Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Гидрохимический метод получения пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе с использованием тиомочевины 9
1.2. Тиомочевина: ее структура, электронное строение, лигандные свойства 11
1.2.1. Взаимодействие тиомочевины в водных растворах с солями металлов и механизм образования сульфидов 13
1.2.2. Тиомочевинные комплексы свинца и кадмия в водных растворах 14
1.3. Влияние роли материала подложки при гидрохимическом синтезе сульфидов металлов на состав, структуру и свойства тонких пленок 18
1.4. Пористое стекло: характер связи Si - О- и сродство ионов к поверхности кремнеземов 20
1.5. Комплексы металлов на поверхности твердых носителей 22
1.5.1. Влияние обменных ионов и поверхностных комплексов на адсорбционные свойства носителей 31
1.6. Роль поверхностных комплексов металлов в формировании свойств тонкопленочных сенсоров 33
1.7. Использование тонких пленок сульфидов металлов в качестве материалов химических сенсоров 38
2. Методы исследования 40
2.1. Химические реактивы 40
2.2. Пористое стекло и его физико-химические характеристики 41
2.2.1. Исследование температурной зависимости адсорбции воды на поверхности пористого стекла 42
2.2.2. Определение обменной емкости пористого стекла 42
2.2.3. Подготовка пористых стекол к исследованиям 42
2.3. Методы изучения состава комплексов и их термодинамических характеристик 43
2.3.1. Методика калориметрического изучения комплексов в растворе и на поверхности пористого стекла 43
2.3.2. Методика спектрофотометрического изучения комплексов в растворе 45
2.3.3. Методика расчета термодинамических величин по методу Яцимирского-Бударина 46
2.4. Методика гидрохимического синтеза пленок PbS, PbS(J) и твердых растворов замещения Cd^Pb^S 49
2.5. Методы исследования состава, структуры и сенсорных свойств пленок сульфидов металлов 50
3. Определение термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов и сульфидной фазы кадмия и свинца (ii) в растворе и на поверхности пористого стекла 52
3.1. Исследование поверхностных свойств пористого стекла 52
3.2. Спектр офотометрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца (II) с тиомочевиной в водном растворе 54
3.3. Калориметрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца (II) с тиомочевиной на поверхности пористого стекла и в водных растворах 67
3.4. Калориметрическое исследование фазового перехода тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в сульфиды на поверхности пористого стекла 77
3.5. Обсуждение экспериментальных данных 84
4. Исследование состава, структуры и сенсорных свойств гидрохимически осажденных на пористое стекло пленок сульфида свинца и твердых растворов Cd^Pb^S 92
4.1. Анализ условий образования сульфида свинца и твердых растворов замещения CdJPbj.^S при гидрохимическом осаждении 92
4.1.1. Анализ условий образования сульфидов металлов 92
4.1.2. Расчет условий образования сульфида свинца в цитратно- аммиачной системе 94
4.1.3. Расчет условий совместного гидрохимического осаждения сульфидов свинца и кадмия 95
4.2. Получение и исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок Cd^Pb^S 98
4.2.1. Условия получения твердых растворов Cd^Pb^S 100
4.2.2. Исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок CdJPbi.^S 101
4.2.3. Исследование элементного состава и морфологии пленок CdjtPbi.jcS, осажденных на пористое стекло 106
4.3. Исследование сенсорных свойств пленок PbS и CdJPbi^S, осажденных на пористое стекло 109
4.3.1. Взаимодействие газов с поверхностью полупроводниковой пленки 110
4.3.2. Исследование отклика пленок PbS и Cd^Pb^S на присутствие в воздушной среде диоксида азота 111
4.3.3. Исследование отклика полученных пленок на присутствие в воздушной смеси оксида азота 119
4.3.4. Исследование отклика полученных пленок на присутствие в воздухе монооксида углерода 123
Выводы 123
- Тиомочевина: ее структура, электронное строение, лигандные свойства
- Роль поверхностных комплексов металлов в формировании свойств тонкопленочных сенсоров
- Спектр офотометрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца (II) с тиомочевиной в водном растворе
- Получение и исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок Cd^Pb^S
Введение к работе
Актуальность исследования. Образование поверхностных комплексных соединений играет важную роль в процессах разделения и очистки газовых и жидких смесей, хроматографии, катализе, а также в образовании центров нуклеации и последующем росте пленок полупроводниковых материалов. Большой интерес для теории и практики химического осаждения тонких пленок халькогенидов металлов представляют исследования состава и устойчивости комплексов переходных металлов с тиоамидами на поверхности пористых стекол. Этому способствуют их развитая поверхность и высокая адсорбционная селективность.
