-Д+ ф-+ AJZL (13) где Н?" - гипотетическая растворимость газа при Т=0К. Как видно, форма уравнений (13) и(10) идентична.
Химмельблау [177] предложил обработку температурных зависимостей растворимости благородных газов в воде полиномами Лангранжа /7 -ной степени. Поттер и Клинн [169] на основании полученных данных по растворимости Не, № Аґ ИҐІ XQ В воде показали, что уравнения вида (10) адекватно описывают растворимость газов лишь при сравнительно низких температурах. При Т=573К расчет по ним дает результаты, завышенные на 60 %, Полиномы из работы [177] также оказались малопригодны. В связи с этим для высоких температур было предложено уравнение Км=Д +ЯіТ- +Дг Т+Д3ЄодТ+Л +й5Уг (і4) здесь Kg j - константа Генри, V - удельный объем воды при заданных условиях. Нас интересуют условия, близкие к стандартным, поэтому и уравнения вида (9),(lQ), И представление функции Lhflsm-f(T) по Химмельблау являются в нашем случае достаточно точной аппроксимацией температурных зависимостей растворимости благородного газа от температуры. В работах, касающихся вопроса теоретического предсказания растворимости неполярных газов в жидкостях, часто встречается соотношение, выведенное Гйльдебрандом [159,174] на основании теории регулярных растворов Ван-Лаара-Гильдебранда-Скэтчарда [155,с.295] : где Хг и Хг - растворимость газа в реальном и идеальном случаях, выраженная в мольных долях; Ц - парциальный мольный объем газа; Д и дг - параметры растворимости жидкости и газа, соответственно. На практике чаще применяется модификация уравнения (15), предложенная Флори и Хаггинсом [163,р.408/ . Однако это уравнение достаточно хорошо описывает лишь растворимость благородных газов в высших углеводородах, но совершенно непригодно для ассоциированных жидкостей [163,р.409] . В последние годы широко распространены расчеты с помощью теории масштабных частиц SPT {&аШparticfe {fieory ) [178] . Теория основывается на допущении, что в растворе каждая частица газа заключена в некотором элементарном объеме, ограниченном близко расположенными молекулами растворителя. Данный подход включает разделение процесса растворения на две независимые стадии по Эли [153] : I)образование в растворителе полости соответствующего растворяемой частице размера; 2)введение в полость молекулы газа и взаимодействие ее со "стенками" полости. В соответствии с данным делением изменение химического потенциала в процессе растворения газа запишется как й/4 = A/ l 4-ajUcn +RT&I \&р) (1б) где А/и - изменение химического потенциала при образовании полости; Л/Ысп -изменение химического потенциала в дооцессе введения частиц газа в полость, которое включает дисперсионное и индук-ционное взаимодействие со "стенками"; У - объем полости. Нахождение Aju [ сводится к раздельному вычислению каждой соетавляющей с использованием известных формул [Ї78, 164,p.24 j . С целью проверки применимости теории масштабных частиц и воспроизведения более тонких деталей Стиллинжер 79] проанализировал процесс растворения благородного газа вводе.
Термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях
В термодинамических исследованиях химических процессов широкое распространение получил метод функций, основанный на независимости изменения свойств системы от характера процесса, протекающего в ней. Фундаментальными термодинамическими функциями являются изменение энергии Гиббса Л G , его энтальпийная дН и энтропийная ТдУ(изменение потенциалтальпии лР = &S [I] ) составляющие. Эти функции связаны между собой соотношением Гиббса-Гельм-гольца: Расчет изменения термодинамических функций в процессе растворения благородного газа в жидкости производится из данных по его растворимости. При этом важную роль играет рациональный выбор стандартных состояний газа, растворителя и образуемого иии раствора.За стандартное состояние растворяемого газообразного вещества принимается обычно гипотетическое состояние, в котором при каждой температуре его активность и коэффициент активности равны единице,т.е. такие же как в идеальном газе. Благородный газ при обычных условиях мало отличается от идеального. Стандартное состояние растворенного газа разные авторы трактовали по-разному. Бэлл [228] принимал, что стандартное состояние растворенного газа - это такие условия, в которых растворяемый газ присутствует в одинаковых молярных концентрациях в жидкой и газовой фазах. В этом случае изменение свободной энергии Гиббса в процессе растворения определялось из выражения где U - коэффициент абсорбции Оствальда.
