Содержание к диссертации
Введение
Глава I. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ, ОБУСЛАВЛИВАЮ
ЩИЕ ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 9-40
1.1. Химическая природа поверхности. Взаимодействие с кислородом 4-26
1.2. Пористая структура активных углей. Роль структурного фактора в каталитических процессах на углях 26-40
Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОД ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ КОНТАКТОВ
И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 41-82
2.1. Задачи исследования и пути их решения 41-46
2.2. Влияние природы исходного углеродсодержашего материала и способа окисления на каталитические свойства угольных контактов в реакциях инверсии сахарозы и гидролиза зтилацетата 46-64
2.3. Исследование химической природы поверхности угольных контактов методами ИК-РФЭ-спектроскопии и дифференциально-термического анализа 64-82
Глава 3. РОЛЬ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ КОНТАКТОВ В КАТАЛИЗЕ ,ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНОГО ТИПА 83-108
3.1. Влияние структурных характеристик угольных контактов на кинетику реакций инверсии сахарозы и гидролиза зтилацетата 83-99
3.2. Влияние адсорбции участников реакции окисленными углями на кинетические характеристики процесса инверсии сахарозы 100
Глава 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ В РЕАКЦИ
ЯХ ГИДРОЛИЗА. СВЯЗЬ МЕЖДУ ГОМ01ЕННЫМ И ГЕТЕРОГЕН
НЫМ КАТАЛИЗОМ 109-135
4.1.0. Механизме реакций гидролиза сложных эфиров на окисленных углеродных контактах I09-I2I
4.2. Анализ кинетических параметров гидролиза этилацетатаи инверсии сахарозы на окисленных угольных контактах 122-135
Глава 5. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ КИСЛОТНОГО ТИПА 136-153
5.1. Исследование каталитического действия активированных углей на разложение сахарозы в сиропах сахарорафинадного и свеклосахарного производств 136-146
5.2. Изучение возможности усовершенствования технологии получения малоновой кислоты 146-153
ВЫВОДЫ 154-156
ЛИТЕРАТУРА 157-184
ПРИЛОЖЕНИЯ 185-223
- Химическая природа поверхности. Взаимодействие с кислородом
- Задачи исследования и пути их решения
- Влияние структурных характеристик угольных контактов на кинетику реакций инверсии сахарозы и гидролиза зтилацетата
- Механизме реакций гидролиза сложных эфиров на окисленных углеродных контактах
- Исследование каталитического действия активированных углей на разложение сахарозы в сиропах сахарорафинадного и свеклосахарного производств
Введение к работе
Актуальность темы. Активные угли, издавна известные как адсорбенты, являются также эффективными катализаторами многих жид-кофазных и газофазных окислительно-восстановительных и кислотно-основных процессов, нередко имеющих промышленное значение.
Высокая эффективность и широкий спектр каталитического действия углей обусловлены многообразием форм связи кислорода с поверхностью, высокоразвитой полидисперсной пористой структурой и особыми электрофизическими свойствами графитовых тел [1,2,3].
Несмотря на обширный материал по катализу углями, полрежне-му остро стоит проблема создания катализаторов направленного действия с регулируемой структурой и свойствами.
Интересны в этом плане окисленные угли, свойства которых можно регулировать направленным модифицированием поверхности кислородом. Обобщение большого литературного материала о ионообменных свойствах окисленных углей, их способности ускорять реакции различных типов свидетельствует о том, что все еще не в полной мере изучен вопрос влияния содержания кислорода на поверхности окисленных углей, состава и распределения протоногенных групп на их каталитическую активность в жидкофазных реакциях кислотного типа. Проведение систематических исследований в этом направлении представило бы возможность целенаправленно регулировать каталитическую активность углей - усиливать ее при использовании углей в каталитических процессах кислотного типа и подавлять в адсорбционных.
