Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к получению пленок материалов АЩ41 и A111!*41 связан с перспективами их широкого практического использования, в частности, в качестве люминесцентных и проводящих слоев в электрошоминесцентных экранах (ЭЛЭ) и индикаторах (ЭЛИ) для создания устройств отображения информации. Дальнейшее развитие и создание конкурентоспособной технологии изготовления ЭЛЭ и ЭЛИ требует разработки новых низкотемпературных методов синтеза пленочных структур, в первую очередь, слоев люминофоров, альтернативных известному методу электронно-лучевого испарения. При этом получаемые пленки должны быть монофазными, однородными по составу и толщине по всей площади подложки. Температуры синтеза слоев ЭЛИ (проводшосов, диэлектриков и люминофоров) должны быть низкими, чтобы предотвратить диффузию на границах раздела слоев. Актуальным является создание унифицированной технологии, позволяющей осаждать все слои ЭЛИ в едином цикле из близких по составу и свойствам соединеїшй.
Метод парофазного химического осаждения (метод ПФХО) с использованием в качестве предшественников летучих координационных соединений (ЛКС) металлов позволяет получать при низких температурах слои различного функционального назначения. Развитие метода для синтеза и легирования пленок АпЪщ и А111!^ делает актуальным поиск новых молекулярных предшестветлжов -летучих ЛКС.
Процессы осаждения пленок соединений'А11!^ и А111!}71 методом ПФХО существенно отличаются от синтеза их объемных аналогов. Как правило, они проходят в неравновесных условиях при температурах, меньших температуры плавления этих соединений. Все это может приводить к получению слоев, отличающихся по своим свойствам от объемных, в первую очередь, по химическому и фазовому составу, стехиометрии и кристаллической структуре фаз, и, как следствие, отличающихся по физическим параметрам: оптическим свойствам, электрической проводимости и др. При легировании возможно неравномерное распределение легирующего компонента, вытеснение его на границы зерен и формирование различных по составу фаз. Поэтому вопросы изучения фазообразования при синтезе и легировании пленок АПВ^ и АИЩ^ и корреляции физико-химических свойств пленок с параметрами процесса осаждения являются важными для направленного синтеза материалов и структур с заданными свойствами. В связи с этим актуальным является исследование химического и фазового состава, кристаллической структуры, оптических и электрофизических свойств пленок АПВ^ и АШВ'Я, полученных из ЛКС с серосодержащими лигандами, и их зависимости от условий осаждения.
Целью работы является разработка методов синтеза и легирования пленок материалов A^B" и A^B^i (ZnS, ZnS:Mn, EuS, ZnS:Eu, ІпгЗз и ImCb'.S) из различных Л КС классов дитиокарбаматов и ксан-тогенатов; исследование химического, фазового состава, кристаллической структуры, оптических, и электрофизических свойств полученных пленок в зависимости от параметров процесса синтеза и состава летучих координационных соединений-предшественников.
Научная новизна. Разработаны новые методики синтеза пленок из ЛКС цинка и индия с диэтилдитиокарбамат- и ксантогенат-ионами. Впервые изучены новые предшественники - разнолигандные ЛКС цинка, марганца и европия классов дитиокарбаматов и ксанто-генатов. Определены оптимальные параметры процессов осаждения и легирования для получения пленок с контролируемыми свойствами. Впервые проведено легирование пленок сульфида цинка марганцем и европием совместным испарением близких по термическим свойствам серосодержащих ЛКС Zn и Мп или Zn и Ей.
Проведено исследование фазового состава, кристаллической структуры и физико-химических свойств пленок ZnS и ZnS:Mn методами дифференциального растворения, рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии, ЭПР- и ИК-спектроскопии, эллип-сометрии и спектрофотометрии. Установлена зависимость фазового состава пленок от параметров процесса синтеза и состава используемых соединений-предшественников. Показано, что использование ЛКС классов ксантогенатов и дитиокарбаматов позволяет получать пленки ZnS и ZnS:Mn при температурах 220 -400С в случае ксантогенатов и 400-450С в случае дитиокарбаматов. При этом марганец замещает цинк в решетке ZnS с образованием твердого раствора замещения.