Тепловой эффект вычислялся по уравнению мольный объем растворителя. Бен-Наим [20l] , используя стандартное состояние, предложенное Бэл-лом [228] , вычислял изменение энтропии в процессе растворения газа из данных по формуле дР где xjh - коэффициент термического расширения растворителя. Баттино и Вильгельм . [165] рассматривали изменение термодинамических функций в процессе переноса газа из свободного газообразного состояния при парциальном давлении I0I325 Па в раствор с мольной концентрацией газа, равной единице. Изменение термодинамических функций вычислялось по формулам: здесь Х - мольная доля газа в растворе. Гильдебранд [229] вычислял изменение энтропии в процессе растворения моля газа под давлением І0І325 Па и при равновесной мольной доле Х по формуле: Для получения сопоставимых результатов по термодинамике растворения веществ любой природы необходимо использовать в качестве стандартного состояния такие условия, в которых моль вещества приходился бы на определенное число молей растворителя. Крестов и Абросимов [154] предложили использовать в этих целях концентрационную шкалу сольвомоляльностей Ч#и(см.главу 1.2) и показали ее преимущества перед существовавшими ранее способами выражения концентра- ции, которые заключаются в следующем: по сравнению с объемными и весовыми концентрациями Csm более полно отражает изменения в межмолекулярном взаимодействии растворитель-растворенное вещество, происходящие под действием изменения температуры, состава и других условий; а по сравнению с известной унитарной шкалой мольных долей Csm обладает тем преимуществом, что вносит более определенный физический смысл в стандартное состояние растворенного вещества в растворе (см.ниже). Гипотетическое стандартное состояние благородного газа соответствует его состоянию при данной температуре и общем давлении I0I325 Па, или же его исходному состоянию. В соответствии с [14] химический потенциал газа в стандартном состоянии уи0ге с (Т,Р) определяется как: гДе у г(Т,Р) - химический потенциал газа в исходном состоянии. За стандартное состояние растворителя в идеальном растворе принимается обычно его состояние при Х - О и Xj-"I. Очевидно, что в данном случае химический потенциал растворителя jl/i идь. (Т,Р,Сх) равен его химическому потенциалу в исходном состоянии #// (Т,Р), который в свою очередь, определяется как: где (у /Д (Т,Р) - химический потенциал растворителя в стандартном исходном состоянии. Условия стандартного состояния растворителя не могут быть приняты в качестве таковых для растворенного газа, поскольку при Xr,—0 величина JUZuo.р.- — В связи с этим, за стандартное состояние растворенного вещества принимается его состояние в гипотетическом идеальном растворе единичной концентрации. При этом считается, что веществе ведет себя в растворе как при бесконечном разбавлении. Возвращаясь к вышесказанному, добавим, что если бы концентрация газа выражалась здесь в мольных долях Xg, то физический смысл единичной концентрации газа в растворе был бы весьма неопределенным. Использование концентрационной шкалы сольвомоляльностей позволяет устранить эту неопределенность.
Принимая указанные выше условия, нетрудно показать, что для реального процесса образования насыщенного раствора (индекс н.р.) изменения термодинамических функций по данным растворимости газа будут вычисляться по формулам: Уравнения (51)-(33) применимы как для индивидуальных, так и для смешанных растворителей. В последнем случае принимается, что газ равномерно распределен по всей массе жидкости, и в процессе взаимодействия между частицами газа и жидкости все компоненты принимают одинаковое участие. Это положение, разумеется, легко подвергнуть сомнению, но т.к. доля участия каждого вида частиц растворителя в процессе растворения неопределенна, то применение правила аддитивности здесь является вполне разумным приближением. I.4.Основные понятия об изотопных эффектах в термодинамических функциях растворения неполярных частиц. Согласно [14] следует различать два рода изотопных эффектов (ИЭ): а) ИЭ I рода, связанный с изменением какого-либо параметра, характеризующего свойства или состояние компонента раствора при изотопном замещении в его молекуле атома или группы атомов; б) ИЭ П рода, связанный с изменением какого-либо параметра или состояния компонентов раствора в процессе (или стадии процесса) их взаимодействия при изотопном замещении атома или группы атомов в молекуле компонента. Исходя из данных определений, можно сделать вывод о том,что ИЭ будут тем выше, чем больше относительное различие масс изотопов. Наибольший интерес для нас представляют ИЭ II рода, связанные с замещением атомов протия на дейтерий в молекулах воды - первого компонента смешанного водно-спиртового растворителя и в молекулах второго компонента - спирта.
