Содержание к диссертации
Введение
1. Структура, свойства и получение PbS И CdS 8
1.1. Свойства нанокристаллических халькогенидов свинца и кадмия 8
1.2. Фазовые равновесия в системах Pb- S и Cd- S 14
1.3. Кристаллическая структура сульфидов свинца и кадмия 16
1.4. Методы получения сульфидов свинца и кадмия 19
1.5. Химия процесса образования сульфидов металлов в виде порошков и тонких пленок при химическом осаждении из водных растворов 21
1.6. Развитие представлений о механизме зарождения пленок сульфидов металлов при химическом осаждении из водных растворов 28
1.7. Постановка задачи диссертационной работы 37
2. Объекты исследования и экспериментальные методики 39
2.1. Получение образцов сульфидов свинца и кадмия 39
2.2. Рентгено-структурные методы исследования порошков и тонких пленок ...43
2.3. Оптическая микроскопия. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 47
2.4. Метод электронно-позитронной аннигиляции 49
2.5. Физико-химические методы исследования 54
3. Метод химического осаждения из водных растворов диамида тиоугольной кислоты 59
3.1. Анализ начальных условий получения сульфидов свинца и кадмия 59
3.2. Анализ кинетических закономерностей получения сульфидов свинца и кадмия в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы 71
4. Определение размера частиц и изучение микроструктуры порошков и пленок сульфидов свинца и кадмия 84
4.1. Дифракционный метод определения размера частиц PbS и CdS 84
4.2. Определение кристаллической структуры пленок сульфидов свинца и кадмия методом рентгеновской дифракции под скользящим лучом 108
4.3. Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры порошков и пленок сульфида свинца и кадмия 110
4.4. Количество зародышей и образовавшихся из них частиц, определенное на основе кинетических закономерностей процесса и дифракционных данных 119
5. Исследование сульфидов свинца и кадмия физическими методами 124
5.1. Исследование дефектной структуры сульфидов свинца и кадмия методом ан
нигиляции позитронов 124
5.2. Результаты оптических измерений - абсорбция и люминесценция 139
5.3. Результаты огжиговых экспериментов 147
Основные выводы 152
Заключение 154
Литература 156
- Фазовые равновесия в системах Pb- S и Cd- S
- Рентгено-структурные методы исследования порошков и тонких пленок
- Анализ кинетических закономерностей получения сульфидов свинца и кадмия в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы
- Определение кристаллической структуры пленок сульфидов свинца и кадмия методом рентгеновской дифракции под скользящим лучом
Введение к работе
Актуальность темы. Сульфиды свинца и кадмия являются типичными представителями халькогенидов тяжелых металлов. Наряду с другими халькогенида-ми они заняли достойное место среди узкозонных и широкозонных полупроводников в качестве фотодетекторов инфракрасного и видимого диапазона. В последнее время благодаря развитию нанотехнологий этим сульфидам уделяется пристальное внимание как потенциальным материалам для оптических устройств на квантовых точках.
Сульфиды свинца и кадмия имеют принципиально различные кристаллические структуры: первый является соединением с октаэдрической, а второй - с тет-раэдрической координацией, что приводит к существенно различным свойствам этих соединений, а таюке к необходимости создания различных условий синтеза и нанесения дискретных пленок. Выяснение условий получения дискретных на-нокристаллических пленок, определение их свойств, установление корреляций между условиями синтеза и микроструктурой полученных пленок являются актуальными задачами физической химии, важными для теории и практики. Действительно, для прикладных задач, также как для фундаментальной науки важно знать, каковы кристаллическая структура сульфидных пленок и размеры частиц в них, имеются ли в пленках коагуляция, агломерация и дискретность.
Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2001-2003 гг. в рамках темы "Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм" (Гос. регистрация 01.200.1 16401) и на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов переходных и халькогенидообра-зующих металлов, сложных оксидов переходного и щелочного металлов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка и создание методов расчета фазовых
диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением; разработка методов анализа дефектной структуры нестехио-метрических соединений". Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки РФ "Новые материалы и химические технологии", критической технологии РФ "материалы для микро- и наноэлектрони-ки", основным направлениям фундаментальных исследований РАН по пунктам 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела, расплавов и растворов).
Синтез исследованных образцов PbS и CdS осуществлен на кафедре физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ.