Отдельного рассмотрения заслуживает мало изученный вопрос о связи между каталитическим действием активных углей и их пористой структурой. Основная часть сорбционного объема углей при- надлежит микропорам трудно- или вовсе недоступным для молекул большинства веществ, подвергающихся каталитическим превращениям. В литературе высказывалось мнение, что каталитические превращения веществ осуществляются не на всей, а лишь на очень небольшой (порядка нескольких процентов) части обширной поверхности углей. Разноречивость сведений о влиянии пористой структуры на каталитическую активность окисленных углеродных контактов в жидкофаз-ных протолитических процессах и необходимость учета этого фактора делает актуальной постановку систематических исследований.
Характер пористой структуры углеродных катализаторов и распределение пор по размерам зависят от ряда факторов: молекулярного строения исходного углеродсодержащего материала, элементного состава его органической массы, способов первичной переработки, активирования и, в значительной мере, методов и степени окисления. Все перечисленное определяет каталитическую активность окисленных углей и делает необходимым детальное рассмотрение их структуры и поверхностных свойств.
Целью работы было: изучение влияния различных факторов - химического состава поверхности и характеристик пористой структуры в катализе углеродными контактами жидкофазных реакций кислотного типа; определение параметров "кислотности" углеродных материалов и обоснование возможностей регулирования и использования каталитических свойств окисленных углеродных материалов в химической практике.
В настоящей работе поставлена задача, опираясь на литературные сведения и собственные данные о химии поверхности, ионообменных свойствах и пористости углей, оценить влияние химической природы поверхности и пористой структуры на каталитическую активность углей в реакциях кислотного типа (инверсии сахарозы и - б - гидролиза этилацетата). Угольные контакты отличались происхождением, способом окисления, элементным составом, распределением поверхностных протоногенных групп по кислотности, ионообменными, сорбционными и структурными характеристиками (задачи настоящей работы сформулированы з разделе 2.1).
В диссертации получены и обоснованы следующие новые научные результаты и положения. Изучение химической природы поверхности, характеристик пористой структуры большого количества (25) разнообразных углеродных контактов позволили проанализировать сходство и различие в каталитическом действии углей в жидкофазных процессах кислотного типа; установить общие закономерности изменения каталитических свойств углей при модификации их поверхности кислородом.
Показана возможность регулирования каталитической активности углеродных материалов методами прогрессирующего окисления и термообработки.
Установлено, что для всех изученных интервалов пор (мезо-пор) каталитическая активность окисленных углей одного происхождения при окислении их одним окислителем определяется концентрацией протоногенных групп в порах.
Анализ кинетических параметров (констант скоростей, параметров активации и параметров уравнения Михаэлиса-Ментен) процессов инверсии сахарозы и гидролиза сложных эфиров (этилацетата и диэтилмалоната) в присутствии окисленных углей, сульфоугля, суль-фокатионитов и гомогенного катализатора (соляной кислоты) позволил установить общность механизмов протекания указанных процессов в присутствии всех перечисленных контактов.
Установлено, что каталитическая активность окисленных углей в одной кислотно-катализируемой реакции может быть описана трех- параметровым уравнением, учитывающим "кислотные" и структурные характеристики контактов и кинетические параметры другой "стандартной" кислотно-катализируемой реакции.
Практическая значимость. Обнаруженные закономерности изменения каталитической активности окисленных углей в реакциях кислотного типа при прогрессирующем окислении и термообработке могут быть использованы для приготовления контактов с регулируемой активностью, а также для подавления каталитической активности углей, используемых как адсорбенты.
Показана принципиальная возможность использования окисленных углей для приготовления инвертированных сиропов с различным содержанием инверта, применяемых в пищевой промышленности.
На основании проведенных исследований разработаны способы получения малоновой кислоты гидролизом диэтилмалонового эфира с использованием сульфоугля CM-I и сульфокатионита КУ-2х2 и проведены успешные опытно-промышленные испытания на Шосткинском заводе химических реактивов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы 2-5), содержащей описание результатов проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка литературы и приложений. В приложения вынесена методическая часть работы.