Микрогазометрическая установка
Предложенная в работе [236] прецизионная микрогазометрическая установка для определения растворимости газов в жидкостях как в смысле точности, так и надежности, зарекомендовала себя с наилучшей стороны [136] . Однако, учитывая чрезвычайно высокую стоимость используемых в данном исследовании растворителей (дейтеро-спирты), возник вопрос о реконструкции установки с целью уменьшения объема реакционного сосуда и сохранения при этом высокой точности. Хорошо известно, что одной из основных характеристик, определяющих точность газометрических установок, являются чувствительность, которая, в свою очередь, тем больше, чем выше чувствительность индикатора давления и меньше свободный газовый объем измерительной бюретки. В связи с этим, предложенная ранее установка, была реконструирована в соответствии с рисунком 6. С целью более четкой фиксации начального и конечного моментов растворения, нуль-индикатор постоянства давления - I расположен вертикально на минимально возможном расстояний от жидкой фазы. И что особенно важно, в нуль-индикаторе с помощью медицинской иглы 2 завешивается капля исследуемого раствора непосредственно из абсорбционного сосуда 4. Для получения истинных данных по растворимости индикаторная капля перед началом процесса растворения насыщается исследуемым газом путем многократного перемещения ее по капилляру І. В остальном узлы установки те же, что и для описанной в [236] . Методика проведения опыта содержит в себе следующие основные стадии: I - откачка установки до 10 Л мм.рт.ст.; 2 - заполнение абсорбционного сосуда 4 предварительно обезгаженным растворителем (дегазация растворителя осуществлялась на установке и по методике, аналогично предложенной Страховым и Крестовым [237] ); 3 - термостатирование растворителя; 4 - заполнение свободного объема ячейки газом и установление равновесия газ-пары растворителя; 5 - подача в нуль-индикатор постоянства давления индикаторной капли и насыщение ее газом; 6 - отсчет начального объема газовой бюретки 7 с помощью оптического устройства; 7 - растворение газа при включенной магнитной мешалке; 8 - отсчет конечного объема газовой бюретки; 9 - откачка растворителя. Общее время проведения опыта длилось от 1,5 до 2-х часов в зависимости от температуры. Следует отметить, что установка, близкая к нашей по точности, описанная в [238] , требует на проведение опыта 5-8 часов.
Поскольку вопрос точности в изучении изотопных эффектов является первостепенным, остановимся более подробно на анализе возможных ошибок и калибровке установки. 1. Неточность в поддержании температуры 0,002 К вызывает ошибку в определении растворимости менее, чем 0,001$. 2. Для измерения объема поглощенного газа использовалась шкала от термометра Бекмана на 500 делений. Применение микроскопа позволяет разбить каждое деление на 20 частей. В случае аргона цена одного деления шкалы на микробюретке составляет 0,0095 см , и при неточности снятия показаний в 0,05 деления мы вычислим объем газа с абсолютной ошибкой = і 5»10 см . Следовательно, погрешность в определении /Ism аргона в воде при Т = 298,15 К составит 0,1$. 3. Контроль постоянства давления в системе осуществляется по шкале на нуль-индикаторе. Исходя из чувствительности установки (5-Ю""4 дел «см ), цена одного деления шкалы здесь составляет 2 10" см . Применение оптики позволяет довести это значение до і 5»Ю см . Таким образом, ошибка, вносимая неточностью поддержания постоянного давления составит 0,002$. 4. Для отсчета объема растворителя на реакционном сосуде нанесено 5 делений. Цена каждого деления 0,008 см . При объеме сосуда 9,7 см погрешность в отсчете объема жидкости составит 0,08$. Суммируя найденные возможные ошибки, найдем величину приборной погрешности. Она составит 0,25$. В случае спиртов данная погрешность будет несколько ниже, т.к. величина растворимости газов в них на порядок выше, чем в воде. Согласно расчетам, при доверительной вероятности значения функции Стьюдента 0,95 и числе степеней свободы 7 величина случайной ошибки не превышает 0,05$, а суммарная погрешность составит 0,3#. Поскольку немаловажное значение при обсуждении результатов имеет сходимость собственных экспериментальных результатов с литературными, нами было проведено дополнительное испытание установки. Результаты испытаний приведены ниже в таблице.
