Введение к работе
Актуальность темы. Полифункциональныа реагенты, содержащие две и более одинаковых активных группы, наиболее селективны. В экстракции такие реагенты весьма привлекательны, поэтому они интенсивно исследуются, особенно в последнее время. Среди них дио-ксимы, дикетоны и диамины, бис-амины, краун-эфиры и их нециклические аналоги, уже нашедшие применение в различных областях анализа.
Среди перспективных жидких анионообменников можно выделить бис - и трис- четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. К началу настоящего исследования в литературе имелись лишь ограниченные данные о повышенной избирательности бис-четвертичных аммониевых солей по отношению к двух- и более зарядным анионам. Интерес к ним обусловлен тем, что монофункциональные ионообменники в подавляющем большинстве случаев более избирательны к однозарядным анионам. Двухзарядныэ и тем более трехзарядные анионы экстрагируются обычно плохо. Поэтому бис- и трио-четвертичные аммониевые и фосфониевые соли представляются весьма перспективными в качестве избирательных акстрагентов для индивидуального и группового извлечения различных многозарядных анионов. Весьма привлекательно использовать их в качестве ионофоров для пленочных ИСЭ на двух- и трехзарядные анионы.
В качестве объектов экстракции использованы галогенидные комплексы кадмия. Интерес к ним обусловлен с одной стороны тем, что моно-ЧАС преимущественно экстрагируют двухзарядные комплексы CdHal^" и перспективным является применение для экстракции кадмия из галогенидных сред бис-ЧАС.
С другой стороны, соединения Cd (II), Bi (III) и Pb (II) чрезвычайно токсичны, что предопределяет необходимость определения их следовых количеств в продуктах питания, водах, воздухе, почвах, тканях животных и человека. При таких определениях экстракционные методы выделения из объектов и концентрирования являются практически незаменимыми.
Цели работы. Определение констант ашонообмвнной экстракции неорганических анионов и металлокомплексных анионов растворами бис-ЧАС различного строения в толуоле и смесях растворителей (толуол-октан, хлороформ, амилацетат), разработка метода количественного описания анионообменной экстракции био-ЧАС и установление состава экстрагирующихся металлокомплексных анионов.
Изучение электрохимических свойств пластифицированных ИСЭ на металлокомшюксные анионы кадмия, висмута, свинца, наховдение оптимальных концентраций галогенид-ионов фоновых растворов, выявление процессов, лимитирующих их нижние пределы обнаружения.
Разработка экстракционно-фотометрических и потенциометричес-ких методик определения кадмия, висмута, свинца в технологических растворах и объектах "окружающей средн.
Научная новизна работы. Получены .новые экспериментальные данные по анионообменной экстракции простых анионов и галогенид-ных комплексов кадмия бис-четвортичными аммониевыми солями - ани-онообмвнниками, содержащими два обменных центра, в растворителях различной природы. Изучено влияние природы радикалов катиона бис-ЧАС на экстракцию галогенидных комплексов кадмия. Установлено, что наличие одного или двух метальных радикалов приводит к 3 - 8-кратному повышению констант обмена. Однако, решающий вклад в усиление экстракции вносит эффект двухкатионного центра. Установлено, что наличие -СНа- СНа- группы мевду атомами четвертичного взота приводит к 600-кратному увеличению константы обмена CdHal^"-анионов. При. замене этиленового.мостика на гексаметиленовый бис-ЧАС по экстракционной способности выравнивается с моно-ЧАС, что показывает определяющую роль числа метиленових групп между атомами азота в молекуле бис-ЧАС на ее экстракционную способность по отношению к галогенйдным комплексам кадмия.
Изучены электрохимические свойства пленочных кадмийгалогени-дных, висмут- и свинец-иодидных ИСЭ. Показано, что при зафиксированной концентрации електродноактивного вещества нижний предел обнаружения данных .ИСЭ определяется равновесной концентрацией галогенидных комплексов данных металлов, появляющихся в раотворе в результате анионообменной реакции вытеснения данных металлов из мембраны в приэлектродный слой галогенид-ионами фона. Предложены уравнения, позволяющие оценить нижний предел обнаружения данных ИСЭ.
Практическая ценность. Разработана высоко селективная экспрессная экстракционно- фотометрическая методика определения свинца с использованием иодида ДЦАЭ-р-ТДА в качестве екстрагента. Новизна методики защищена авторским свидетельством. Методика исполь-.зована для определения свинца в продуктах питэния и объектах окружающей среды.
Разработана экстракционно-фотометрическая методика определе-4
ния кадмия, в которой в качестве екстрагента и цветореагента использована бис-ЧАС в пик'ратной форме, новизна которой защищена авторским свидетельством.
Разработаны высокоселективные методики прямого потенциомет-рического и титриметрического определения В1 (III) и Cd (II) в электролитах кадмирования и оловянирования с исцользованием С&Вг*" и ВІІ" - МСЭ в качества индикаторных.
-
Совокупность новых экспериментальных данных по анионооб-менной экстракции неорганических ( С10~, N0~, SCN", I", Вг~ ) и металлокомплексных ( CdBr^", Cdl*~ ) анионов на анионообменниках, содержащих два обменных центра. ' '''[
-
Метод количественного описания экстракции металлокомплексных ионов с учетом протекания конкурирующей экстракции галогенид-ионов фонового раствора.
-
Обоснование влияния концентрации фонового раствора на функционирование МСЭ на металлокомплеконыа анионы, а также уравнение, позволяющее оценить.нижний предел обнаружения данных ИСЭ.
-
Методики ионометрического определения висмута и кадмия в гальванических ваннах с Вії" .и CdBr*~- МСЭ в качестве индикаторных, а также экстракционно-фотометричеокие методики определения свинца и кадмия с использованием в качестве екстрагента и цветореагента амин-ЧАС и бис-ЧАС.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международнойконференции по экстракции "ISEC-88" (г. Москва, 1988), на всесоюзных конференциях : по методам и приборам для анализа жидких сред (г.Тбилиси, 1986 ), по электрохимическим методам анализа ( Томск, 1989 ), "Химические оенооры-89'Мг. Ленинград, 1989 ), по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), по химии экстракции (Адлер, 1991 ), на всесоюзных совещаниях по экстракции ( г. Апатиты, 1986 ), по электрохимическим методам (г.Таллин, 1989), по химичеоким реактивам (г. Ашхабат, 1989 ), на научных конференциях па аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калішинградской обл.( г. Вильнюс, 1986; г. Рига, 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, тезисы 17 докладов на научных конференциях и получена 5 авторских свидетельств на изобретения.
. Объем и структура работы, диссертация состоит из введения,
" 5
пяти глав, выводов, сшска цитируемой литературы, включающего 173 ссылки.
диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, включая 47 таблиц и 44 рисунка.