Актуальной также является разработка научных основ целенаправленного гидрохимического метода синтеза пленок твердых растворов замещения прогнозируемого состава на основе сульфидов металлов для использования в качестве функциональных материалов оптоэлектроники, сенсорной техники, солнечных элементов, неорганических сорбентов.
Настоящая работа является результатом комплексных исследований, проведенных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003), научно-технических программ: «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом CRDF (грант REC-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.).
Цель работы. Определение состава, констант устойчивости и термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия, свинца (II) в водном растворе и на поверхности пористого стекла, выявление условий зарождения CdS и PbS. Гидрохимическое осаждение пленок твердых растворов замещения в системе PbS-CdS различного состава на пористом стекле, исследование их структуры, состава, сенсорных свойств к оксидам азота и монооксиду углерода.
Научная новизна.
1. Впервые определены состав, константы устойчивости, значения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла.
2. Гидрохимическим методом на пористой подложке впервые синтезированы слои, содержащие в своем составе пересыщенные твердые растворы Cd^Pbi^S (0.048 <х<0.133).
3. Установлены кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, морфология пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdJPbjJS, осажденных на пористом стекле и проведен их сравнительный анализ со слоями на ситалловой подложке.
4. Впервые выявлены сенсорные свойства пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов Cd^Pbi^S, осажденных на пористом стекле, к оксидам азота и монооксиду углерода, и определены их динамические и релаксационные свойства.
Практическая ценность.
Получены значения констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.
Установлены условия гидрохимического осаждения на пористом стекле пленок PbS и пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pbi^S.
3. Определены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения CdjPbj.jtS, перспективных в качестве сенсорных материалов для определения в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.
4. Показано влияние пористой подложки на состав и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb^S, полученных при гидрохимическом синтезе.
Положения диссертации, выносимые на защиту.
Результаты определения констант устойчивости, термодинамических величин образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла и в водных растворах при температуре 298 К.
Результаты гидрохимического синтеза пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb,aS (0.048 < х < 0.133) на подложке из пористого стекла.
Результаты исследования микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок Cd^Pb^S на пористой подложке в сравнении со слоями, полученными в аналогичных условиях на ситалле.
Результаты исследования сенсорных свойств пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb^S, осажденных на пористой подложке к содержанию в воздухе микроконцентраций оксидов азота и монооксида углерода.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Экология промышленного региона и экологическое образование» (Н.Тагил, 2004), VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), VIII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), Научно-
8 практической конференции «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 статей в отечественных журналах и сборниках трудов, трое тезисов докладов в материалах российской, национальной и международной конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 146 страницах машинописного текста. Работа содержит 38 рисунков, 32 таблицы. Библиографический список состоит из 213 наименований.
Научным консультантом по спектрофотометрическим и микрокалориметрическим методам исследования является кандидат химических наук, доцент Н.Т. Боков.
Тиомочевина: ее структура, электронное строение, лигандные свойства
Для понимания и объяснения процесса образования пленок сульфидов металлов необходимо рассмотреть строение молекулы тиомочевины, состояние ее в растворах, а также взаимодействие тиомочевины с солями металлов. Атом серы тиокарбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет на гибридных орбиталях две неподеленные электронные пары, за счет чего является ст-донором. Это приводит к тому, что тиомочевина обладает ярко выраженной способностью к комплексообразованию с металлами, причем координируется с ними через атом серы. Для атомов азота также характерна sp -гибридизация, причем у каждого атома на sp -гибридных орбиталях имеется по одной неподеленной электронной парс. Электронное строение тиомочевины можно представить следующим образом [103]: Как показывают экспериментальные исследования [20, 21], оптимальное значение рН среды при осаждении металлосульфидных пленок колеблется от 10 до 12. Поэтому представляет интерес проанализировать влияние гидроксо-группы на реакционную способность молекулы тиомочевины. Атом углерода, связанный с серой, характеризуется . -гибридизацией и в щелочных растворах определяется как центр атаки гидроксила. При приближении ОН"-иона к молекуле тиомочевины будет образован комплекс типа ТМ-ОН" с донорно-акцепторной связью. В связи с этим электронная плотность в основном распределится на атом серы, что неизбежно приведет к изменению реакционной способности молекул сульфидизатора [104]: 0.181 0.181 Для тиомочевины известны две таутомерные формы, одна из которых проявляется при взаимодействии с кислотами, а другая - с основаниями. Таутомерия молекул тиомочевины в растворах обуславливает ее способность участвовать в реакциях окисления, замещения, присоединения и комплексообразования [105]. На процесс разложения тиомочевины сильное влияние оказывают рН среды и температура, причем в зависимости от рН среды и температуры образуются, по мнению разных авторов, различные продукты разложения: сероводород и цианамид [35], тиоцианат аммония, цианат аммония, мочевина, сероводород, цианамид [106], сероводород, цианамид, мочевина, карбонат аммония, цианат аммония, дицианамид, гуанилмочевина, гуанидин [107], сероводород и мочевина [108], сероводород, аммиак, углекислый газ [109].