Процедура обработки результатов измерений приведена на примере протокола опыта $ 104 по измерению растворимости аргона в Д20 при Т = 288,15 К. / = 981,37 - начальное число делений газовой микробюретки. П2= 1026,04 - конечное число делений газовой микробюретки. Vc= 9,7036 см3 - объем жидкости в реакционном сосуде. J$0= I.10586 г»см"3 - плотность жидкости при данной температуре - измеряется на магнитнопоплавковом денситометре» М/}ло= 2D ,024 г - грамм-молекулярная масса Д О с учетом дейте-рированности 99,8 ат. %. Согласно определению с учетом, что Vp = ( / - Пі ), где - цена деления шкалы газовой бюретки, в результате имеем: 44,67«0,0095296.55,51-20,024 273,15 = 42,10 9,7036-1,10586 288,15 Аналогичная процедура вычисления Д$т по данным опыта производилась и для смешанных растворителей вода - метанол. Только с той лишь разницей, что в данном случае молекулярная масса растворителя Мл рассчитывалась по правилу аддитивности с учетом процентного содержания дейтерия в компонентах смеси по тому же правилу. 2.3. Магнитно-поплавковый денситометр. Магнитно-поплавковый метод измерения плотности жидкостей, .. впервые предложенный Лэмбом и Ли [239] , хорошо зарекомендовал себя в научно-исследовательской практике [240-244] и является, пожалуй, единственным в тех случаях, где требуются высокие чувствительность и точность. Конструкция Миллеро [240] представляется нам наиболее простой и универсальной. Однако специфика исследования изотопных эффектов в гигроскопичных системах потребовала от нас существенной реконструкции установки, направленной, в первую очередь, на повышение герлетичности и точности при сравнительно малом объеме рабочей ячейки. Принципиальная схема предлагаемого прибора изображена на рисунке 7. Денситометр состоит из следующих основных узлов: установочной плиты (4), обоймы соленоида (14), сосуда для раствора (8), поплавка (9), пробки (6) с системой навешивания платиновых разновесов и дополнительной платиновой навески (16). Сосуд для раствора и поплавок изготовлены из стекла "пирекс", а остальные детали - преимущественно из латуни. Объем заливаемого раствора в измерительную ячейку составляет 9 мл. Остановимся более подробно на конструкции особо важных узлов денситометра. Соленоид (13) предназначен для регулировки плавучести поплавка, что достигается изменением тока в соленоиде. Он состоит из 800 витков провода ПЭВ-0,29. При прохождении тока через обмотку соленоида под действием выделяющегося тепла изменяются его электрические параметры. С целью уменьшения влияния этого фактора соленоид заполнен силиконовым маслом и выполнен таким образом, чтобы термостатирующая жидкость омывала его внутреннюю часть (рис. 7, поз. Б). Магнитным материалом поплавка является стеркень из специального сплава с минимальным остаточным намагничиванием. Воздушное пространство между этим стержнем и оболочкой поплавка заполняется силиконовым маслом. Для регулировки плавучести в поплавок добавлялись свинцовые дробинки, после чего он запаивается. Узел герметичного навешивания платиновых колечек состоит из крючка (I), сильфона (2), тефлоновой пробки (6), вакуум-плотного соединения (7). Принцип работы узла очевиден из рисунка, В предлагаемом денситометре роль подтягивающего соленоида, необходимого для втягивания поплавка в поле основного соленоида выполняет ограничительное кольцо (18) из платиновой проволоки. После окончательной сборки измерительный блок денситометра