Экспериментальное исследование PbS и CdS методам аннигиляции позитронов и высокоразрешающей электронной микроскопии выполнено в Институте теоретической и прикладной физики Штутгартского университета (Германия, Штутгарт) и Бельгийском институте атомной энергии (Бельгия, Моль) в рамках совместного с Российской Академией наук проекта "Исследование вакансий в бинарных соединениях методом двух-детекторной доплеровской спектроскопии". Цель работы. Целью настоящей работы является исследование микроструктуры пленок и осадков сульфидов свинца и кадмия в зависимости от величины сродства химической реакции при осаждении из водных растворов, изучение дефектной структуры, оптических свойств и температурной стабильности полученных сульфидов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: обосновать условия выбора областей образования сульфидов свинца и кадмия как в виде пленок, так и в виде осадков. Предложить кинетические уравнения, описывающие гетерогенные процессы образования сульфидов в водном растворе и позволяющие проводить процесс синтеза с заданной скоростью; провести химическое осаждение сульфидов свинца и кадмия при различных величинах химического сродства реакции;
на образцах осадков и пленок провести исследование кристаллической структуры методом рентгеновской дифракции. Для исследования осадков исполь-
зовать метод порошка - Брэгг-Брентано, а для исследования пленок использовать метод дифракции под скользящим лучем (glancing incident diffraction) и метод полного внешнего отражения (reflectivity);
с помощью полнопрофильного анализа рентгеновских дифракционных спектров установить размеры кристаллитов или областей когерентного рассеяния в осадках и пленках;
исследовать микроструктуру осадков и пленок методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения; с помощью высокотемпературного вакуумного отжига и измерения магнитной восприимчивости in situ изучить температурную стабильность сульфидов; атомные вакансии и дефекты исследовать двумя методами аннигиляции позитронов - методом времени жизни позитронов и методом доплеровского уши-рения линии гамма-квантов; исследовать оптические свойства пленок.
Научная новизна. Впервые детально изучена микроструктура не только пленок, но и осадков, полученных при одних и тех же условиях химического осаждения. Выполнен анализ числа зародышей и размера частиц, выпадающих в осадок и кристаллизующихся на пленке. Показано, что частицы, вырастающие из каждого зародыша, являются монокристаллами.
Для сульфида свинца в области размеров частиц от 100 до 300 нм впервые установлена корреляция между величиной химического сродства и размером осаждаемых частиц.
При осаждении CdS впервые обнаружено явление самоорганизации наноча-стиц сульфида кадмия в агломераты правильной формы и одинаковых размеров.
Впервые для исследования дефектной структуры нанокристаллических сульфида свинца и кадмия применены методы времени жизни позитронов и доплеровского уширения линии гамма-квантов и установлено, что позитроны в сульфидах захватываются вакансиями металлической подрешетки.
Практическая ценность работы. Методика расчета начальных и равновесных условий осаждения и обработки экспериментальных данных, обсуждаемая в данной работе, может быть использована для оптимального нанесения пленок не
только сульфидов свинца и кадмия, но и сульфидов одно- и трехвалентных металлов, а также твердых растворов на их основе.
Установленная зависимость между сродством химической реакции и размером частиц сульфида свинца дает возможность вести направленный синтез сульфидов с заданными размерами частиц.
Обнаруженная зависимость между оптической абсорбцией и дискретностью пленок сульфидов может быть использована при разработке оптических устройств на квантовых точках.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: II международная научно-техническая конференция "На передовых рубежах науки и инженерного творчества" (Екатеринбург, 26-29 сентября 2000), научно-практическая конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 3-4 октября, 2000), Всероссийская научно-техническая конференция (Казань-Менделеевск, 19-22 июня 2001), семинар СО РАН-УрО РАН (Новосибирск, 23-25 сентября, 2001), VI Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of Advanced Materials" (Novosibirsk, August 18-27, 2002), второй семинар CO CO РАН-УрО РАН (Екатеринбург, 24-26 сентября, 2002), X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Nanoscience and technology" (Novosibirsk, June 2-6, 2003), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 21-26 сентября, 2003), 13th International Conference on Positron Annihilation (Kyoto, Japan, September 7-12, 2003), научно-практическая конференция УГТУ-УПИ "Технология электрохимических производств" (Екатеринбург, 22-25 октября 2003), третий семинар СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 3-5 ноября, 2003).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 16 печатных работах, в том числе в 5 статьях.
