Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Медь, сурьма, висмут наличие в природной среде, ионное состояние, определение (без вольтамперометрии) 9
1.2. Особенности получения / растворения концентратов 16
1.3. Инверсионное определение меди(II), свинца(II), кадмия(II), сурьмы(III) и висмута(III)
1.3.1. Твердые электроды 21
1.3.2. Стационарные ртутные электроды 27
1.3.3. Ртутно-пленочные и ртутно-графитовые электроды 34
Глава 2. Аппаратура, растворы, методика измерений 43
Глава 3. Формирование ртутно-графитовых электродов и инверсионных вольтамперометрических сигналов
3.1. Поведение деполяризаторов на углеродных (ртуть) и модифицированных ртутью электродах (кадмий, свинец, медь) 48
3.2. Влияние концентрации ртути(II) и хлоридно-аммонийных фонов на сигналы ртути, свинца и меди 60
Глава 4. Оптимизация программного обеспечения вольтамперометрического анализатора и модулированных разверток напряжения 65
Глава 5. Электрохимическое поведение меди(II), сурьмы(III) и висмута(III) на хлоридно-аммонийных фонах на ртутно-графитовых электродах
5.1. 0,7 М фон (рН 2) 83
5.2. 0,07 М фон (рН 3) 93
5.3. 0,07 М фон (рН 3) с добавлением аскорбиновой кислоты 103
Глава 6. Определение кадмия(II), свинца(II), меди(II), сурьмы(III) и висмута(III) в многокомпонентных системах на смешанных хлоридно-аммонийных фонах, содержащих НС1 и аскорбиновую кислоту 106
Заключение 131
Выводы 135
Список литературы 136
Приложение 153
- Особенности получения / растворения концентратов
- Стационарные ртутные электроды
- Влияние концентрации ртути(II) и хлоридно-аммонийных фонов на сигналы ртути, свинца и меди
- 0,07 М фон (рН 3) с добавлением аскорбиновой кислоты
Введение к работе
Актуальность темы. Инверсионные электрохимические методы, обладающие высокой чувствительностью и разрешающей способностью, являются в ряде случаев альтернативными по отношению к спектральным методам и находят все большее применение в аналитической химии. Однако эти высокие характеристики проявляются в полной мере только в том случае, когда электродные процессы разряда-ионизации исследуемых деполяризаторов наиболее близки к обратимым. Поскольку на эти процессы влияет большое число факторов, среди которых, кроме химических и электрохимических свойств деполяризаторов, существенную роль играют состав и концентрация фонового электролита, выяснение этих вопросов в каждом конкретном случае требует проведения детального исследования.
Система кадмий(П)-свинец(ІІ)-медь(ІІ)-сурьма(Ш)-висмут(ІП) представляет интерес для теории и практики инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердых электродах. Кадмий(П), свинец(П) и медь(И) часто используют в ИВ в качестве индивидуальных модельных элементов, однако их одновременное определение обычно затруднено из-за взаимодействий компонентов на электроде. В литературе имеется мало сведений относительно одновременного определения на твердых электродах нескольких деполяризаторов с использованием в рамках одного исследования различных модулированных разверток напряжения.
Изучению электрохимического поведения данной системы на твердых электродах при совместном присутствии в литературе уделено значительно меньшее внимание, чем на ртутных. Это связано не только со сложным характером электрохимических процессов разряда-ионизации и возможным взаимодействием этих металлов на стадии электроконцентрирования, но и с изменением свойств поверхности электрода в ходе выполнения измерений и его регенерации. Модифицирование поверхности твердых электродов из углеродных материалов (графита, стеклоуглерода, углеситалла и др.) ртутью при формировании ртутно-графитовых электродов (РГЭ) уменьшает взаимодействия на поверхности. Однако в случае меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) использование таких электродов ограниченно из-за малой растворимости меди и, особенно, сурьмы в тонкой пленке ртути. Кроме того, используемые фоновые электролиты в большинстве случаев не позволяют получить раздельные аналитические сигналы меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ.
