Введение к работе
Актуальность работы. Использование сплавов титана в разнообразных, в том числе, экстремальных условиях (высокие температуры, агрессивные среды, высокие давления, циклические нагрузки, воздействие радиационных полей и т.п.) предопределяет весьма жесткие требования к надежности и долговечности конструкций, изготовленных из данного материала. Соблюдение этих требований обеспечивается определенным уровнем технических характеристик отдельных узлов и систем в целом. Проблема защиты деталей из титана, а также узлов и конструкций, работающих в паре с деталями, изготовленными из титана, в морской воде, привлекает к себе повышенное внимание. Решение этой проблемы предусматривает применение специальных мер по защите металлов и сплавов от гальванокоррозии, коррозионно-механических повреждений, износа, накипеобразования, биообрастания и т.д.
В силу возрастающих требований к качеству, надежности и долговечности конструкций, применяемых в кораблестроении, машиностроении, авиационной технике, научными коллективами как в нашей стране, так и за рубежом проводится интенсивный поиск альтернативных методов создания на поверхности титана покрытий, обладающих комплексом практически важных физико-химических свойств. Одним из наиболее перспективных является метод микродугового оксидирования (МДО). Метод основан на анодной обработке вентильных металлов в растворах электролитов при высоких потенциалах, вызывающих протекание многочисленных плазменных микропробоев различной интенсивности на поверхности анода. Локальная температура в зоне плазменного канала достигает нескольких тысяч градусов, давление -десятки МПа. Помимо высоких температур и давлений, в зоне пробоя имеет место высокая напряженность электрического поля, усиливающая массоперенос на границе раздела пленка/электролит. При столь высокоэнергетических воздействиях на электроде создаются благоприятные
2 условия . для инициирования и протекания термо-, плазмо- и электрохимических реакций с участием не только химических элементов материала электрода, но и компонентов электролита. Варьирование составом и рН электролита, потенциалами формирования анодных пленок дает возможность изменять в достаточно широких пределах состав, толщину и физико-химические свойства получаемых таким образом оксидных слоев. Систематизация накопленных экспериментальных данных позволяет найти пути к направленному плазмохимическому синтезу.
Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН (номера государственной регистрации тем: 01.86.01.12872,01.91.0053613, 01.96.0010350).
Цель настоящей работы заключается в изучении физико-химических основ направленного микроплазменного электрохимического формирования оксидных структур на поверхности титана и его сплавов, проводимого для изменения состояния и свойств поверхности, обеспечивая ей дополнительные возможности, а следовательно, расширяя ' сферу использования конструкционного материала.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие научные задачи:
изучить последовательность стадий и особенности механизма формирования в водных растворах электролитов оксидных структур на поверхности металлов и сплавов в течение микроплазменного процесса;
систематизировав и обобщив экспериментальные данные, получить представления о направленном формировании слоев, обладающих необходимыми физико-химическими характеристиками;
установить условия образования, изучить особенности роста оксидных гетерогенных структур, снижающих интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь, уменьшающих интенсивность накипеобразования при работе титановых теплообменных аппаратов и других элементов энергетических установок в морской воде;
изучить взаимосвязь между полупроводниковыми характеристиками, зонной структурой оксида и антикоррозионными, антинакипными свойствами поверхностных слоев;
разработать условия микроплазменного формирования на металлах и сплавах оксидных структур, модифицирующих поверхность: снижающих ее износ, коэффициент трения, увеличивающих твердость и термостабильность.
Научная новизна работы:
на основе теоретических представлений и результатов экспериментальных исследований разработаны принципы направленного микроплазменного электрохимического формирования оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов;
разработаны модельные представления о характере пробоя, ограниченного областью пространственного заряда полупроводникового материала пленки, на начальной стадии микроплазменного оксидирования металлов и сплавов в растворах электролитов; представления согласуются с экспериментальными результатами о неоднородном характере состава и свойств оксидных структур;
впервые установлена и изучена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала поверхностных оксидных слоев и их коррозионным, электрохимическим поведением в морской воде; выявлены причины, обуславливающие защитные свойства МДО - покрытий;
разработаны составы электролитов, условия формирования на поверхности титановых сплавов оксидных слоев, снижающих в 200 раз интенсивность контактной коррозии стали при работе в паре с титаном в морской воде;
установлены причины защитного эффекта, разработаны условия формирования антинакипного МДО-покрытия (уменьшающего солеотложение на 16...86% в зависимости от условий теплопередачи) на поверхности титановых теплообменных аппаратов, использующих в качестве
4
хладоагента морскую воду, при значении удельных тепловых потоков
0,2...0,5 МВт/м"; изучена взаимосвязь между составом,
полупроводниковыми, электрохимическими характеристиками (ND, F, (pFB, Ее и т.д.) МДО-слоев и интенсивностью солеотложения на их поверхности;
на основе экспериментальных результатов исследований механизма влияния микроплазменного оксидирования на коррозионно-механическую прочность титановых сплавов разработаны условия формирования износостойких (микротвердость до 10000 МПа), антифрикционных (со значениями коэффициента трения пары титан/титан (0,06...0,18), реализуемыми обычно при использовании смазочных материалов), термостабильных (до 780С) МДО-слоев на поверхности вентильных металлов. Практическая значимость работы:
-
На базе полученных результатов развита и реализована на ведущих заводах судостроительной отрасли промышленная технология антикоррозионных МДО-слоев, снижающих интенсивность контактной коррозии элементов судовых энергетических систем, работающих в морской воде. Коллектив авторов: Глущенко В.Ю., Гнеденков СВ., Гордиенко П.С., Звычайный В.П., Коркош СВ., Малышев В.Н., Нуждаев В.А., Сергиенко В.И., Хрисанфова О.А. из Института химии ДВО РАН, ЦНИИ КМ «Прометей», ДВ завода «Звезда» за работу «Физико-химические основы, научно-техническое исследование и практическая реализация технологии микродугового оксидирования металлов и сплавов в судостроении и судоремонте» удостоен премии Правительства Российской Федерации за 1997 год в области науки и техники (постановление № 382 от б апреля 1998 года).