Фазовые равновесия в системах Pb- S и Cd- S
Система Pb характеризуется промежуточной фазой (PbS) с узкой областью гомогенности, образующейся при 50 ат.% S и плавящейся конгруэнтно при 1118 С (рис. 1.5). Приведенная на рис. 1.5 фазовая диаграмма построена теоретически на основе экспериментальных данных, представленных в работах, перечень которых можно найти в [24]. Фазовая диаграмма рассчитана исходя из предположения, что сульфид свинца является стехиометрическим соединением. Точка эвтектики в области Pb - PbS лежит вблизи чистого свинца. Точка эвтектики в области PbS лежит вблизи чистой серы. Растворимость серы в свинце незначительна: при 300 С составляет 0.0006 ат.% S. Растворимость свинца в сере также незначительна. Область гомогенности сульфида свинца узкая [25, 26]. Согласно данным [25], отклонение от стехиометрии составляет примерно 1.7-10 5 моль РЬ на 1 моль PbS при 380 С. Сульфид свинца - полупроводниковое соединение, обладающее структурой типа NaCl. При давлении 25 кбар наблюдается фазовый переход первого рода из кубической структуры типа NaCl в орторомбическую типа GeS.
Система Cd - S. Система Cd характеризуется конгруэнтно плавящейся промежуточной фазой, a-CdS, при 50 ат.% серы (рис. 1.6). Приведенная на рисунке 1.8 фазовая диаграмма является расчетной [24]. По данным [27, 28], температура плавления CdS при давлении 10.5 атм составляет 1475±15 С. При атмосферном давлении сублимация CdS начинается при 980 С. Линия ликвидус на данной диаграмме определена со стороны кадмия до 25 ат.% серы в интервале 700-1250 С . Эта линия построена в работе [29] методом изотермической растворимости соединения CdS в расплавленном кадмии; составы равновесных фаз исследовались химико-аналитическими методами. Особое внимание обращали на достижение равновесного состояния. С этой целью CdS выдерживали в жидком кадмии в течение 0.5 - 4 часов при температурах, близких к 1250 С и в течение 16-60 часов при более низких температурах. Линия ликвидус вблизи кадмия круто идет вверх. Линия ликвидус со стороны серы не была определена из-за слишком большой упругости паров серы. Растворимость CdS в жидкой сере очень мала; при 1000 С содержание кадмия в сере приблизительно 0.1 ат.% [29]. Взаимная растворимость кадмия и серы экспериментально не определена, вероятней всего, она незначительна. В твердом состоянии сера существует в двух аллотропных модификациях. Низкотемпературная модификация («S) переходит в (J3S) при 95.5 С.
При давлении 27 кбар в CdS наблюдается фазовый переход из структуры вюрцита (54) в структуру NaCl (.61), при этом сульфид кадмия сохраняет полупроводниковые свойства [30]. Сульфид кадмия, полученный методом химического осаждения из водных растворов, имеет метастабильную кубическую структуру ВЪ или гексагональную структуру ВА [31-34]. В работе [31] пленки сульфида кадмия подвергали термообработке в интервале температур 200-510 С в атмосфере Ar+S2, при этом наблюдался фазовый переход из кубической фазы в гексагональную.
Сульфид свинца имеет структуру типа Z?l(NaCl) [35, 36]. Структуру типа В\ можно описать как две гранецентрированные решетки, сдвинутые одна относительно другой так, что узел [[000]] одной ячейки совпадает с координатами [[1/2, 1/2, 1/2]] другой ячейки [37-39]. Структура В\ характеризуется F-ячейкой Бравэ: четыре оси третьего порядка совпадают по направлению с телесными диагоналями элементарной ячейки - гранецентрированного куба, плоскости симметрии т проходят в координатных и диагональных направлениях. Пространственная группа Fmhm (225). Каждый ион свинца окружен шестью атомами серы, а каждый ион серы - шестью атомами свинца. Координационный многогранник - октаэдр (рис. 1.7). Здесь взаимопроникающие плотнейшие упаковки: одна - из атомов серы, другая - из атомов свинца. Анионы серы занимают узлы гранецентрированной ячейки Бравэ и образуют кубическую плотнейшую упаковку. Упаковка трехслойная .. .АВСАВС... . Ка 17
тионы свинца занимают все октаэдрические пустоты. Стехиометрическая формула сульфида свинца - PbS, число октаэдрических пустот равно числу ионов серы. Все октаэдрические пустоты заполнены, а тетраэдрические остаются свободными.