Изотопные эффекты в термодинами ческих характеристиках растворения благородных газов в системах водаметанол различного изотопного замещения
На основании полученных экспериментальных данных по растворимости были вычислены стандартные термодинамические функции для растворения /V&, fit- , Иг , Хв в изученных системах. С этой целью экспериментальные значения flfm выражались в
форме сольвомоляльностей Sm (моль газа) »(55,51 молей растворите ля)" . Пересчет производился по формуле (5). Температурные зависимости, представленные в виде полинома Лагранжа второй степени lh Csm До +ДІТ +Дг Т , (47) обрабатывались на ЭЦВМ по методу наименьших квадратов, В соответствии с этим формулы (25) - (27) имели вид: й &}с = -ЯТ(До +/кТ+ДгТ ) (48) лНрс ЯТг(/7л +АгТ) (49) йРРс = АТ(Яо +2/1 + 3// 2) (50) Рассчитанные по-уравнениям (48) - (50) численные значения термодинамических функций растворения благородных газов в изученных бинарных растворителях представлены в таблицах 4-6 Приложения. Анализ ошибок показал, что при точности в определении значений Csn? - 0,$, максимальная относительная погрешность в рассчитанной величине А Сг) с составляет 0,1%, в А И рС и АРрс - 1% и & 1,1% соответственно. Из термодинамических функций растворения газов были вычислен ны изотопные эффекты оДЇрс ( У = И , Р , ). Физический смысл о A Ypc заключается в изменении соответствующей термодинамической функции при изотермическом переносе одного моля газа из растворителя данного изотопного состава и дейтерозамещения в растворитель с другим дейтерозамещением того же состава. Рассмотрим влияние температуры, природы газа и состава водно-метанольного смешанного растворителя на изотопные эффекты в энтальпийной и энтропийной составляющих ОЛ&рс , которые представлены на рисунках 20-23. Численные значения oAHpc(v) и oASpcQ)) приведены в таблицах 12, 13. Индексы "Д" и "Дз"і как и в разделе 3.1, отражают соответственно замену протия на дейтерий в гидроксиле или радикале спирта. Обсуждение термодинамических характеристик также будем проводить по ранее выделенным концентрационным областям. Хсп ш 0 0 ОД м.д. В данной области состава смешанного растворителя изотопные эффекты в термодинамических характеристиках SA)/)C(2)J) равны нулю (рис. 20). Этот факт подтверждает сделанный в предыдущем разделе вывод о том, что процесс растворения благородного газа практически не связан с взаимодействием газ -спирт . Изотопный эффект в энтальпии растворения газа о Л И / с(д) (табл. 12) отрицателен. Зависимости дАМрс(л) от концентрации метанола в смеси приведены на рисунке 20. В случае А ґ , Иг , Хе величина й&Нрсф) слабо зависит от температуры и состава растворителя (табл. 12). Для А/в численное значение SA Н pc(D) довольно сильно уменьшается с ростом температуры (рис. 21).
