Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор. синтез в волне горения .. 11
1.1 Синтез неорганических соединений в процессах безгазового горения. 11
1.2 Свойства и применение СВС-продуктов 16
1.3 СВС синтез двойных оксидов с газовыделением 18
Заключение 23
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 24
2.1 Объекты исследований 24
2.2 Методы исследования 27
2.3 Обоснование выбора реагентов и условий реакций синтеза двойных оксидов в волне горения
ГЛАВА 3. Синтез двойных оксидов в волне горения 46
3.1 Синтез цирконатов, титанатов и гафнатов щелочноземельных метал- 46 лов
3.2 Синтез карбонатов и силикатов 63
3.3 Образование сложнооксидных соединений элементов V группы 70
3.4 Синтез сложнооксидных соединений элементов VI группы ПС 83
3.5 О возможности синтеза сложнооксидных соединений элементов VII 100 группы ПС
3.6 Синтез сложнооксидных соединений элементов III группы ПС 101
3.7 Образование двойных оксидных фаз в процессах сжигания смесей 107 двух окислителей с полностью сгорающей горючей добавкой
3.8 Синтез частично стабилизированного диоксида циркония при горении 119 и детонации литых зарядов
Заключение 123
ГЛАВА 4. Синтез и свойства детонационных фаз углерода 128
4.1 Синтез и свойства первичного углерода детонационного синтеза 128
4.2 Синтез и свойства детонационных наноалмазов 141
4.3 Исследование поверхности детонационных наноалмазов 163
4.4 Реакционная способность детонационных наноалмазов 193
4.5 Твердые композиционные материалы с ДНА 205
Заключение 212
Выводы 213
Литература
- СВС синтез двойных оксидов с газовыделением
- Обоснование выбора реагентов и условий реакций синтеза двойных оксидов в волне горения
- Образование сложнооксидных соединений элементов V группы
- Исследование поверхности детонационных наноалмазов
Введение к работе
В настоящее время широко исследуются процессы синтеза веществ в экстремальных режимах. К ним относятся реакции при высоких давлениях, в ударных волнах, при высоких и низких температурах. Осуществляя такие процессы, нередко получают продукты, уникальные по своим свойствам. Для этих целей используют и процесс горения конденсированных составов, который осуществляется в двух режимах - режиме горения и режиме детонации. Кроме большого числа оборонных и промышленных применений, в последнее время этот процесс применяют в технологии синтеза тугоплавких неорганических соединений с заданными свойствами. Это объясняется потребностью в новых материалах для исследования космического пространства, развития электроники, атомной энергетики, химической технологии и т.д. В настоящее время наиболее разработаны методы синтеза неорганических соединений в волне горения безгазовых составов в режиме послойного горения. - Это так называемый метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основополагающий вклад в развитие и становление которого внесли А.Г. Мержанов и его научная школа [1]. Сущность метода СВС заключается в том, что энергия, выделяющаяся в окислительно-восстановительной реакции между компонентами смеси затрачивается на проведение химической реакции между компонентами и формирование образовавшегося вещества в определенной форме. Поэтому для метода СВС приемлемы только составы, которые не выделяют газов в процессе горения. Из газовыделяющих составов наиболее близки к методу СВС пиротехнические составы различного назначения, большой вклад в развитие которых внесли работы П.Ф. Мадякина и его научной школы [2]. Синтез в режиме горения с газовыделением не пригоден для получения безпористых изделий, и его целесообразно использовать для получения порошков в особом (ультрадисперсном) состоянии. Такие порошки перспективны для создания композиционных материалов с повышенными прочностными характеристиками.
Последние двадцать лет все большее внимание привлекает проблема синтеза ультрадисперсных материалов в волне горения, как одного из перспективных методов их синтеза.
Под ультрадисперсными (нано) материалами принимают частицы размером 1...100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, относительное количество которых при этом значительно увеличивается. Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит изменения в элементный состав и термодинамические характеристики ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного кристалла.
Вследствие высокой реакционной способности и большой величины поверхностной энергии, обусловленной большой долей поверхностных атомов, отдельные ультрадисперсные частицы объединяются в конгломераты (кластеры), что приводит к уменьшению свободной энергии системы.
При рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность и морфология. Эти факторы в конечном итоге должно определять области применения данного материала. В последнее время проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много работ.
Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов газ - жидкость - твердое, жидкость - твердое или газ - твердое в сильнонеравновесных условиях. Этими методами получают ультрадисперсные металлы и неметаллы.
Первые исследования в этой области в нашей стране, относящиеся к ультрадисперсным металлам представлены в работах И.Д. Морохова [3], Ю.И. Петрова [4], И.В. Тананаева [5], В.Ф. Петрунина [3], Р.З. Валиева и И.В. Александрова [6], А.И. Гусева и А.А. Ремпеля [7], В.М. Астахова [8]. Среди зарубежных публикаций, прежде всего, следует отметить Г. Гляйтера [9]. В них было установлено, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и
6 рядом других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов
в массивном состоянии [2-8].
Практически одновременно начались исследования и по получению ультрадисперсных неметаллов. В частности, в настоящее время наиболее активно развиваются несколько новых направлений в области исследования ранее не известных аллотропных модификаций углерода в необычных морфологических состояниях - в виде алмазных пленок, осаждаемых из газовой фазы [10], ультрадисперсных частиц углерода и алмаза [11], и углеродных молекулярных кристаллов - фуллеренов [12]. Большое влияние на формирование научного направления наноматериалов в нашей стране имели ряд конференций по физико-химии ультрадисперсных систем [13-20], проведенных в ведущих научных центрах России.
Основой вклад в решение проблемы получения ультрадисперсных алмазов внесли работы В.В. Даниленко, Г.И. Саввакина, A.M. Ставера с сотрудниками, научных коллективов под руководством академиков РАН Г.В. Саковича и В.М. Титова.
В настоящее время проводятся исследования и по синтезу ультрадисперсных материалов в волне горения. Синтез двойных оксидов в волне горения, новые приложения которого рассматриваются в данной работе, является разновидностью быстропротекающих высокотемпературных процессов, уступающих по величине рабочих температур только плазмохимическим процессам. Определяющий вклад в развитие этого направления был сделан сотрудниками Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения, возглавляемым А.Г. Мержановым [1]. Благодаря исследованиям И.П. Боровинской с сотрудниками в последние годы сложилось такое необычное положение, что достаточно подробно изучено образование лишь таких нетрадиционных для процессов горения соединений, как нитриды, карбиды, силициды, бориды, и некоторые оксиды металлов (работы, выполненные М.Д. Нерсесян с сотрудниками). Эти процессы, как правило, не сопровождаются выделением газообразных продуктов и осуществляются за счет реакций в конденсированной фазе. Для прове-
дения реакций образования этих веществ требуется специальная, а иногда даже и уникальная аппаратура.
В противоположность этому синтез конденсированных оксидов - соединений, рядовых для горения, получение которых протекает часто в простейших условиях (например, при сгорании большинства пиротехнических составов и сопровождающихся выделением газообразных продуктов) - малоизучен. В литературе имеются лишь весьма немногочисленные и несистематизированные данные, указывающие на возможность получения таких продуктов в реакциях горения. Так, известно, что при горении дымного пороха образуются сульфат и карбонат калия [21], а в продуктах сжигания ряда пиротехнических составов обнаруживаются двойные оксиды [22]. Недостаточная изученность проблемы получения сложных оксидных соединений в процессах горения, вероятно, связана с тем, что технология получения сложных оксидов достаточно хорошо отработана керамическими методами. Однако следует отметить, что рабочие температуры этого способа относительно низки - до 1900 К, в результате чего время, затрачиваемое на синтез, исчисляется часами, а в некоторых случаях (например, получение продуктов взаимодействия оксидов циркония и церия [23]) -сутками. Это связано с низкими скоростями твердофазных реакций. При использовании процессов горения реакции происходят в зоне с более высокой температурой, что позволяет рассчитывать на протекание при горении реакций типа "твердое" + "жидкость" и "жидкость" + "жидкость", "жидкость" + "газ", скорость диффузии, в которых существенно выше.