Сульфид кадмия имеет две структры: кубическую типа ВЪ и гексагональную типа В4 [40, 41]. Кубическая структура совпадает со структурой сфалерита ZnS (тип ВЪ), а гексагональная - со структурой вюрцита ZnS (тип ВА) [40, 41]. В сфалерите и вюрците каждый ион находится в тетраэдрическом положении (рис. 1.7). Эти структуры представляют собой плотнейшую упаковку ионов серы, в которых ионы кадмия занимают половину тетраэдрических пустот. Структура сфалерита соответствует плотнейшей кубической упаковке ...АВСАВС..., плотнейшие слои нормальны к четырем полярным направлениям 111 . Структура вюрцита характеризуется плотнейшей гексагональной упаковкой ...АВАВАВ..., плотнейшие слои нормальны к единичному полярному направлению [0001]. В структурах сфалерита и вюрцита нет центра симметрии, структуры полярны.
Сфалерит принадлежит к классу структур с точечной группой симметрии 43т. Структуру сфалерита можно описать как две ГЦК решетки - серы и кадмия, смещенные друг относительно друга на четверть телесной диагонали кубической ячейки, или как плотнейшую упаковку ионов серы, смещенную на такое же расстояние от аналогичной упаковки ионов кадмия. Пространственная группа сфалерита F43m (216). Двойные слои в структуре сфалерита состоят из двух подслоев разных ионов - подслой кадмия и подслой серы. Наиболее плотно упакованные плоскости - это плоскости {111}, перпендикулярные осям 3. Каждый ион серы в этой плоскости окружен шестью такими же ионами. Ионы соседних слоев находятся в пустотах между ионами исходного слоя, т.е. число ближайших соседей равно 12, что служит характерным признаком плотнейшей упаковки.
Рентгено-структурные методы исследования порошков и тонких пленок
Для первичной структурной аттестации образцов сульфидов свинца и кадмия проводили съемку рентгенограмм на дифрактометре ДРОН-УМ1 в СиАГаїд-излу-чении в интервале углов 2вот 20 до 140 с шагом Д2#= 0.03. Размер частиц оценивали по форме и ширине линий и их расщеплению на дублеты Ксс\ и Ка . Инструментальную ширину, т. е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на хорошо отожженном и гомогенном порошке карбида вольфрама с размером частиц около 5 мкм. Проведенный анализ показал, что ширина дифракционных рефлексов FWHMexper порошков сульфидов превышает инструментальную ширину FWHMR при соответствующем угле рассеяния 20.
Прецизионные дифракционные исследования сульфидов свинца и кадмия выполнили в СиАГог1;2-излучении на автодифрактометрах Siemens D-500 и Philips X Pert с геометрией съемки по Брэггу-Брентано и возможностью микрометрической юстировки положения образца при съемке.
Все дифрактометры имели встроенный фильтр на СиКр излучение. Рентгеновские трубки последних двух дифрактометров позволяли работать до напряжения 60 кВ и тока 50 мА при максимально допустимой мощности 2.2 кВт. Дифрак-тометр Philips X Pert был оборудован двумя автоматическими щелями, управляемыми компьютером. Первая щель „divergence slit" располагалась между рентгеновской трубкой и образцом и ограничивала вертикальную расходимость рентгеновского пучка. Вторая щель „antiscattering slit" располагалась между образцом и детектором и обеспечивала детектирование дифрагированного пучка в узком интервале углов 20. Кроме того, дифрактометр был оснащен щелью Соллера (Soller slit), которая располагалась перед образцом и ограничивала горизонтальную расходимость первичного рентгеновского пучка. Ширина пучка на образце, определяемая щелью Соллера, составляла 14 мм. Дифрактометр был оборудован высокочувствительным полупроводниковым детектором на основе иодида натрия Nal(TI) допированного таллием. Для снижения фона в рентгеновских спектрах до приблизительно одного импульса в секунду использовался вторичный графитовый монохроматор. Перед монохроматором располагалась щель „Detector slit" шириной 0.1 мм, а за монохроматором располагалась щель шириной 1.0 мм. Ди-фрактометр Philips X Pert устроен таким образом, что поверхность исследуемого образца во время сьемки находится только в горизонтальном положении, а рентгеновская трубка и детектор вращаются вокруг оси, которая лежит в плоскости поверхности образца. Благодаря горизонтальному положению образца во время сьемки решается проблема пробоподготовки порошкообразных образцов - достаточно впрессовать порошок в кювету и обеспечить горизонтальную поверхность. Поскольку исключается необходимость использования клея для фиксации порошка в кювете, экспериментальный дифракционный спектр не содержит примесных рефлексов и дополнительного фона.