Недостаточно воспроизводимые условия формирования пленочных покрытий на неоднородной поверхности подложки, их неустойчивость и изменение аналитических
характеристик в процессе измерений, взаимные влияния компонентов существенно затрудняют проведение количественного инверсионного вольтамперометрического анализа даже в тех благоприятных случаях, когда сравнительно велика разность потенциалов измеряемых аналитических сигналов (АС). Так как состояние поверхности электрода и природа материала, из которого он изготовлен, значительно влияют на АС деполяризаторов, получение устойчивого и воспроизводимого ртутного микрокапельного покрытия на твердых подложках представляет особый интерес для теории и практики инверсионных методов.
Следует также отметить, что ионы вышеуказанных элементов проявляют физиологическую активность, содержание кадмия, свинца, меди и сурьмы нормируется и согласно данным Всемирной Организации Здравоохранения подлежит обязательному контролю.
Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к определению кадмия(П), свинца(П), меди(Н), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ методом компьютеризованной ИВ с модулированными развертками напряжения.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
обосновать состав и концентрацию фоновых электролитов,
выяснить особенности модифицирования дисковых электродов и формирования РГЭ,
оптимизировать условия вольтамперометрического эксперимента (фон, концентрацию ртути(И), параметры цикла и модулированных разверток напряжения, программно генерируемых на ЭВМ) при одновременном определении на РГЭ меди(П), свинца(П) и кадмия(П),
исследовать электрохимическое поведение на РГЭ индивидуальных деполяризаторов — меди(ІІ), висмута(Ш), сурьмы(Ш), а также взаимные влияния в бинарных и других системах компонентов методами компьютеризованной ИВ,
использовать полученные данные при многокомпонентном инверсионно-вольтамперометрическом определении тяжелых металлов в водах. Научная новизна.
Получены данные о влиянии ряда факторов (состава и концентрации фонового электролита, параметров вольтамперометрического цикла и разверток напряжения, концентрации ртути(Н), размера подложки из углеродного материала - стеклоуглерода, углеситалла и графита) на процесс формирования тонкопленочного РГЭ при модифицировании поверхности подложки ад-атомами ртути. Предложена оптимальная процедура получения устойчивого ртутного микрокапельного покрытия на подложке из
углеситалла путем варьирования потенциалов и времен электроконцентрирования и успокоения.
Оптимизировано программное обеспечение для компьютеризованных комплексов ХАН-2 и ВА-03, обеспечивающее генерацию ступенчатой, дифференциально-импульсной, синусоидальной и квадратно-волновой разверток напряжения. Реализованы соответствующие варианты ИВ, использованные при исследовании особенностей электрохимического поведения системы медь(Н) - свинец(П) — кадмий(П) на РГЭ.
Изучены процессы разряда-ионизации меди(И), сурьмы(Ш), висмута(Ш) на РГЭ с подложкой из углеситалла с использованием фоновых электролитов оптимального состава. Показано, что хотя кинетические параметры процессов разряда-ионизации в ряде случаев отличаются от соответствующих величин для обратимых процессов, это существенно не отражается на результатах измерений.
Проведены сопоставительные исследования процессов растворения бинарных и многокомпонентных электрохимических концентратов с использованием оптимальных параметров генерируемых ЭВМ разверток напряжения. На примере одновременного определения кадмия(П), свинца(И), меди(Н) и висмута(Ш) на тонкопленочных РГЭ показаны преимущества применения в ИВ временной селекции АС и высоких скоростей модулированных разверток напряжения.
Практическая значимость. Предложены фоновые электролиты оптимального состава и концентрации для определения кадмия(П), свинца(П), меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Градуировочные графики линейны в диапазонах от 5 до 100 мкг/л. Показана возможность одновременного определения в водных растворах кадмия(П), свинца(И), меди(П) и висмута(Ш), а также сурьмы(Ш) в их присутствии. Относительное стандартное отклонение результатов определения не превышает 0,15. Рекомендованная процедура формирования тонкопленочного РГЭ позволяет использовать электрод в течение рабочего
ДНЯ.