Сокращение времени реакции и создание более высоких температур возможно при проведении реакции горения в режиме детонации - такой процесс называется детонационным синтезом [24]. Обычно энергию ударных волн взрывного процесса используют для получения метастабильных фаз сверхтвердых материалов - кубических модификаций углерода и нитрида бора. Большинство этих методов синтеза можно представить, как процесс безгазового самораспространяющегося синтеза (СВС), осуществляемого в режиме детонации. Для этих целей используют схемы взрывного нагружения с раздельным распо-
ложением заряда ВВ и трансформируемого вещества - так называемый ам-пульный метод и его модификации (Р. Прюммер [25], А.Б. Савоока [26], С.С. Бацанов [27]). Образование новой фазы вещества за время прохождения детонационной волны (« 10"6с), по-видимому, должно расширить возможности синтеза в волне горения.
Линейные скорости процессов горения и детонации различаются на 3... 5 порядков. В связи с этим проведение процесса в режиме горения можно рассматривать в какой-то степени с позиций равновесной термодинамики, особенно в тех случаях, когда реакции протекают при повышенных (>4МПа) давлениях. В то время как для описания детонационных процессов термодинамический подход можно применять до области формирования максимального давления и температуры. Что касается стадии резкого охлаждения продуктов детонации и протекающих процессов, то рассуждения о составе формирующихся конденсированных продуктов весьма затруднены неравновесностью процесса и газодинамической составляющей - ударных волн. Это вносит существенную неопределенность в предполагаемый химический и фазовый состав конденсированных продуктов детонации.
В отношении конденсированных продуктов, образующихся в процессах горения, полная определенность может просматриваться в случае образования одного конденсированного продукта. Когда же их несколько и они могут взаимодействовать между собой, то полноту протекания реакции между ними, даже при таких относительно низких скоростях горения, термодинамический и кинетический подходы предсказать не могут.
В связи с этим и были проведены работы, посвященные изучению конденсированных продуктов процессов горения.
Объектами исследования в части детонационных процессов являются фазы углерода, образующиеся в процессе детонации взрывчатых веществ, включающих углерод в состав своих молекул, а также оксиды ряда металлов.
Объектами изучения в части процессов горения являются оксиды - основные продукты сгорания.
Эти два метода получения конденсированных продуктов сгорания отличаются и управляющими параметрами. В случае процесса горения - это температура, время протекания процесса и в меньшей степени давление; а в случае процесса детонации к ним присоединяется и давление, экстремальные значения которого обусловливают возможность получения метастабильных фаз.
Материал будет изложен в порядке возрастания сложности изучаемых процессов: процесс горения с образованием сложных оксидов, процесс детонации с формированием сложных оксидов и процесс образования углеродных фаз в процессе детонации углеродсодержащих ВВ.
Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе дан аналитический обзор, посвященный получению конденсированных продуктов в процессах горения с обоснованием цели работы. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, и обоснован выбор компонентов исходных составов. В третьей главе изложены исследования по образованию двойных оксидов в процессе горения и детонации. Четвертая глава посвящена синтезу и изучению свойств детонационного наноуглерода, образовавшегося из молекул циклотриметилен-тринитрамина (гексогена) и тринитротолуола (тротила) в процессе их детонации.
Целью настоящей работы является комплексное исследование механизма образования и исследование свойств конденсированных продуктов, полученных в волне горения на примерах двойных оксидов и наноуглерода.
Для реализации поставленной цели в работе определены следующие задачи:
выбор компонентов горючих смесей для синтеза бинарных оксидов;
разработка методов управления фазовым составом оксидных продуктов;
исследование процессов образования двойных оксидов в режимах горения и детонации;
исследование процессов образования углеродных фаз в режиме детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ;
интерпретация механизма образования соединений в режимах послойного горения и стационарной детонации;
изучение свойств сложных оксидов и детонационного наноуглерода;
оценка перспектив применения детонационного наноуглерода в композиционных материалах.
Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Саковичу Г.В. за поддержку и обсуждение раздела по ультрадисперсным алмазам;
академику НАН Республики Беларусь Свиридову В.В. за обсуждение раздела по синтезу двойных оксидов в волне горения;
д.т.н. Афанасьеву Ю.Г., д.х.н. Аксененко В.М. и к.т.н. Буторову В.П. за помощь в редактировании работы;
д.т.н. Комарову В.Ф. за полезные обсуждения материалов работы;
коллегам Новоселову В.В., Барабошкину К.С., Бычину Н.В., Петровой Л.А., Золотухиной И.И., Молостову И.Н., Козыреву Н.В., Бадаеву Ф.З. и Ларионовой И.С. за помощь в проведении экспериментальных исследований;
Шатному М.В. за помощь в проведении термодинамических расчетов;
д.х.н. Мастихину В.М. за помощь в проведении радиоспектроскопических исследований;
д.х.н. Юрьеву Г.С. за помощь в проведении структурных исследований на синхротронном излучении.
СВС синтез двойных оксидов с газовыделением
Продукты СВС представляют собой обычно поликристаллическую структуру с размерами кристаллитов 1...5 мкм. Известны примеры получения нано-размерных (и аморфных), а также крупнокристаллических структур (с размерами кристаллов до 3 мм). Размеры кристаллитов зависят от темпа остывания образца после горения и кинетики кристаллизационных и рекристаллизационных процессов. Пористость продуктов горения может изменяться от практически нулевого значения (компактные материалы) до высоких значений (90...95% пе-номатериалы).
Для управления составом и структурой СВС-продуктов используют регулирование состава и свойств исходной шихты (состав шихты, размер частиц реагентов, плотность, размеры и начальная температура шихты, природа и концентрация регулирующих добавок и инертных наполнителей) [1].
Природа экзотермических реакций такова, что без применения давления практически невозможно методом СВС получить заготовки без пористости. Поэтому в последнее время целью новых методов осуществления СВС-процессов является получение плотной керамики за счет изменения условий горения (состава и давления окружающей среды, действия электрических, электромагнитных и гравитационных полей, механических воздействий - центробежного литья, изостатического прессования, ударно-волнового спекания).
В институте ИСМАН разработаны шесть типов технологических процессов получения СВС-продуктов: получение бесформенных спеков и их переработка в порошки; получение изделий путем придания шихте определенной формы и ее сохранение в процессе сжигания; получение материалов методом теплового взрыва; уплотнение горячих, еще не успевших остыть продуктов горения путем различных механических воздействий; сжигание высококалорийных смесей с образованием продуктов в виде расплава с дальнейшей металлургической переработкой; использование газотранспортных процессов в волне горения для нанесения покрытий на введенные в шихту детали.
В отдельных случаях СВС-технологии начали использоваться непрерывные технологические процессы.
Отметим наиболее интересные области применения СВС-продуктов: ком-пактирование радиоактивных отходов в минералоподобные материалы [57], получение функционально-градиентных материалов [1], пористых материалов для очистки жидкостей от механических примесей (полный обзор этого на правления представлен в работе В.В. Евстигнеева [58]) и бесконтактный СВС в условиях невесомости [1].
Рассмотренные выше реакции безгазового горения не ограничивают круг возможных реакций синтеза в волне горения. Имеются данные об образовании конденсированных соединений в волне горения, совместно с которыми образуются и газообразные продукты. Речь идет о продуктах взаимодействия оксидов в волне горения - наиболее характерных продуктах сгорания.