Для съемки с малого количества порошков сульфидов свинца и кадмия использовали специальную подложку из высококачественного монокристаллического кремния. Для того, чтобы подложка не давала сигнала (дифракционных рефлексов) от кристаллической структуры, монокристалл кремния был разрезан так, чтобы нормаль к его поверхности была под углом 3 к кристаллографическому направлению [111] кремния. Для порошкообразного образца в подложке с помощью специального травления было сделано цилиндрическое углубление диаметром 5 мм и глубиной 0.3 мм. Травильная смесь имела состав Н20 0.28 л, HF 40%-ая 0.02 л, HN03 65%-ая 0.7 л и травила кремний со скоростью 400-600 нм/мин. Смесь включала кислоту HF, которая осуществляла травление тонкой оксидной пленки Si02, всегда имеющейся на поверхности Si. Скорость травления оксидной пленки составляла 13 нм/мин. Порошкообразный образец впрессовывался в углубление так, чтобы его поверхность лежала в одной плоскости с поверхностью кремниевой подложки. Объем образца около 6 мм3, помещаемый в углубление, был достаточен, чтобы на дифрактометрах Siemens D-500 и Philips X Pert получить качественный интенсивный рентгеновский спектр. Подложка из специально ориентированного монокристаллического кремния не давала фона во всем интервале углов съемки дифракционных спектров, за исключением слабого сигнала при 20 = 28.4 от рефлекса (111). Рефлексы (200) при 32.9, (220) при 47.3, (311) при 56.1 и последующие рефлексы, рассчитанные для кубической решетки кремния с периодом, равным 0.54309 нм, вклада в спектр не давали. Кристаллическую структуру пленок сульфидов свинца и кадмия изучали на дифрактометре Philips X Pert методом рентгеновской дифракции под скользящим лучом (метод GID - glancing incident diffraction) [111-115] (рис. 2.3.). Для съемки использовали параллельные рентгеновские лучи, полученные с помощью параболического зеркала. Эта методика дает возможность снимать рентгеновские спектры с очень тонкого поверхностного слоя от 10 до 100 нм. Подложка в этом случае не дает вклада в спектр. Образцы пленок снимались под разными углами падения рентгеновских лучей со = 0.5, 0.75, 1.0 и 1.5. Полуширину ( функции разрешения прибора определяли в специальном эксперименте под углом падения рентгеновских лучей со = 0.5 на порошке кремния, параметры функции разрешения составили и = 0.0299, v = -0.0267, и w = 0.0630.
Основные характеристики микроструктуры пленок - толщину, шероховатость поверхности (roughness) и массовую плотность изучали методом полного внешнего отражения рентгеновского излучения (reflectivity) [111-115] на дифрактометре Philips X Pert (рис. 2.3.). Зависимость интенсивности отраженного излучения СиКа\т2 была измерена в интервале углов от 0 до 1. Измерения показали, что критический угол полного внешнего отражения как для сульфида свинца, так и для сульфида кадмия находится в этом интервале углов.
Анализ кинетических закономерностей получения сульфидов свинца и кадмия в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы
Кристаллическую структуру пленок сульфидов свинца и кадмия изучали на ди-фрактометре Philips X Pert методом рентгеновской дифракции под скользящим лучом (метод GID - glancing incident diffraction), описанным в главе 2. Дифракционный спектр пленки PbS_2 представлен на рис. 4.11. Экспериментально полученные рентгенограммы порошка и пленки сульфида свинца характеризуются одинаковым набором рефлексов, т.е. порошок и пленка имеют одну и ту же структуру В\. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ, выполненный аналогично описанному в параграфе 4.1, позволил определить средний размер частиц, формирующих пленку (табл. 4.6). Осаждение сульфида свинца во всех экспериментах проводилось при одинаковой температуре и на стеклянные подложки из одной марки стекла. Однако для образцов PbS_l и PbS_3 размер частиц в пленке оказался меньше, чем в порошке. Для образца PbS_2, наоборот, средний размер частиц в пленке превышает ту же величину в порошке. Несмотря на разброс величин размера частиц в осадках и пленках, полученных при одних и тех же условиях химического осаждения, можно утверждать, что размеры частиц имеют один и тот же порядок и приблизительно совпадают с размерами частиц, определенными методом сканирующей электронной микроскопии.