Тиомочевина является достаточно активным комплексообразующим агентом. Практически все исследователи склоняются к тому, что образование комплексных соединений тиомочевины с ионами металлов происходит за счет связи металл - сера. Наличие этой связи в комплексах подтверждено ИК-спектроскопическими исследованиями [110]. Некоторые исследователи [111-113] считают, что упрочнение комплекса лиганд-металл возможно посредством переноса электронной плотности на атом комплексообразователя с заполненной -молекулярной орбитали лиганда. Кроме того, многие авторы [111, 113] полагают возможным дативное взаимодействие заполненных /-орбиталей центрального атома и незаселенных Зс/-орбиталей атома серы с образованием л связи. Такие взаимодействия можно изобразить схемами: Me S=C. Me S=C Взаимодействию тиомочевины с металлами для осаждения сульфидов из водных растворов посвящено много работ, но химизм реакции взаимодействия тиомочевины с солями металлов до сих пор до конца не ясен. Существующие представления о механизме этой реакции приводятся ниже. 1. Образование сульфидов металлов происходит в результате распада тиомочевинного комплекса металла, в котором существует координационная связь металла через атом серы. Эту точку зрения разделяли Брюкман [114], Пик [24],Кисинский [23], Дистлер [115, 116], Торопова с сотрудниками [21, 117]. 2. Образование сульфидов металлов происходит за счет образования координационного соединения тиомочевины с молекулой гидроксида металла и его последующего распада на сульфид металла, цианамид и воду [2, 24, 44]. 3. Китаев с сотрудниками [20, 40, 45, 47] придерживались точки зрения, что образование сульфида металла происходит путем взаимодействия иона металла с сульфид-ионами, которые накапливаются в растворе при щелочном гидролизе тиомочевины. В этих работах экспериментально также доказывается обратимый характер разложения тиомочевины на сероводород и цианамид. На основе данного механизма был разработан расчетный термодинамический метод определения условий образования твердой фазы сульфидов металлов, который используется до сих пор. 4. Согласно подходу Лундина [36], образование сульфидов металлов происходит по различным механизмам: через формирование гидроксокомплекса металла с дальнейшим образованием координационной связи между ионом металла, находящимся в кристаллической решетке сульфида металла и молекулой тиомочевины. 5. В работе [102] была высказана и обоснована новая точка зрения на механизм образования сульфидов металлов, согласно которой процессы, выделяемые различными авторами: диссоциация тиомочевины, комплексообразование с тиоамидами и гидроксоколлоидная модель зарождения и роста пленок являются разными сторонами одного процесса.
Их проявление и вклад в конечный результат определяются конкретным составом реакционной смеси и условиями проведения синтеза. Рассматриваемые процессы имеют место во всех исследованных авторами системах и в той или иной степени проявляются на различных этапах синтеза сульфидов металлов. 1.2.2. Тиомочсвинные комплексы свинца и кадмия в водных растворах Важным моментом с точки зрения цели нашей работы является анализ возможности образования тиомочевинных комплексов свинца и кадмия в водных растворах. Согласно [111] тиомочевинные соединения включают три типа: соединения включения и клатраты, основанные на межмолекулярном взаимодействии; ионные комплексы, основанные на ион-дипольном взаимодействии и координационные соединения с ковалентной связью. Как отмечает автор работы [17], /-металлы образуют с тиомочевиной координационные соединения, a s- и р-метаплы - преимущественно ионные комплексы, и в то же время существуют металлы, для которых характерно образование соединений и того, и другого типа (например, свинец). По мнению некоторых исследователей [17, 118] степень устойчивости тиомочевинных комплексов металлов характеризует потенциальную возможность образования их сульфидов (табл. 1.1). Кадмий и свинец (II) в зависимости от условий могут образовывать однородные гидроксо- и тиомочсвинные координационные соединения (Me(OH)m2-]n, Me(TM)Q24), а также смешанные комплексы на их основе (Me(TM)n(OH)m2"m). Известно [119], что смешанные комплексы обладают повышенной прочностью по сравнению с однородными. Константы устойчивости смешанных координационных соединений кадмия в работе [120] рассчитывали по формуле: где Кем - константа устойчивости смешанного комплекса CdTM;A; } (i +j = т); Kim и К;т - константы устойчивости однородных комплексов CdTMm2+ и тУ.х ., - константа сопропорционирования. Образование гидроксокомплексов свинца и кадмия (II) различного состава зависит от рН раствора. Значения рН образования гидроксокомплексов при исходной концентрации ионов кадмия и свинца (II), равной 0.01 моль/л, представлены в таблице 1.2 [17]. Значения ступенчатых констант устойчивости для комплексов свинца и кадмия представлены в таблице 1.1 [121-122]. На рис. 1.1 (А, Б) приведены распределительные диаграммы [17] (область осаждения твердой фазы гидроксида металла отмечена пунктирной линией), позволяющие оценить конкуренцию гидроксокомплексов в присутствии других лигандов при различных значениях рН.