Положения, выносимые на защиту.
Обоснование состава и концентрации фоновых электролитов на основе хлорида аммония, используемых при формировании РГЭ и определении деполяризаторов в ИВ с модулированными развертками напряжения.
Условия модифицирования поверхности подложек дисковых электродов из углеродных материалов (стеклоуглерод, углеситалл, графит) ад-атомами ртути при формировании РГЭ.
Оптимизация параметров модулированных разверток напряжения и их использование при растворении электрохимических концентратов и получении АС деполяризаторов на РГЭ.
Результаты исследования электрохимического поведения на РГЭ индивидуальных деполяризаторов - меди(П), висмута(Ш), сурьмы(Ш), а также их бинарных и других систем методами компьютеризованной ИВ.
Алгоритм и данные многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического определения содержания тяжелых металлов (кадмия, свинца, меди, висмута, а также сурьмы).
Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 21 публикации (из них статей — 4, тезисов - 17). Результаты исследований доложены на: Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002-2005, 2007, 2008), Международных конгрессах ЭКВАТЭК (Москва, 2006, 2008), International Congress on Analytical Sciences (Москва, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), V-VII Международных научных конференциях «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2006-2008), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), X Всероссийском съезде гигиенистов и санитарных врачей (Москва, 2007), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа (Уфа, 2008), VI Всероссийской конференции по рентгено-спектральному анализу (Краснодар, 2008), IV Всероссийском форуме «Здоровье нации — основа процветания России» (Москва, 2008), Конгрессе «Современные проблемы гигиены и эпидемиологии и пути их решения» (Воронеж, 2008).
Структура и объем работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, заключение, выводы, список литературы (201 ссылка на работы отечественных и зарубежных исследователей) и Приложение (табл. П. 1 - П.20).
Во введении обоснованы цель работы и поставленные задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту. В обзоре литературы рассмотрены вопросы, связанные с наличием исследуемых деполяризаторов в природной среде и ионным состоянием, представлены некоторые методы их определения и обсуждено электрохимическое поведение указанных деполяризаторов, а также теория и практическое применение различных электродов в инверсионном анализе. В экспериментальной части в главе 2 рассмотрены используемые электрохимические датчики, компьютеризированная аппаратура и особенности ее программного обеспечения. Описаны применяемые реактивы, стандарты и приготовление растворов, дано экспериментальное обоснование
выбора фонового электролита для проведения дальнейших исследований. В главе 3 исследованы процессы формирования ртутно-графитовых электродов на подложках из углеродных материалов, даны рекомендации для получения устойчивого в процессе эксплуатации микрокапельного ртутного покрытия РГЭ. В главе 4 на примере модельной системы Cd(II) - Pb(II) — Cu(II) проведены оптимизация применяемого программного обеспечения и условий одновременного определения указанных деполяризаторов с использованием модулированных разверток напряжения - ступенчатой, дифференциально-импульсной, синусоидальной и квадратно-волновой. В главе 5 изучены особенности электрохимического поведения на РГЭ индивидуальных деполяризаторов — меди(И), сурьмы(Ш) и висмута(Ш), а в главе 6-их бинарных и других систем. Полученные в 5 и 6 главах данные использованы при реализации на РГЭ многокомпонентного инверсионно-вольтамперометрического анализа. Диссертация включает 162 с. текста, 195 рис. и 42 табл.
Особенности получения / растворения концентратов
В инверсионных методах используют сочетание предварительного концентрирования и последующего электрорастворения полученного концентрата. Для этого могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции и подобраны другие условия, например, рабочий электрод. Чаще всего применяют следующие типы реакций [41]: - Выделение металла путем электролиза на стационарных электродах - ртутном, из благородного металла, углеродного материала и др. - Концентрирование на электроде в виде малорастворимого соединения при взаимодействии ионов растворяющегося материала электрода (Hg, Ag) с компонентами фонового электролита или с реагентом, добавляемым в раствор. - Адсорбцию на поверхности электрода вещества, реагирующего с определяемым ионом с образованием комплекса, или образование комплекса в растворе с последующей его адсорбцией на поверхности электрода. Возможно накопление даже без проведения электролиза, хотя количество адсорбированного вещества может зависеть от наложенного на электрод потенциала. - Вытеснение электроактивного металла из его комплекса электронеактивным металлом. Стадию предварительного концентрирования проводят в течение определенного времени при заданном потенциале электрода. Для увеличения скорости переноса вещества к поверхности электрода используют перемешивание раствора или вращение электрода. На стадии успокоения поток вещества к электроду уменьшается, и электролитический ток быстро падает до величины стационарного диффузионного тока [42]. Выделившиеся металлы могут взаимодействовать с поверхностью твердого электрода.