Настоящая диссертация выполнялась в отделе ионного обмена и адсорбции Института физической химии АН УССР и в отделе катализа Физико-химического института АН УССР.
Я искренне признательна моему руководителю доктору химических наук Ирине Анатольевне Тарковской за постоянное внимание и помощь при написании работы.
Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность доктору химических наук Герберту Леоновичу Камалову за большую помощь при обсуждении результатов этой работы, а кандидату химических наук Ольге Владимировне Заколодяжной за ценные замечания при оформлении работы.
class1 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ, ОБУСЛАВЛИВАЮ
ЩИЕ ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА class1
Химическая природа поверхности. Взаимодействие с кислородом
Одной из важнейших научных задач современной химии является нахождение новых сорбентов, катализаторов и ионообменников с заданными свойствами.
Бесспорно, что угли в этом плане издавна занимают видное место. Широкий спектр их каталитического действия, ионообменных и сорбционных свойств в немалой степени определяется химической природой и свойствами поверхности. К настоящему времени по этому вопросу накоплен обширный экспериментальный материал, разрабатываются основы физической химии поверхности углеродных материалов и выявляются основные закономерности ионного обмена, комплексо-образования и катализа на поверхности углей.
Вот уже более ста лет каталитические свойства углей привлекают внимание многочисленных исследователей. Диапазон каталитического действия углей весьма широк. В работе [1-5] описано применение различных угольных контактов для ускорения реакций окисления, разложения, дегидрирования, гидролиза, дегидратации, изомеризации. Многие из описанных процессов имеют промышленное значение - получение бутадиена, акрилонитрила, винилхлорида, бензола, каталитическая переработка нефти, каменноугольной смолы и др.
Для объяснения причин разнообразного каталитического действия углей выдвигались различные предположения, в том числе об определяющей роли химической природы их поверхности [2,3,6,7-Ю], влиянии пористой структуры [4, 11-13] и электрофизических .
Значительное место в этих работах принадлежит исследованию окисленных углей, отличающимся от обычных активированных углей наличием на их поверхности значительных количеств связанного кислорода. Несмотря на то, что существование этой модификации было доказано еще в 1929-1930 гг., свойства окисленных углей изучены в меньшей степени, чем обычных активированных, и в химической практике эти сорбенты использовались мало. В последние годы интерес к ним возрос и было показано, что окисленные угли могут рассматриваться как новый класс селективных комплексообразующих катионообменников и катализаторов на углеродной основе [2,9,10].
Рассматривая вопрос о влиянии химической природы поверхности углей на их каталитические свойства, можно отметить, что хотя хорошо известны поверхностные соединения углерода с различными элементами - хлором, бромом, водородом и серой [15,16], но наиболее важными и лучше всего изученными являются его кислородные поверхностные соединения, определяющие адсорбционное поведение углей в растворах электролитов.
class2 ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОД ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ КОНТАКТОВ
И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА class2
Задачи исследования и пути их решения
Все возрастающее применение углей в катализе связано с задачей приготовления катализаторов с оптимальными свойствами, с поиском возможностей регулирования свойств углей применительно к задачам исследования.
Разнообразие сведений по катализу углями свидетельствует о многофакторности свойств углей и необходимости учета их при разработке новых типов угольных контактов.
Наиболее обоснована та точка зрения, которая связывает каталитическую активность углей с химической природой поверхности, пористой структурой и электрофизическими свойствами, как графитовых тел [2].
По каждому из этих свойств углей в литературе имеется обширный, хотя и разноречивый, материал, но только в некоторых исследованиях [1,2,7] угли рассматриваются в комплексе всех свойств. Анализируя литературные и собственные экспериментальные данные, мы пришли к выводу, что из-за разнообразия свойств углей выводы о влиянии тех или иных факторов в катализе процессов кислотного типа можно сделать только на основании большого статистического материала. Сопоставление свойств разнообразных контактов, отличающихся природой исходного углеродсодержащего материала, степенью и способом окисления, позволило бы выявить общие закономерности каталитической активности углей в процессах кислотного типа. Кроме того, вне поля зрения исследователей остался ряд вопросов, связанных с изучением химической природы поверхности и пористой структуры. До сих пор не изучена количественная зависимость между содержанием кислорода на поверхности и каталитической активностью углей в реакциях кислотного типа, а также ее изменение при термообработке.