Впервые проведено исследование химического и фазового состава пленок ZnS:Eu, получешплх из разнолигандных ЛКС цинка и европия. Показано, что при концентрациях в плеіже до 0.9 вес.% Ей происходит образоваїше твердого раствора ZnS:Eu, установлено заметное увеличение дефектности структуры пленок ZnS:Eu, по сравнеівтго с пленками ZnS.
Впервые методами дифрактометрии синхротронного излучения проведено исследование фазового состава и определение параметров кристаллической структуры пленок ImS3, полученных из летучего трис(изопропилксантогенато) индия, установлена взаимосвязь между параметрами осаждения пленок и их электрическими свойствами. Исследован in situ процесс превращения ImS3 -> In203:S и определены оптимальные параметры процесса окисления с целью получения прозрачных проводящих слоев ImCbcS.
На защиту выносятся:
— обоснование выбора предшественников хелатов: Zn(S2COPr-i)2,
Zn(S2CNEt2)2, In(S2COPr-i)3, In(S2CNEt2)3; и разнолигандных ком
плексных соединений ZnPy(S2COPr-i)2, ZnBipy(S2COPr-i)2,
MnBipy(S2COPr-i)2, ZnPhen(S2CNEt2)2, MnPhen(S2CNEt2)2,
EuPhen(S2CNEt2)3, где Pr-i - шопропил, Et - этил, Py - пиридин, Віру - 2,2'-бипиридил, Phen - 1,10-фенантролин1, в качестве исходных веществ для получения и легирования пленок ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Eu, EuS, ГпгБз и Im03:S методом ПФХО;
результаты изучения процессов роста пленок ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Eu, ImSi и ImCh:S на стеклянных и кварцевых подложках;
результаты исследования химического и фазового состава пленок ZnS:Mn и ZnS:Eu;
— результаты экспериментальных исследований влияния легиро
вания пленок сульфида цинка марганцем и европием на физико-
химические свойства пленок;
данные о фазовом составе и параметрах кристаллической структуры пленок ImS3 и ImCbiS;
результаты исследования процесса окисления ІщБз -> Im03:S и температурной зависимости электросопротивления пленок ГтЭз-
Практическая значимость. Разработаны низкотемпературные методики синтеза пленок ZnS, ZnS:Mn, ImS3 и Im03:S из различных ЛКС классов дитиокарбаматов и ксантогенатов методом ПФХО, позволяющие получать однородные по толщине пленки на подложках площадью 6x9 см2 и 10x13 см2. Показано, что оптические и электрофизические свойства пленок ImS3 и ImCbiS дают возможность использовать их в качестве проводящих слоев в электролюминесценпплх структурах. Характеристики слоев ZnS:Mn (стабильность и яркость свечения, рабочие папряжешгя) позволяют рекомендовать их для промышленного освоения в качестве электролюмшюфоров.
Апробации работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Нижний Новгород, 1991), I Международной конференции "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1992), II Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Новосибирск, 1994), международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), V Международном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1995), SPIE's International Symposium on Optical Science, Engeneering, and Instrumentation (San Diego, USA, 1995), XIII International Conference on Chemical Vapor Deposition (Los Angeles, USA, 1996), обсуждались на проблемном семинаре ИНХ СО РАН "Летучие молекулярные предшественники и целенаправленный синтез неорганических материалов" (Новосибирск, 1995, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 2 патента РФ, 1 препринт, 8 тезисов докладов.
1 Соединения были получены в лаборатории синтеза комплексных соединений ИНХ СО РАН.
Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 12 таблиц. Список литературы насчитывает 148 наименований.