Роль поверхностных комплексов металлов в формировании свойств тонкопленочных сенсоров
В результате формирования поверхностных комплексов металлов разного состава возможно применение их в качестве тонкопленочных сенсоров, в частности, датчиков влажности. В работе [161] рассматривалось влияние доли и устойчивости образующегося поверхностного комплекса на точку инверсии цвета кобальтового индикатора влажности. Экспериментальные значения p/ps в точке инверсии цвета в зависимости от концентрации солей KSCN, LiCl, LiBr в метанольных растворах и доли поверхностных комплексов различной степени замещения СНзОН на роданид-ионы приведены в таблице 1.11. В качестве подложки использовали натриевоборосиликатное стекло 7/23, после выщелачивании которого радиус пор составлял 45-50 А, а удельная поверхность 100 м2/г. Состав и устойчивость комплексов определяли спектрофотометрически с использованием метода Яцимирского-Бударина. Давление водяных паров определяли с использованием вакуумной адсорбционной установки типа Мак-Бена. На основании данных табл. 1.11 исследователями было отмечено, что чем выше константа устойчивости и доля поверхностных комплексов, тем большее относительное давление водяных паров необходимо для достижения точки инверсии, т.е. для внедрения молекул воды на пятое и шестое координационные места и изменения координации комплекса с тетраэдрической на октаэдрическую [ 162]. Данный процесс сопровождался изменением цвета комплекса с синего на розовый, что может Авторы работы [155] исследовали влияние способа нанесения роданидного комплекса кобальта на точку инверсии индикаторного силикагеля. Ими рассматривалось три состояния нахождения роданидного комплекса кобальта на поверхности силикагеля: 1. роданидный комплекс может быть химически связан с поверхностью силикагеля в результате ионного обмена протонов силанольных групп на комплекс кобальта [158, 163,164]. 2. роданидный комплекс кобальта, не будучи химически связанным с поверхностью силикагеля, может находиться в непосредственном контакте с нею и испытывать взаимодействие адсорбционных сил. 3. роданидный комплекс кобальта может находиться в виде кристаллов в паровом пространстве силикагеля так, что лишь незначительная доля его массы будет находиться в контакте с поверхностью силикагеля. Условия получения индикаторов, состав реакционной смеси, цвет образцов при p/ps представлены в таблице 1.12. Установлено, что при увеличении времени пропитки от 1 мин. до 1 часа адсорбционная емкость образцов уменьшается в области заполнения микропор (рис. 1.3), уменьшается и предельный объем сорбционного пространства и измеряемая величина удельной поверхности этих образцов.
Интенсивность же синей окраски сухих образцов возрастает, что объясняется увеличением содержания роданидного комплекса кобальта в образцах 1 к 3. В образцах 4-6 увеличивается как адсорбционная емкость в области заполнения микропор, так и предельный объем сорбционного пространства и удельная поверхность образцов, по сравнению с неотмытым образцом 3. Интенсивность цвета сухих образцов со степенью отмывки уменьшается, что связано с вымыванием свободного роданидного комплекса кобальта из порогового пространства силикагеля. Из табл. 1.12 видно, что чем тоньше пленка роданида кобальта на поверхности силикагеля, тем быстрее она реагирует на изменение влажности в помещении. Таким образом, природа связи роданидиых комплексов кобальта с поверхностью влияет на область инверсии Поверхностно-чувствительные свойства пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе изучены очень слабо. Однако, применение их в качестве химических сенсоров для определения ряда ионов и различных газов, учитывая полупроводниковую природу этих материалов, чрезвычайно перспективно. Химический сенсор представляет собой датчик, который откликается на изменения концентрации химических веществ в жидкой и газообразной средах. При создании датчиков с требуемыми параметрами внимание исследователей концентрируется на дальнейшем изучении принципов преобразования физических параметров в электрические сигналы, а также на выборе технологии их получения. В работе [96] было показано, что сенсоры на основе сульфида свинца, легированного йодистым аммонием, обладают высокой избирательной чувствительностью по отношению к окислам азота. Авторы работ [166, 167] изучали кинетику и механизм сорбции ионов серебра (I) тонкими пленками сульфида свинца, а также влияние комплексообразующих агентов на процесс сорбции с целью прогнозирования свойств ионообменников при извлечении целевых компонентов из природных или сточных вод. В работе [54] был получен тонкослойный сорбент на основе сульфида свинца, устойчивый в нейтральных и слабощелочных растворах, а также рассмотрено его применение в качестве высокоспецифичного коллектора по отношению к платине и урану. В работах Смынтыны [168, 169] были получены пленки сульфида кадмия методом пиролиза пульверизованного слоя и рассмотрена возможность их использования в качестве материала чувствительного элемента газоанализатора для регистрации газов-окислителей и восстановителей (кислород, диоксид серы, оксид углерода, метан).
Сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов в системе Ci S-PbS по отношению к диоксиду азота и хлористому водороду изучались в работе [102]. Исследователями работ [27, 89, 102] была показана перспективность использования пленок твердого раствора замещения AgJPbi.jS в качестве материалов химических сенсоров по отношению к присутствию в воздухе газов NO, N02 СО. 1. Проведен анализ образования тиомочевинных комплексов металлов в растворах. Приведенные значения ступенчатых констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в водных растворах определялись полярографическим методом. Данные по образованию тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности твердой подложки отсутствуют. 2. При образовании сульфидов металлов установлено, что химизм реакции взаимодействия тиомочевины с солями металлов до сих пор до конца не ясен. Однако при реализации этого процесса значительная роль принадлежит промежуточным реакционным комплексам. 3. Материал подложки оказывает определяющее влияние при осаждении сульфидов металлов на состав, структуру и свойства пленок. Слабо исследована взаимосвязь поверхности подложки со свойствами получаемых пленок. 4. Рассмотрено строение пористого стекла, как перспективного материала для исследования образования поверхностных комплексов металлов благодаря своей развитой поверхности, адсорбционной избирательности. Рассмотрено образование комплексов металлов на поверхности твердых носителей и их применение в качестве датчиков влажности. 4. Использование гидрохимического метода осаждения позволяет получать сульфидные пленки металлов с широким разнообразием свойств, а также синтезировать тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения. Применение химически осажденных тонких пленок халькогенидов металлов в качестве материалов химических сенсоров представляет значительный интерес для сенсорной техники. Для получения тиомочевинных комплексов и сульфидных фаз свинца и кадмия, как на поверхности пористого стекла, так и в растворе использовались следующие основные реактивы: свинец азотнокислый, Pb(N03)2, осч кадмий азотнокислый, СсЦгЮзЪ НгО, чда тиомочевина, CS(NH2)2, осч едкий калий, КОН, хч 25% водный раствор аммиака, NH3-H20, чда Исходные растворы готовились с концентрациями 0.1, 0.5М на дистиллированной воде. рН растворов измеряли на рН-метре марки рН-340 с точностью ± 0.01 ед.
Спектр офотометрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца (II) с тиомочевиной в водном растворе
Известно, что спектроф ото метрический метод используется при исследовании химических реакций, идущих в растворах и на поверхности твердых тел. Методика спектрофотометрического исследования отличается от других своей простотой, а сам метод позволяет получить не только качественную картину химического процесса, но и рассчитать количественные характеристики химических процессов, например, константы устойчивости образующихся комплексов. Поэтому использование спектро фотометрии в данной работе позволило определить состав и константы устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) в объеме раствора. Измерение оптической плотности (D) растворов нитратов кадмия и свинца (II) в области концентраций от 1.0 10"3 до 8.0 10"1 моль/л показало, что они поглощают свет при длине волны X - 300 им и их светопоглощение подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера (рис. 3.4, 3.5, 3.6). Спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-2000 при температуре 298 К. Для предотвращения гидролиза солей в растворы вводили азотную кислоту до рН - 3.50-4.65. Наличие в фиолетовой области спектра полосы поглощения с максимумом около 300 нм связано с существованием в водных растворах азотнокислого кадмия и свинца (II) гидратов Ме(Н20)42+ тетраэдрической координации [183, 184]. Введение в растворы нитратов кадмия и свинца (II) тиомочевины приводит к увеличению оптической плотности растворов при X - 300 нм, что связано с процессом комплексообразования. На рис, 3.7 представлены спектры поглощения и зависимость величины оптической плотности от концентрации в растворе тиомочевины, которая смешивалась с раствором азотнокислого кадмия постоянной концентрации. Аналогичные спектры были получены для азотнокислого свинца. Линейная зависимость величины оптической плотности от концентрации в растворе тиомочевины, которая смешивалась с раствором соли свинца постоянной концентрации, представлена на рис. 3.8. Методика эксперимента состояла в измерении оптической плотности поглощения растворов изомолярной серии, содержащих постоянную концентрацию комплексообразователя (С (Ме(гТОз)2) = 0.016 моль/л) и различные концентрации тиомочевины. По известным значениям оптических плотностей были рассчитаны средние молярные коэффициенты экстинкции комплексов кадмия и свинца (II) по уравнению 2.3 (см. гл. 2). Рассчитанные значения средних молярных коэффициентов экстинкции (є) использовались для определения состава и констант устойчивости комплексов кадмия и свинца по методу Яцимирского-Бударина, В основе метода лежит последовательное построение графической зависимости молярного коэффициента экстинкции (є) от значения вспомогательной функции рт рассчитываемое по уравнениям 2.6, 2.96 (см. гл. 2).