Особенно близки к реакциям, рассматриваемым в данной работе, являются те реакции горения пиротехнических составов, в которых образуются оксиды. Среди работ в этой области следует, в первую очередь, отметить цикл исследований по изучению горения металлов с рядом нетрадиционных окислителей, проведенных под руководством А.А. Шидловского [59-63]. В данных работах изучено горение высококалорийных металлов (Mg, А1 и их сплава 50/50) с такими веществами как вода, сульфаты, карбонаты и их кристаллогидраты, органические соединения, содержащие в своем составе карбонильные и гидро-ксильные группы и молекулы воды. Горение таких составов происходит за счет окисления металла относительно непрочно связанным кислородом этих соединений. Предполагается также [60], на основании термохимических расчетов, что в реакциях такого рода в качестве окислителей могут принимать участие и такие соединения, как сульфиты и метафосфаты щелочных металлов. А.А. Шидловским с сотрудниками изучалось и горение различных нитро- и пер-хлоратоаминопроизводных ряда переходных металлов (Со, Си и Ni ) [64-66]. Свойства координационных соединений общей формулы [MLn](OX)m, представляющие интерес как компоненты составов для СВС-синтеза, были рассмотрены в работе В.П. Синдицкого и А.Е. Фогельзанга [67]. В этих исследованиях, как и во всех работах по горению пиротехнических составов, основное внимание уделялось изучению особенностей горения, а вопросу о составе образующихся продуктов сгорания и их морфологии было уделено меньше внимания.
Обоснование выбора реагентов и условий реакций синтеза двойных оксидов в волне горения
Смеси обычно готовились в расчете на получение 0,01 моль оксидного продукта. Поэтому масса исходных образцов составляла в большинстве случаев от 2 до 5 г. Перемешивание составов проводилось в фарфоровой ступке фарфоровым пестиком в течение 20 мин до получения однородной смеси.
При перемешивании составов особенно тщательно следует обращаться со смесями, содержащими легковоспламеняющиеся вещества: красным фосфором, металлическими титаном и цирконием. Поэтому смеси с этими веществами готовились в расчете на получение 0,005 моль оксидного продукта. Масса этих смесей обычно составляла 1...2 г, и перемешивание велось не в ступке, а на полиэтиленовой пленке пестиком из тефлона. Требуют осторожности в обращении и составы, содержащие высокоэнергетические добавки: 5-аминотетразол и нитрогуанидин.
В некоторых случаях проводилось прессование горючих смесей. Смеси, не содержащие легковоспламеняющихся веществ, прессовались под давлением 400 МПа, а содержащие таковые - под давлением 150 МПа. Обычно прессовались смеси массой 2...3 г. Смеси с легковоспламеняющимися веществами использовались для прессования в количествах 0,5...1,0
Сжигание смеси осуществлялось в таких условиях, чтобы скорость процесса была возможно более низкой. Это делалось с той целью, чтобы получить как можно более однородный продукт, поскольку в тех случаях, когда порошкообразная смесь сгорала мгновенно (вспышка), наблюдалось недогорание. Такие быстрогорящие смеси прессовались в таблетки.
Приготовленные порошкообразные смеси помещались на алюминиевую пластину слоем толщиной 4...6 мм и поджигались раскаленной нихромовой спиралью.
Для воспламенения использовались два зажигательных состава, различающиеся по температурам горения: низкотемпературный состав РЬ02 - ZrSi2 и развивающий более высокую температуру горения состав РЬОг - Zr. Сжигание порошкообразных смесей проводилось при атмосферном давлении, и в ряде случаев прессованные образцы сжигались в бомбе высокого давления БВД-150 под давлением 3.. .4 МПа в атмосфере азота.
Ввиду того обстоятельства, что горение порошкообразных смесей сопряжено с возможностью его перехода в детонацию, воспламенению состава массой 2...5 г обязательно предшествовало предварительное дистанционное воспламенение того же состава массой 0,1...0,2 г. Следует отметить, что вопросы, связанные с горением порошкообразных составов, изучены явно недостаточно и опубликованные данные не полны и носят эмпирический характер. Поэтому практически невозможно предсказать для каждого конкретного состава условия перехода его горения в детонацию или невозможность этого перехода, и, следовательно, без дополнительного исследования нельзя данные наших наблюдений по горению смесей массой 2...5 г переносить на сжигание состава массой 1 кг и более.
Рентгеяофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ порошкообразных образцов проводился на молибденовом, медном, кобальтовом или железном фильтрованном излучениях на приборах УРС- 50ИМ и ДРОН-ЗМ в области углов 20 = 6.. .90, напряжение на трубке 30 кВ, ток 30 мА, скорость диаграммной ленты 300 мм/ч, коэффициент усиления 400.