Дифракционный спектр пленки сульфида кадмия CdS_3, полученный методом GID, показан на рисунке 4.12. Спектр характеризуется большой величиной фона. Размер частиц в пленке CdS_3, равный 30 нм, превышает размер частиц в порошке, 8±4 нм. В пленке присутствует только кубическая фаза: в спектре нет ни одного рефлекса, относящегося к гексагональной фазе. Причина малой интенсивности рефлекса (200)дз связана с текстурой пленки, т. е. с ростом пленки в направлении, перпендикулярном кристаллографическому направлению (100)53 Дифракционный спектр пленки сульфида кадмия CdS_l имеет только один рефлекс (220)#з (рис. 4.12). По-видимому, это связано с тем, что пленка имеет очень малые частицы и является практически аморфной.
Для оценки надежности результатов по размерам частиц, определенным из рентгено-дифракционных данных, были проведены электронно-микроскопические исследования части полученных порошков и пленок сульфидов свинца и кадмия. Электронно-микроскопические исследования позволили также наблюдать детали микроструктуры исследованных образцов.
Наиболее известным методом определения размера малых частиц и объектов является микроскопический. Появление электронной микроскопии позволило изучать объекты, размеры которых существенно меньше 1 мкм. Электронная.микроскопия широко используется в физике твердого тела, кристаллографии, химии твердого тела, материаловедении и минералогии. Информация, получаемая с помощью современного электронного микроскопа, не ограничивается только сведениями о геометрических характеристиках объектов. В настоящее время с помощью просве Ill
чивающей электронной микроскопии высокого разрешения можно наблюдать расположение отдельных атомов, изучать распределение атомов в кристаллических и коллоидных частицах, изучать различные дефекты кристаллической структуры. Под «высоким разрешением» понимается возможность различать детали объекта, разделенные расстоянием, меньшим 1 нанометра [158, 159]. Электронная микроскопия позволяет прямо и непосредственно определить размеры наночастиц и на-нокристаллитов и потому широко применяется как в исследованиях наноматериа-лов, так и в нанотехнологиях при производстве современной электроники. Преимущество микроскопии заключается в том, что она позволяет получить результат исследования в виде изображения, которое в большинстве случаев понятно наблюдателю и не требует дальнейших преобразований в отличие, например, от дифракционной картины [160, 161]. Тем не менее, полученное изображение нужно уметь правильно интерпретировать. В данной работе использовались как сканирующая отражающая, так и просвечивающая электронная микроскопия (см. главу 2). Для описания полученных результатов следует уточнить понятия и явления коалесценции, коагуляции и агломерации. Под коалесценцией будем понимать объединение двух или более частиц в одну новую монокристаллическую частицу. Объем новой частицы с точностью до периода решетки равен суммарному объему исходных частиц. Диаметр новой частицы пропорционален кубическому корню из числа частиц. Например, если в результате коалесценции двух равновеликих сферических частиц образовалась сферическая частица, то ее диаметр всего лишь на 26 % превышает диаметр исходных частиц (2 = 1.26).
Коагуляция - сращивание двух или более частиц с образованием плотного поликристалла, который не содержит свободных объемов. Частицы удерживаются силами межмолекулярных связей и плотно прилегают друг к другу, хотя кристаллографические направления частиц хаотично распределены в пространстве. Процесс самопроизвольного распада коагулятов (пептизацию) можно наблюдать при повышении температуры, удалении коагулирующих реагентов, промыванием осадка, образованного скоплением слипшихся коллоидных частиц, при введении в дисперсионную среду пептизаторов - веществ, способствующих дезагрегированию, то есть разъединению слипшихся частиц.