Данная зависимость позволяет определить число образующихся комплексов и константы устойчивости (к}, kj) на каждой ступени комплексообразования. Б - зависимость суммарного коэффициента экстинкции (е) от значений вспомогательной функции (q 2) для комплексов свинца (II) с тиомочевинои. Из таблицы 3.4 следует, что по данным спектрофотометрии кадмий и свинец (II) в водном растворе образуют по два тиомочевинных комплекса с соответствующими для каждой ступени значениями констант их устойчивости. Исследование образования тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) на поверхности пористого стекла показало (см. рис. 3.11 и 3.12), что ионы кадмия и свинца (II), а также их комплексы поглощают свет при той же длине волны, что и в растворе, и, следовательно, находятся в той же координации. Однако, ввиду малой оптической плотности поглощения света пористыми стеклами, состав и устойчивость комплексов этих металлов на поверхности пористого стекла определяли термохимическим методом. 3.3. Калориметрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца (II) с тиомочевиной на поверхности пористого стекла и в водных растворах Методы калориметрии применяют при определении теплоемкости, тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, растворения, смачивания, адсорбции, ступенчатых термодинамических характеристик при комплексообразовании переходных металлов, как в растворах, так и на поверхности твердых фаз [149,152, 175]. Калориметрические измерения в водных растворах заключались в определении теплот смешения раствора CdCNOsb или РЬ(гЮз)г с раствором тиомочевины методом термометрического титрования при температуре 25С. Наблюдаемые тепловые эффекты при смешении растворов (Q ), представляют собой алгебраическую сумму тепловых эффектов, связанных с протеканием реакции комплексообразования: и взаимного разведении растворов солей С(1(Ж)з)2, Pb(N03)2 и тиомочевины ( 2 эв)- Таким образом: Qaaiu определяли путем смешения 10 мл раствора Cd(N03)2 или Pb(N03)2 определенной концентрации с определенной порцией раствора тиомочевины. Qpa3S солей Cd(N03)2 и Pb(N03)2 определяли путем разведения 10 мл раствора солей в порциях воды, соответствующих порциям тиомочевины. Qpan тиомочевины определяли путем разведения определенных порций тиомочевины в 10 мл воды.