Отдельного рассмотрения заслуживает влияние пористой структуры углей на катализ реакций в растворах. Основная часть сорб-ционного объема углей принадлежит микропорам, недоступным большинству реагирующих веществ. В настоящее время в литературе обсуждается вопрос, в каких преимущественно порах осуществляются каталитические превращения. Вместе с тем, до сих пор не проводились исследования, которые позволили бы сопоставить каталитическую активность контактов с разными характеристиками пористой структуры, но одинаковой химической природой поверхности.
Для систематизации свойств окисленных углей и выяснения вышеперечисленных вопросов необходимы были специальные исследования, которые и поставлены в настоящей диссертационной работе.
Необходимо было сопоставить поверхностные свойства и характеристики структуры окисленных угольных контактов с их каталитической активностью в реакциях кислотного типа. Приготовление разнообразных угольных контактов было вызвано стремлением расширить круг известных окисленных угольных контактов и на большом количестве примеров установить закономерности изменения каталитических свойств в жидкофазных протолитических реакциях (2.2; 2.3; 3.2; 4.1; 4.2).
Необходимо было показать, каким образом исходный материал, способ приготовления и степень окисления влияют на пористую структуру и поверхностные свойства окисленных углей (элементное содержание кислорода, распределение лротоногенных групп по кислотности, сорбционные характеристики).
Предполагалось установить, существует ли общность механизма протекания процессов кислотного типа в присутствии различных ка-тионообменников (окисленных углей, сульфоугля, сульфокатионитов) и, взятой для сравнения, соляной кислоты. С этой целью анализировали кинетические параметры - константы скоростей реакций, параметры активации, параметры уравнения Михаэлиса-Ментен (4.1; 4.2).
Представлялось важным, на основании статистической обработки экспериментальных данных о свойствах углей, попытаться выразить каталитическую активность углей в реакциях кислотного типа посредством математического уравнения, учитывающего "кислотные" и структурные свойства изученных контактов (4.2).
Для решения поставленных задач нами было исследовано 25 разнообразных углеродных контактов, в том числе технические (СКТ, БАУ), лабораторные угли из фенолоформальдегидной смолы (ФФАУ), из промышленного сополимера (СДВБ) и образцы окисленной сажи.
Приготовление технических углей включало обезболивание и окисление их различными окислителями. Приготовление других контактов проводили по стадиям: карбонизация, активирование и окисление. Сведения об использованных методиках и испытании катализаторов вынесены в приложения.
Влияние структурных характеристик угольных контактов на кинетику реакций инверсии сахарозы и гидролиза зтилацетата
В разделе 2.2 была показана определяющая роль количества поверхностного кислорода, связанного в виде кислотных функциональных групп, в придании окисленным углям способности ускорять протолитические реакции инверсии сахарозы и гидролиза этилацетата. Так, на контактах, приготовленных прогрессирующим окислением одного и того же образца (с нарастанием количества протоно-генных групп) и затем термообработаиных (с уменьшением этого количества), наблюдали закономерное увеличение или снижение каталитической активности. Однако по мнению многих исследователей [2,7-9,172] и нашим данным (раздел 2.1), структура окисленных углей также оказывает влияние на катализ реакций кислотного типа. Поэтому представлялось необходимым выяснить роль структурных характеристик окисленных углей в реакции инверсии сахарозы и гидролиза уксусноэтилового эфира.
Решение вопроса о связи каталитического действия угольных контактов с их пористой структурой важно еще и потому, что основная часть сорбционного объема активных углей принадлежит микропорам [139,144], трудно или вовсе недоступным молекулам большинства веществ, подвергающихся каталитическим превращениям.