Микроструктура хромовых покрытий исследовалась на дифрактометре ДРОН-ЗМ на молибденовом фильтрованном излучении. Параметры микроструктуры (область когерентного рассеяния (ОКР), микронапряжения II рода) рассчитывали по методу четвертых моментов исходя из анализа профиля отражения фазы металлического хрома (200) [99]. Параметр кристаллической решетки вычисляли по определенному значению центра тяжести линии Kai.
Рентгенография высокого разрешения проводилась на трехкристалльном дифрактометре с использованием синхротронного излучения на встречных электрон-позитронных пучках - ВЭПП-3, (ИЯФ СО РАН г. Новосибирск) ин 28
тенсивностью в сотни раз большей, чем интенсивность рентгеновских трубок для структурного анализа, высокомонохроматизированного (АЛ,/Л,=10"3... 10"4 при Х=1,5405А) излучения с малой расходимостью (а=10"3...10 4 рад) и линейной поляризацией, а также гониометра диаметром 0,7 м, что при сканировании дифракционного пространства позволяет определять параметр кристаллической решетки с высокой точностью (не хуже 10" ). Длина волны контролировалась регистрацией отражения монокристалла Si(400) как до, так и после регистрации дифракционных картин.
Газохроматографический анализ. Для анализа газов, выделявшихся при термодесорбции с поверхности частиц использовали газовые хроматографы ЛХМ-80МД с детекторами по теплопроводности, объединенными в одну систему. Хроматограф № Г. газ-носитель аргон, скорость 30 см3/мин, ток катаро-метра 70 мА, колонки - цеолит СаА -2 м, полисорб-1 -2 м. Хроматограф №2: газ-носитель гелий при той же скорости, ток катарометра 150 мА, колонки — цеолит СаА -2 м, полисорб-1 -6 м. Температура колонок 298 К, соединение последовательное через катарометр [100].
Термический анализ.
Дифференциально-сканирующая калориметрия. Термический анализ проводился на термоанализаторе 1090 фирмы "Du Pont" (США) с модулем ДСК модели 912 в атмосфере аргона до температуры 873 К со скоростью нагревания 10 град/мин при атмосферном и повышенном (4 МПа) давлении при постоянном объеме.
Комплексный термический анализ (дериватография). Комплексный термический анализ проводился в атмосфере воздуха, диоксида углерода, аргона и водорода на Q-дериватографе системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erder MOM (BP) при нагревании со скоростью 10 град/мин до температуры 1273 К при скорости по-дачи газа 10 см /мин. Масса образца 20 мг [101].
Образование сложнооксидных соединений элементов V группы
Смесь состава: С + (NH2)2CO + 2AgN03, (45) предназначенная для получения Ag2C03, при атмосферном давлении не воспламенялась. Вероятно, это связано с низким расчетным значением удельного тепловыделения реакции, составляющим 1946 Дж/г, в то время как у реакций, протекающих в режиме горения, это значение гораздо выше: в реакции образования Na2C03 - 3506 Дж/г, К2СОэ - 2677 Дж/г.
Как видно из приведенных данных, температура горения смесей азотсодержащих окислителей с углем и мочевиной оказывается вполне достаточной для того, чтобы в волне горения происходило образование наиболее термостабильных карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, и слишком высокой для образования легкоразлагающихся карбонатов тяжелых металлов.
Горение смесей нитритов щелочных и щелочноземельных металлов с кремнием и мочевиной сопровождается плавлением реагирующей массы. Но, в отличие от смесей с углеродом, непрореагировавшие компоненты определяются рентгенографически. Так, в продуктах сгорания смеси Si с NaN02 наряду с Na2Si03 (Тпл. 1362 К) были обнаружены в небольших количествах исходные компоненты.
Горение состава, приготовленного в расчете на образование метасиликата бария BaSi03, сопровождалось выделением белого дыма, представляющего собой аэрозоль Si02. В продуктах сгорания был идентифицирован один продукт с меньшим содержанием Si, чем предполагалось, - ортосиликат Ba2SiC 4, который более устойчив при высоких температурах, чем метасиликат [120].