Суммарные теплоты смешения и разведения солей и тиомочевины, а также наблюдаемые тепловые эффекты при комплексообразовании (QK0Mtul) сведены в таблицы 3.5 и 3.6. Из таблицы 3.6 следует, что в диапазоне концентраций соли свинца от 3.6 -10" до 2.5 10"3 и лиганда от 1.8 10"2 до 7.5 - 10"2 моль/л образуется один тиомочевинный комплекс свинца в водном растворе, константа устойчивости которого составляет 8.3±0,5, а теплота образования 5.0±0.4 кДж/моль. Математическая обработка экспериментальных данных табл. 3.5, 3.6 основывалась на графическом решении уравнения Яцимирского-Бударина 2.2а, (см. гл. 2). На рис. 3.13, 3.14 представлены зависимости QKOMnjl от pj для тиомочевинных комплексов кадмия и свинца (II) при 25С. Результаты определения состава, констант устойчивости и изменения энтальпии образующихся комплексов кадмия и свинца (II) с тиомочевиной в водных растворах калориметрическим методом сведены в таблицу 3.7. Из таблицы 3.7 следует, что по данным калориметрии кадмий и свинец (II) в водном растворе образуют по одному тиомочевинному комплексу с соответствующими значениями констант устойчивости и энтальпий их образования. Методика эксперимента, посвященного определению термодинамических характеристик образования тиомочевинных комплексов свинца и кадмия (II) на пористом стекле, состояла в обработке поверхности пластин ПС солями кадмия и свинца (II), погружении их в водные растворы тиомочевины различной концентрации, измерении теплоты (АН ) процесса комплексообразования. Количество адсорбированных ионов свинца и кадмия рассчитывали по формуле 2.1 (см. гл. 2). Математическая обработка экспериментальных данных осуществлялась по методу Яцимирского-Бударина. Рассчитанные значения средних теплот комплексообразования (Q) использовались для определения Из таблицы 3.8 следует, что в диапазоне концентраций тиомочевины от 0.01 до 0.7 и кадмия при содержании 7.8 10 2 моль/л на поверхности пористого стекла образуются два тиомочевинных комплекса, константы устойчивости которых составляют 40.0±5.0 (по первой ступени) и 3.03±0.2 (по второй ступени), а теплоты образования соответственно 11.3±1.0и 10.1±1.0кДж/моль. Зависимость средних экспериментальных теплот комплексообразования (Q) от значений вспомогательных функций ( и (pz) для тиомочевинных комплексов свинца (II) при 25С, [РЬ2+] = 3.28 10"2 моль/л, рН = 4.65-3.45 представлена в таблице 3.9 и на рис. 3.16.
Получение и исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок Cd^Pb^S
Пленки твердых растворов на основе сульфида свинца привлекают внимание исследователей в качестве функциональных материалов оптоэлектроники. Они могут быть использованы для создания высокочувствительных фоторезисторов, солнечных батарей, солнцезащитных экранов. Изменение соотношения солей металлов в реакционной смеси позволяет варьировать их состав и свойства, и как следствие этого, синтезировать новые материалы для сенсорной техники. Кадмий и свинец не являются элементами с благоприятными возможностями изоморфной смесимости, т.к. различие ионных радиусов составляет около 24% [195]. Индивидуальные сульфиды этих элементов кристаллизуются в структурах различного типа: сульфид кадмия формирует кубическую решетку сфалерита ВЪ (пр. гр. РЛЪт), его высокотемпературная модификация имеет гексагональную решетку вюрцита ВА (пр. гр, Р63тс), а сульфид свинца решетку В1 (тип NaCl, пр. гр. Fm3m). Из других критериев оценки уровня смесимости является разность величины электронных плотностей hdt соединений [196], которая в обобщенном виде учитывает одновременно электронную структуру соединения и размеры элементарной ячейки, отражает уровень дефектности кристаллических решеток компонентов в псевдобинарных системах, оказывающих влияние на их взаимную растворимость. Для данной системы разность электронных плотностей сульфидов составляет 5.2%. Поэтому в системе CdS-PbS существует возможность образования лишь ограниченных твердых растворов замещения, как с той, так и с другой стороны. Известно достаточно большое число работ, экспериментально доказывающих формирование твердых растворов замещения CdjPbjJS на основе сульфида свинца. В большинстве из них использовались высокотемпературные методы синтеза [92, 197-205]. Высокотемпературные диаграммы состояния этой системы изучены довольно подробно [92, 197-200]. Характерным для них является незначительная растворимость сульфида кадмия в сульфиде свинца при низких температурах: не более 10"3 мол.% при 353 К. Экспериментально установленное содержание CdS в решетке PbS при 823 К не превышает 4 мол.% [92]. С повышением температуры растворимость возрастает, но установленные предельные значения растворимости существенно различаются в работах различных авторов, составляя от 17.5 мол.% при 1033 К [201] до 36 и 38 мол.% при температурах 1320 и 1325 К, соответственно [197, 199].