Изучение структуры угольных контактов непосредственно связано с влиянием на нее различных окислителей. Литературные сведения по этому вопросу зачастую противоречивы.
Так, по [58] в процессе окисления концентрированной азотной кислотой практически не изменяется предельный объем сорбционного пространства; по данным [51] - увеличивается, по [198] - заметно уменьшается объем микропор. Сведения о воздействии других окислителей также противоречивы. Авторы [47,196] утверждают, что окисление воздухом оказывает наименьшее влияние на пористую структуру углей. В нашей работе [222] показано, что в процессе окисления воздухом увеличивается удельная поверхность, растут общий объем сорбционного пространства, объемы микропор и мезопор.
Противоречивость сведений можно объяснить тем, что сравнивались разные типы углей и применялись разные методы окисления.
В настоящей работе проведено исследование структурных характеристик большого количества угольных контактов различного происхождения и для окисления применены различные окислители ( HN05 , Нг0а , NaOIO и кислород воздуха).
class4 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ В РЕАКЦИ
ЯХ ГИДРОЛИЗА. СВЯЗЬ МЕЖДУ ГОМ01ЕННЫМ И ГЕТЕРОГЕННЫМ КАТАЛИЗОМ class4
Механизме реакций гидролиза сложных эфиров на окисленных углеродных контактах
В работах Стражеско и Скрипник [2,7,115] показано, что при протекании процессов инверсии сахарозы, гидролиза этилацетата и других реакций кислотного типа в присутствии гомогенного катализатора ( HCI ) и гетерогенных (окисленного угля и сульфокатионита КУ-2) основные кинетические характеристики - порядок реакции, величины энергий и энтропии активации - одинаковы. На основании результатов опытов с одним образцом окисленного угля был сделан вывод о совпадении механизмов изученных процессов и ускорении их Н,0+-ионами [7].
Представлялось интересным изучить указанные реакции в присутствии различных угольных контактов, приготовленных с направленным изменением природы поверхности и пористой структуры, различного происхождения в сопоставлении с сульфокатионитами и гомогенными катализаторами.
Кроме того, изучение гидролиза сложных эфиров, например, ди-этилмалоната имеет и важное практическое значение, поскольку данная реакция лежит в основе промышленного способа получения малоновой кислоты [229].
Исследование каталитического действия активированных углей на разложение сахарозы в сиропах сахарорафинадного и свеклосахарного производств
Одной из важных задач технологии сахара является обеспечение условий наименьшего разложения сахарозы и образования красящих веществ в процессе обработки соков. Количество красящих ве-ществ-меланоидинов, продуктов щелочного разложения инвертного сахара, карамелей - зависит от качества исходного сырья, условий ведения процесса и многих других факторов.
Одним из обязательных процессов рафинирования сахара-песка является адсорбционное извлечение красящих веществ из сиропов. Необходимость осуществления этого процесса вызвана способностью красящих веществ и других несахаров (аминокислот, протеинов, сапонина и др.) поглощаться поверхностью кристаллов сахара и ухудшать тем самым качество сахара [24-0].
В качестве адсорбентов для красящих веществ сахарорафинадных сиропов в настоящее время успешно используются активированные угли [24-1]. При использовании активного угля для обесцвечивания сахарных сиропов в производственных условиях этот адсорбент в процессе работы может подвергаться частичному окислению (как при длительном хранении нередко во влажном состоянии, так и при низкотемпературной регенерации) и действовать в растворах как полифункциональный катионообменник. Из-за этого адсорбция углем красящих веществ сопровождается также и ионным обменом [240], вызывающем нежелательное подкисление осветленных сиропов и дополни - 137 тельное разложение сахарозы.
Более того, окисленные угли сами по себе весьма эффективно катализируют процессы кислотного типа в растворах, в том числе и реакцию инверсии сахарозы. Прогрессирующее окисление поверхности угольных контактов, как было показано нами (2.2), способствует увеличению их каталитической активности в данной реакции.