Горение смеси Si с T1N03, в отличие от горения смеси с углеродом, не сопровождалось полным испарением продуктов сгорания. В продуктах сгорания обнаружены химически связанные Si02 и катионы Т1+. Вероятно, образование твердого остатка при сжигании этой смеси объясняется более высокой температурой разложения силиката таллия по сравнению с карбонатом. Идентифицировать образовавшийся силикат методом рентгенофазового анализа не представилось возможным ввиду отсутствия табулированных межплоскостных рас стояний для силикатов таллия. Определение же их структурных характеристик выходит за рамки данной работы.
Смеси кремния с нитратами ряда тяжелых металлов (серебра и свинца) не воспламенялись при атмосферном давлении. Можно предположить, что это связано с низкими значениями удельных теплот возможных реакций: удельная теплота реакции образования PbSi03 при горении смеси Pb(N03)2 + Si + (NH2)2CO составляет 2879 Дж/г, в то время как в реакциях образования метаси-ликатов калия и натрия она значительно выше: 4577 и 5063 Дж/г соответственно. Заметим, что температура плавления метасиликата свинца PbSi03 1039 К, т.е. он достаточно устойчив для того, чтобы не разложиться при горении (если бы его образование в этих условиях протекало); данные о термостабильности силикатов серебра в литературе в настоящее время отсутствуют.
Таким образом, при горении твердых составов образуется ряд силикатов щелочных и щелочноземельных металлов. Однако, применяя рассматриваемый в данной главе способ, нельзя получить силикаты серебра и свинца.
По-видимому, подобно смесям нитратов с кремнием будут вести себя и аналогичные составы с германием. Мета- и ортогерманаты щелочных и щелочноземельных металлов достаточно устойчивы (плавятся без разложения при температурах 1300...2000 К), чтобы могли образовываться при горении. В то же время реакции образования германатов (ниже приводятся расчетные данные для двух таких реакций; для остальных германатов энтальпии образования не известны) достаточно экзотермичны, чтобы протекать в режиме горения: Ba(N02)2(T) + Ge(T)+ l/3(NH2)2CO(T) = BaGe03(T)+ 1/ЗС02(г) + 2/ЗН20(г) + + 5/3N2(r) (46) удельное тепловыделение 1933 Дж/г (температура горения 1850 К) и Ca(N02)2(T) + Ge(T)+ l/3(NH2)2CO(T) = CaGe03(T) + 1/ЗС02(г) + 2/ЗН20(г) + + 5/3N2(r) (47) удельное тепловыделение 3251 Дж/г (температура горения 1890 К).
Поскольку при введении в смесь для синтеза карбонатов щелочных металлов мочевины, которая сгорает с образованием воды, не обнаружено гидро
ксидов соответствующих металлов, термически более устойчивых, чем карбонаты, то это дает основание полагать, что образование карбонатов при сгорании смесей нитратов с углем и мочевиной предпочтительнее образования гидрокси-дов. В связи с этим можно предположить, что использование в смеси для сжигания вместо элементарного углерода и горючей добавки различных соединений, сгорающих с образованием С02, Н20 и N2, т.е. включающих в свой состав атомы С, Н, N и О, также должно приводить к образованию карбонатов.
Очевидно, что для количественного превращения нитрата или нитрита в карбонат необходимо, чтобы содержание углерода во вводимом количестве соединения было не менее 1 моль атомов углерода на 2 моль-эквивалента окислителя. Помимо этого, смесь с этим веществом должна гореть.
Как было нами установлено, горение таких смесей с окислителями поддерживается в тех случаях, когда используются соединения, не содержащие в своем составе окисленных атомов С и Н, такие как C3H6N6 и С2ЩМ4
Исследование поверхности детонационных наноалмазов
Состояние поверхности детонационных наноалмазов. Исследование опытно-промышленных партий ДНА, произведенных в ФНГЩ "Алтай", дало следующие результаты. Объём пор составляет 0,6...1,0 см3/г; средний диаметр пор, рассчитанный по алгоритму Доллимора-Хилла, - 7,5...12,5 нм. Величина площади удельной поверхности, рассчитанная с помощью изотерм БЭТ по тепловой десорбции аргона, имеет значения от 200 до 450 м2/г. Среднее расчетное значение диаметра отдельных описываемых частиц ДНА находится в пределах от 1 до 10 нм, преимущественно 4...7 нм. Электронно-микроскопи-ческое исследование показало, что агрегаты частиц состоят из индивидуальных зёрен округлой и неправильной форм диаметром 2...10 нм. Кристаллические грани на поверхности частиц не обнаружены. Таким образом, ДНА можно рассматривать как мезопористый носитель [223].