Агломерация - присоединение большого количества частиц друг к другу. Агломерат неплотно занимает пространство, между частицами имеется много свободного объема. Частицы в агломерате слабее присоединены друг к другу, чем в коагуляте. Даже при механическом воздействии может происходить самопроизвольный распад агломератов на коагуляты или отдельные монокристаллы (рис. 4.13).
Рис. 4.13. Схема образования агломерированной частицы. Агломерат неплотно занимает пространство, между образующими его коагулятами имеется много свободного объема. Даже при механическом воздействии может происходить самопроизвольный распад агломератов на коагуляты или отдельные монокристаллы. В агломератах частицы сохраняют свою индивидуальность и при разрушении агломерата могут существовать самостоятельно
Какой из трех процессов происходит при консолидации частиц, зависит от поверхностной энергии, размеров частиц и температуры. При уменьшении размеров частиц и при повышении температуры вероятность процессов увеличивается в ряду агломерация - коагуляция — коалесценция. Сканирующая электронная микроскопия позволяет анализировать микроструктуру, размер и форму агломератов. Съемка во вторичных электронах обеспечивает наибольшее разрешение и дает информацию о размерах коагулятов, а съемка в отраженных электронах позволяет лучше наблюдать топологию поверхности образцов. Определить размер нанокри сталлических частиц, образующих агломераты и коагуляты, можно с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
По данным электронно-микроскопических исследований порошок сульфида свинца сильно агломерирован. Под микроскопом при увеличении порошка сульфида свинца в 10000 раз видны лишь крупные (размером до 1.5 мкм) отдельные агломераты неправильной формы. Но при большем увеличении становится ясно, что эти частицы имеют сложную структуру и в действительности являются совокупностью большого числа очень малых частиц нанометрового размера. На микрофотографии порошка PbS_2 (рис. 4.14), полученной при увеличении в 20000 раз, видно, что размер частиц, образующих агломерат, составляет 100±30нм. Этот размер совпадает по порядку величины с данными ренгеноструктурного анализа (табл. 4.6). Поэтому можно утверждать, что наблюдаемые сканирующей электронной микроскопией крупные (более 1 мкм) частицы являются агломератами, образованными монокристаллами (областями когерентного рассеяния) сульфида свинца. Подтверждением того, что на микрофотографии порошка PbS_2 видны именно агломераты, а не коагуляты, является также наличие в порошке отдельных, не образующих коагулят частиц (рис. 4.14), размер которых соответствует размеру областей когерентного рассеяния (табл. 4.6) в интервале 100-150 нм.
Определение кристаллической структуры пленок сульфидов свинца и кадмия методом рентгеновской дифракции под скользящим лучом
По данным электронно-микроскопических исследований порошок сульфида свинца сильно агломерирован. Под микроскопом при увеличении порошка сульфида свинца в 10000 раз видны лишь крупные (размером до 1.5 мкм) отдельные агломераты неправильной формы. Но при большем увеличении становится ясно, что эти частицы имеют сложную структуру и в действительности являются совокупностью большого числа очень малых частиц нанометрового размера. На микрофотографии порошка PbS_2 (рис. 4.14), полученной при увеличении в 20000 раз, видно, что размер частиц, образующих агломерат, составляет 100±30нм. Этот размер совпадает по порядку величины с данными ренгеноструктурного анализа (табл. 4.6). Поэтому можно утверждать, что наблюдаемые сканирующей электронной микроскопией крупные (более 1 мкм) частицы являются агломератами, образованными монокристаллами (областями когерентного рассеяния) сульфида свинца. Подтверждением того, что на микрофотографии порошка PbS_2 видны именно агломераты, а не коагуляты, является также наличие в порошке отдельных, не образующих коагулят частиц (рис. 4.14), размер которых соответствует размеру областей когерентного рассеяния (табл. 4.6) в интервале 100-150 нм.