Как отмечалось в разделе I.I, повышение температурі ведет к нивелированию структурных различий 1 0 и Д О. Это связано с более быстрым темпом нарушения сетки водородных связей в дейтериевой воде по сравнению с протиевой [24-28] . На основании данных по 5 Д Нрс (зз) для неона можно предположить, что с повышением температуры структурные различия систем СН3ОН-Н2О и СН3ОД-Д2О также нивелируются , как и в случае чистой воды. В случае /?ґ, /Г/1 , Хє в рассматриваемой области температур и составов величина о А Мрс(д) практически не меняется. Приведенные факты лишний раз указывают на различие механизмов растворения в водных растворах //g , А/е с одной стороны и Дг Хе - с другой. Согласно представлениям, развитым в работах [258-260] , стабилизирующее действие Дг -Rh на структуру водного раствора заключается в ее перестройке вблизи растворе» ных частиц газа в додекаэдрическую оболочку газового гидрата без уменьшения среднего числа водородных связей. Как мы уже отмечали ранее, концепция образования квазиклатратных структур вблизи неполярных частиц пока не имеет количественного обоснования. К тому же вышеуказанная концепция, на наш взгляд, созвучна с ныне устаревшей двухструктурной моделью воды Фрэнка и Эванса [219] и не имеет перед ней особых преимуществ. На сегодняшний день определенно установлено, что атомы благородного газа , растворенные в воде, дополнительно стабилизируют ее структуру [14] . В литературе этот эффект называют гидрофобной гидратацией, которая заключается в усилении Н-связей вода-вода под действием растворенных частиц. По всей видимости, этот эффект имеет место и для разбавленных растворов метанола в воде, что,в свою очередь, приво-дит к растворению дополнительных порций газа. Характер температурных зависимостей изотопных эффектов в энтальпии растворения газов (табл. 12, рис. 20,21) свидетельствует о том, что по стабилизирующему (гидрофобному) действию на структуру разбавленных водно-метанольных растворов изученные газы располагаются в ряд: Л/е+Дгъ tfr b Хе . В рассматриваемой области составов изотопные эффекты в энтропии растворения ОДрсщ имеют отрицательный знак (табл. 13). Согласно принятому делению процесса растворения благородного газа на определенные стадии (см. раздел 1.4), изотопный эффект в термодинамической функции растворения включает несколько вкладов. Ife них основными являются: ОД Yuq - ИЭ, связанный с изотопным различием структурных изменений в растворителе под дей ствием растворенных частиц газа; Ой Уп.5 - ИЭ,связанный с суммарным изменением термодинамических функций газа и растворителя при их взаимодействии. Согласно выводам работы [14] , изотопный в энтропии растворения благородных газов в 0 и Д20 8 A Sac с 8A1CL (СМ. уравнение 34), т.е. относится непосредст венно к структурному состоянию протиевой и дейтериевой воды.
В предыдущем и данном разделе на основе анализа изотопных эффек- товв термодинамических характеристиках растворения газов от за мены Н на Д в радикале метанола бало показано, что при Хсп 0,3 м.д. процесс растворения неполярных частиц в водно-метаноль- ных смесях, как и в чистой воде, определяется в основном струк турным состоянием растворителя. Сохранение отрицательного знака &Spc(jD) при указанных составах еще раз подтверждает пра вильность наших выводов. В силу этого логично предположить, что равенство 77 а :имеет силу и для водно- метанолышх смешанных растворителей в определенной области составов, которая оканчивается там, где появляется изотопный эффект по радикалу 8 A YPc(J)3) Хсп а 0»! в»6 м.д. При последующем увеличении содержания спирта происходит дальнейшая перестройка сетки водородных связей в растворителей. Как мы уже отмечали, эта область составов характеризуется образованием смешанных водно-спиртовых ассоциатов. Изменение структурных особенностей системы отражается на характере зависимостей изотопных эффектов в термодинамических функциях растворения от состава 8лУрс(Д) f(Xcn) (рис. 20-22). При Хсп я 0,3 м.д. величина 8АН/ЗС(Д) не зависит от температуры для всех изученных газов (рис. 20, 21). В то же время она сохраняет отрицательный знак, так же как и для чистой воды. Можно предположить, что смеси воды и метанола при составе X сп 0»3 м.д. находятся в переходном структурном состоянии. Аналогичный вывод следует из анализа концентрационных зависимостей изотопных эффектов в энтропийной составляющей О А&рс(Я) : Как показано на рис. 20, замена протия на дейтерий в метиль-ной группе спирта проявляется при 0,3 м.д. Хсп 0,6 м.д. Величина изотопного, эффекта в энталышйной составляющей дйОгрссв) закономерно растет при переходе от А/е к Хе . Появление изотопного эффекта о А Н рс(Дз) связано с увеличением роли дисперсионного взаимодействия молекул метанола и атомов благородного газа в процессе растворения. С увеличением содержания метанола в смеси значительно снижается роль геометрического фактора при растворении газа, на что указывает значительное уменьшение изотопных эффектов $ДН0рс(д) (рис. 20,21, табл. 12) и 8лрс(д) (рис. 22, табл. 13). В работах [204,209,211,216] отмечалось, что при 0,1 м.д. Хсг? 0,6 м.д. термодинамика растворения благородного газа ( flr ) определяется взаимодействием спирт-газ. Наши данные под тверадают выводы предыдущих работ.