Электронная микроскопия детонационных наноалмазов показала их сферическую форму и размер 4...6 нм (см. рисунок 3), которые были агрегированы в кластеры размером 200...300 нм. Агрегирование указывало на активированную поверхность наноалмазов. Изображение порошкообразных наноалмазов (рисунок 4) было получено на микроскопе JEM-2000 FXII при нанесении их на поверхность тонкой (1000А) пленки аморфного углерода.
Отметим при этом, что взрывные алмазы фирмы «Du Pont» имеют пло-щадь удельной поверхности около 220 м /г и средний размер частиц 0,01...0,7 мкм [268], а детонационные наноалмазы ДАГ и ДАС характеризуются размером области когерентного рассеяния от 5 до 15 нм и площадью удельной поверхности 70...80 м2/г [269].
Сравнение адсорбционных характеристик ДНА и алмазов статического синтеза АСМ 1/0, проведенное Г.П. Богатыревой [270], показало, что детонационные наноалмазы обладают более сильными адсорбционными свойствами.
Высокая величина площади удельной поверхности ДНА и его узкий фракционный состав делают этот материал привлекательным для использования в качестве носителя в хроматографии. Нами установлено, что после прогрева порошка ДНА при 1273 К в течение 2 ч и выделения фракции 160...100 мкм на этом носителе можно определять диоксид углерода в воздухе методом газовой хроматографии [223].
Исследование поверхности ДНА. Для создания композиционных материалов на основе ультрадисперсных алмазов необходимо располагать информацией о составе поверхностных групп. Это позволило бы решать вопросы адгезии, химической совместимости и отверждения таких композиционных материалов. Исследование состава поверхностных групп ДНА возможно несколькими методами.
ИК-спектроскопия. Так как у алмазной решетки отсутствует постоянный дипольный момент, что приводит к запрету колебательных переходов в процессах поглощения электромагнитных волн с участием одного фотона, то алмаз, совершенной структуры и не содержащий примесей, прозрачен для ИК излучения. Регистрируемые спектры в инфракрасной области своим происхождением обязаны только дефектам кристаллической решетки и поверхностным соединениям.
Инфракрасные спектры алмазов включают две области частот: v менее 1400 см"1 (поглощение в этой области обусловлено нормальными колебаниями кристаллической решетки при наличии в ней примесей и других структурных дефектов) и v = 1400...5000 см" (интенсивность поглощения которых малочувствительна к нарушению кристаллической решетки и может характеризовать состояние поверхности) [271].
В таблице 38 приведена расшифровка характерного инфракрасного спектра ДНА, в котором наряду с полосами поглощения кислородсодержащих групп присутствуют полосы поглощения, характерные для углеводородных фрагментов, включая метальные, метиленовые и ароматические структуры.
Низкие значения энергий активации процесса десорбции газов предполагают их выделение либо в процессе диффузии, либо в процессе десорбции физически адсорбированных молекул. Из представленных данных следует, что на поверхности ДНА преобладают карбоксильные группы как следствие выделения их действием окислителей.
Полярография. Метод полярографии [219] был применен и для изучения состава поверхностных групп ДНА.
Полярографический анализ нескольких партий ультрадисперсных алмазов показал, что в большинстве случаев на поверхности присутствуют те же группы, что и у ДУ. Однако количество волн восстановления и их относительная интенсивность могут сильно отличаться у разных партий [103]. Одной из причин такого различия могут быть условия очистки ДНА. Результаты анализа некоторых партий ДНА приведены в таблице 40.