-
Разработаны условия формирования МДО-покрытий, снижающих уровень тока контактной коррозии пары титан/сталь при работе в морской воде в 200 раз по сравнению с незащищенной гальванопарой. Полученные научные результаты могут быть использованы для развития и модернизации существующей МДО-технологии сплавов титана, с целью
5 увеличения степени защищенности различных узлов судовых энергетических установок.
-
Предложен способ формирования на поверхности титановых сплавов антифрикционных покрытий, снижающих коэффициент трения пары титан/титан до значений, реализуемых при использовании смазочных материалов. Испытания, проведенные на инструментальной базе ЦНИИ «КМ Прометей», показали целесообразность применения таких покрытий в узлах трения при ограниченном числе циклов сборка-разборка.
-
Показана возможность формирования твердых износостойких, жаростойких МДО-покрытий на поверхности вентильных металлов и сплавов. Результаты лабораторных испытаний, позволяют говорить о перспективности практического применения формируемых покрытий.
-
Разработан способ формирования антинакипных слоев, существенно снижающих интенсивность солеотложения на рабочих поверхностях тешгообменных аппаратов. Испытания, проведенные на реальных теплообменной и испарительной установках, подтвердили высокую эффективность работы защитных слоев.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Совокупность экспериментальных данных и теоретических представлений, обосновывающих взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой и электрохимическим, коррозионным поведением МДО-слоев в хлоридсодержащих средах.
-
Установленные закономерности роста покрытий, формируемых методом микродугового оксидирования на титане; последовательность стадий образования анодных слоев; модельные представления о плазменном пробое на различных стадиях процесса; наблюдаемые закономерности изменения физико-химических свойств МДО-покрытий в результате повышения напряжения формирования.
-
Принципы направленного микроплазменного формирования оксидных структур на поверхности вентильных металлов, позволившие
сформировать антикоррозионные (защита от контактной коррозии), антифрикционные, износостойкие, антинакипные, сегнетоэлектрические слои на титане и его сплавах.
4. Механизм влияния микродугового оксидирования на коррозионные, коррозионно-механические, антинакипные, антифрикционные свойства поверхностных слоев на титане.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в лаборатории защитных покрытий Института химии ДВО РАН при непосредственном участии автора, которому принадлежит преобладающий вклад как в постановке задач исследований, так и в анализе и обобщении полученных научных результатов. В работе использованы результаты кандидатской диссертации Гнеденкова СВ., включены материалы кандидатской диссертации Синебрюхова С.Л., а также результаты исследований Волковой Л.М., Хрисанфовой О.А., Завидной А.Г., выполненных под руководством (соруководством) и при непосредственном участии автора.
Автор выражает искреннюю признательность коллективу Института химии ДВО РАН за содействие в выполнении настоящей работы и лично профессору Гордиенко П.С. за поддержку и критический анализ результатов исследований.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 28 Международных, Всесоюзных и Всероссийских совещаниях и конференциях, а также на научно-технических семинарах. В том числе на: 34 Internationales wissenschaftliches (Colloquium (1989, Ilmenau, DDR), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (1990, Александров), Международной конференции по композиционным материалам (1990, Москва), научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования» (1990, Барнаул), научно-технической конференции «Теория и практика анодного окисления
7 алюминия. Анод-90» (1990, Казань), 35 Internationales wissenschaftliches Kolloquium (1990, Ilmenau, DDR), VI Всесоюзном совещании по электрической обработке материалов (1990, Кишинев), конгрессе коррозионистов «Защита-92» (1992, Москва), научно-технической конференции «Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА» (1992, Ростов-на-Дону), научно-технической конференции «Биоповреждения в промышленности» (1993, Пенза), Международной научно-технической конференции «Интеранод-93» (1993, Казань), Russian-Korean Conference on catalysis (1993, Novosibirsk), международном научно-техническом симпозиуме (1994, Комсомольск-на-Амуре), конференции «Современные проблемы и предпринимательство: региональные проблемы АТР» (1994, Владивосток), научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности-96» (1996, Москва), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (1996, Екатеринбург), 7-th International Conference on Electron Spectroscopy (1997, Chiba, Japan), Четвертом Российско-китайском симпозиуме «Актуальные проблемы современного материаловедения» (1997, Пингу, Китай), Международной конференции «Кораблестроение и океанотехника. Проблемы и перспективы» (1998, Владивосток), Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (1998, Хабаровск), Twelfth Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures «TEAM'98» (1998, Kanazavva, Japan) и других.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 44 научных работах, в том числе в монографии, 9 авторских свидетельствах и патентах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 431 странице машинописного текста, содержит 82 рисунка, 31 таблицу и список литературы из 425 наименований.