При этом во всех случаях использовались высокотемпературные методы синтеза. На кафедре физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ ранее были получены твердые растворы замещения CdjPbi S (0.03 х 0.20) гидрохимическим методом при температурах 333-353 К на ситалле [94]. В связи с тем, что в полученных соединениях содержание CdS на несколько порядков превышает концентрацию для равновесных условий при указанных температурах, то они по своей природе являются сильно пересыщенными. Однако их исследование показало высокий уровень стабильности структуры и свойств во времени [206]. В данной работе были получены твердые растворы замещения Cd Pbi S на пористом стекле при температуре 353 К с хорошей адгезией к поверхности подложки. Пленки ТРЗ CdJPbj. S имели цвет в диапазоне от черного до желтого и имели толщины от 0.6 до 1.2 мкм. 4.2.2. Исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок CdjPbi.jS С помощью метода рентгеновской дифракции были изучены кристаллическая структура и состав пленок, синтезированных методом химического осаждения на пористом стекле. При анализе рентгенограмм осажденных пленок обнаружена только кубическая фаза со структурой 51, период которой зависит от условий получения (рис. 4.4). С увеличением содержания соли кадмия в реакционной смеси с 0.005 до 0.10 моль/л период кубической фазы в начале уменьшается от 0.5917 до 0.5881, а затем несколько увеличивается до 0.5905 нм. Это меньше, чем период индивидуального сульфида свинца (0.5935 нм), что, по нашему мнению, свидетельствует об образовании со стороны PbS твердых растворов замещения CdjPbi.jS. Уменьшение периода решетки при образовании твердого раствора происходит за счет замещения в кубической решетке PbS ионов свинца (II) с радиусом 0.120 нм на ионы кадмия с меньшим радиусом 0.097 нм [186]. Ранее отмечалось, что для сульфидных систем характерна линейная зависимость периода решетки от состава [178]. Используя значения периодов aFbS = 0.5935 нм и aCdS = 0.5560 нм [207], можно определить содержание кадмия в твердом растворе замещения, исходя из правила Вегарда. Согласно выполненной оценке, содержание CdS в твердых растворах с периодами 0.5917, 0.5905, 0.5904, 0.5898, 0.5881, 0.5905 нм оказалось соответственно: 4.8, 7.9, 8.3, 9.9, 13.3 и 8.0 мол.%. Полученные твердые растворы имеют состав Cdo.04gPbo.952S, Cdo.079Pbo.921S, Cdo.033Pbo.917S, Cdo.099Pbo.901S, Cdo.133Pbo.867S и Cdo.ogPbo.92S. Отсюда следует, что концентрация Cd в полученных твердых растворах Cd Pbi.JS находится в диапазоне 0.048 х 0.133. При этом минимальное значение соответствует 0.005 моль/л CdCl2 в реакционной смеси, а максимальное - 0.06 моль/л. Увеличение концентрации соли до 0.08 моль/л приводит к уменьшению CdS в твердом растворе до 8.0 мол,%, что соответствует полученной ранее зависимости для ситалловой подложки [97].
Таким образом, количество кадмия в получаемом твердом растворе Cd Pb S зависит от соотношения концентраций солей металлов в реакционной смеси. Следует отметить, что осажденные пленки помимо кристаллического твердого раствора Cd Pbj. S со структурой В\ содержат рентгеноаморфный сульфид кадмия (см. табл. 4.1). При сравнении данных рентгеновского анализа для пленок Cd Pb S, полученных на пористом стекле, с пленками, синтезированными из такой же реакционной смеси, но на ситалловой подложке следует, что значения периодов кристаллических решеток для последних при аналогичных условиях получения несколько меньше и, как следствие этого, отличается их формульный состав (см. табл. 4.1). На рис. 4.5 представлены сравнительные данные по содержанию CdS в твердом растворе от концентрации соли CdCl2 в реакционной смеси при осаждении на пористом стекле (кривая 1) и ситалле (кривая 2). Из рис. 4.5 видно, что во всех случаях пленки твердых растворов на пористом стекле отличаются большим содержанием сульфида кадмия в кристаллической решетке. Максимальное содержание CdS в осажденном твердом растворе для обоих типов подложек достигается при концентрации соли кадмия в реакционной смеси -0.06 моль/л. Из результатов рентгеновского и элементного анализов (табл. 4,1) слоев, полученных при совместном осаждении CdS и PbS, следует, что при данной концентрации соли кадмия полученные пленки являются однофазными и представляют собой пересыщенные твердые растворы замещения с содержанием сульфида кадмия около 13.3 мол.% на пористом стекле и 8.4 мол.% на ситалле. Полученные результаты можно объяснить более высокой устойчивостью тиомочевинных комплексов кадмия по сравнению со свинцом. Поэтому увеличение концентрации хлорида кадмия в реакторе будет приводить к увеличению числа зародышей сульфида кадмия на подложке, а, следовательно, к повышению доли CdS в составе пленки. Увеличение удельной поверхности подложки в случае пористого стекла приводит к тому, что коллоидные частицы сульфидов металлов переменного состава, попавшие в поры, при кристаллизации не имеют возможности роста, и образуют метастабильные структуры с более высоким уровнем пересыщения по замещающему компоненту и, соответственно, более высоким содержанием CdS в составе ТРЗ. На ситалловой подложке, где не может реализоваться описанный выше процесс, кристаллическая фаза твердого раствора менее обогащена по кадмию и содержание CdS в составе ТРЗ значительно ниже.