На микрофотографиях пленок сульфида свинца видно, что пленки сформированы из отдельных изолированных частиц. Размер частиц в пленке сульфида свинца PbS_2 равен 200±50 нм (рис. 4.15, 4.16). При большем увеличении видно (рис. 4.16), что частицы в пленке сульфида свинца имеют одинаковый размер и форму. Поскольку размер частиц, видимый на микрофотографии, совпадает с размером, определенным методом GID (табл. 4.6), можно заключить, что пленку образуют монокристаллические частицы. В этом состоит отличие микроструктуры пленки от микроструктуры порошка. В пленках сульфида свинца явления коагуляции и агломерации не происходят. Сравнение размеров областей когерентного рассеяния в осадках и пленках химически осажденного сульфида свинца, найденных методами рентгеновской дифракции с геометрией съемки по Брэггу-Брентано (I) и методом рентгеновской дифракции под скользящим лучом (II), с размерами частиц, полученными методом сканирующей электронной микроскопии
Интересно отметить, что в отличие от сульфида свинца, существенная часть агломератов в образцах CdS_l и CdSJ2 имеет форму правильных гексагональных призм. На микрофотографии образца CdS_l видно (рис. 4.18), что агломерат правильной формы, размер стороны которого равен 2 мкм, представляет собой совокупность частиц размером 200-300 нм. В пользу того, что частицы правильной формы являются агломератами, говорит тот факт, что они могут быть легко разрушены. На рис. 4.19 представлена микрофотография растертого в ступке порошка сульфида кадмия CdS_l, размер частиц в порошке составляет 200±50 нм.
Частицы, видимые сканирующей электронной микроскопией в исходном и растертом порошках CdS_l, имеют размеры, превышающие размеры областей когерентного рассеяния в десятки раз (табл. 4.7). Поэтому на этом порошке было проведено дополнительное исследование методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии. Этим методом удалось показать, что частицы размером 200 нм, наблюдаемые сканирующей электронной микроскопией в CdSl, состоят из множества мелких монокристаллических частиц размером 6±2 нм (рис. 4.20,4.21).
Таким образом, крупные частицы сульфида кадмия, имеющие форму правильных гексагональных призм размером 3-4 мкм, являются агломератами, образованными коагулятами размером 200±50 нм. В свою очередь, коагуляты состоят из монокристаллических частиц размером 6±2 нм. Образование коагулятов в порошках CdS объясняется тем, что при достаточно малых размерах частиц поверхностная энергия становится заметной величиной по сравнению с объемной. Поэтому для уменьшения полной энергии системе оказывается более выгодно образование крупных частиц - коагулятов, в которых монокристаллические частицы удерживаются силами межмолекулярного взаимодействия [2]. Самоорганизация коагулятов в агломераты правильной формы и одинакового размера происходит, несмотря на отсутствие правильной формы и одинакового размера коагулятов.
Поликристаллические пленки сульфида кадмия образованы частицами размером 50-200 нм. Расстояние между частицами варьируется от 20 до 150 нм: пленки не сплошные (рис. 4.22). Сравнение результатов по размерам частиц, полученными на пленках электронно-микроскопическим методом и методом рентгеновской дифракции, показывает, что частицы, наблюдаемые в электронный микроскоп не являются монокристаллическими, а являются коагулятами.
Определив методом рентгеноструктурного анализа размер монокристаллических частиц химически осажденных сульфидов свинца и кадмия, можно найти число частиц, образовавшихся из 1 л гомогенного раствора. N 1024 1021 ю18 101э Ю1 С другой стороны, изучив кинетику гетерогенной химической реакции в растворе, можно оценить число зародышей, а также размер частиц в зависимости от глубины реакции. При этом делается допущение, что число зародышей, образующихся по гомогенному механизму, остается постоянным, а их масса и размер увеличиваются в ходе процесса [162-164].
На примере реакции получения сульфида свинца в водных растворах диами-да тиоугольной кислоты обсудим результаты исследования кинетики процесса в условиях самопроизвольного гомогенного образования зародышей [164] и в условиях контролируемой поверхности твердой фазы, что достигается введением в реакционную смесь стеклянных пластинок с известной удельной поверхностью. В этих опытах свинец и тиомочевина расходуются на увеличение массы, размера, а значит, и поверхности частиц PbS, зародившихся в объеме раствора.
Дифракционный метод позволяет определить число монокристаллических частиц, полученных в единице объема реакционной смеси. Данные, полученные при кинетическом описании процесса, дают информацию об истинном числе зародышей, образовавшихся в растворе. Поскольку величины числа частиц, определенные дифракционным и химическим методами, имеют один порядок, можно сделать вывод, что частицы сульфида свинца, образовавшиеся в объеме раствора при химическом осаждении, представляют собой монокристаллы, т. е. при росте частиц из каждого зародыша вырастает один монокристалл, а коалесценции не происходит.