Существует несколько энергетических состояний, характеризующих взаимодействие металлов с поверхностью электрода [43]. Связь металла Мі в первом энергетическом состоянии с поверхностью электрода прочнее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке (металл во втором энергетическом состоянии Мц). Зародыши металла в третьем состоянии Мш слабо связаны с поверхностью электрода. В зависимости от величины AG и концентрации металла в растворе на анодных вольтамперограммах наблюдаются один или два пика. Один пик может отвечать растворению металла из одного или двух энергетических состояний. Чем больше AG0, тем сильнее выражены сигналы. Металл Mi частично или полностью покрывает активную поверхность электрода и на поверхности электродов из углеродных материалов выделяются металлы, для которых работа выхода электрона меньше, чем для углерода. Для Мц выигрыш в энергии при осаждении металла незначителен. Отличие свойств Mi и Мц обусловлено влиянием структуры электрода, искажающей кристаллическую решетку первых слоев формирующегося осадка. Поэтому вводят понятие макрофазы металла, обладающей свойствами объемного металла, и микрофазы - осадка, свойства которого отличаются от свойств макрофазы. Выделение металлов, для которых работа выхода электрона больше, чем для углерода, возможно в присутствии других элементов [43, 44]. При электрокристаллизации происходит мгновенное или прогрессирующее образование зародышей на поверхности твердого электрода (гетерогенная нуклеация) и последующий их рост [45]. При образовании жидкой фазы, например, при осаждении ртути, зародыши имеют форму шарового сегмента. В зависимости от силы взаимодействия металла с поверхностью электрода классифицируют следующие механизмы зародышеобразования. Согласно механизму Фольмера-Вебера при слабой адгезии происходит рост трехмерных островков. В этом случае велико влияние дефектов поверхности на процессы нуклеации. Последовательное образование монослоев отвечает механизму Франка - Ван-дер-Мерве. Механизм Странского-Крастанова отличается тем, что сначала происходит двумерная нуклеация с образованием монослоя, а затем образуются трехмерные зародыши [45]. Образование тонких пленок при электролитическом выделении металлов на поверхности твердых электродов связано с процессами формирования новой фазы и электрокристаллизации и во многом зависит от того, в какой степени проявляется взаимное влияние компонентов в реальных условиях проводимого эксперимента [44]. Предложены теоретические подходы к исследованию процессов растворения зародышей металлов при линейной развертке потенциалов [46]. Обсуждена возможность образования новой фазы, роста атомных кластеров (зародышей) путем формирования островков, послойного роста и образования монослойного покрытия с островками [47, 48]. Рассмотрены особенности многокомпонентного инверсионного электрохимического анализа [49]. Обобщены накопленные литературные данные, обсуждены закономерности процессов фазообразования и предложены математические модели, пригодные для описания этих процессов [45]. Учитывая сложность проблемы, в работах [50-52] использованы электрохимические измерения в сочетании со спектроскопическими и микроскопическими методами. Изучены процессы образования электрохимических концентратов для индивидуальных модельных компонентов - меди и свинца, - и их совместное выделение на углеситалловых электродах различного радиуса в условиях метода инверсионной вольтамперометрии. Медь на твердых электродах выделяется в виде тонких достаточно равномерных пленок.
Свинец на поверхности углеситаллового электрода образует кристаллиты трехлепестковой формы. При одновременном осаждении этих металлов в результате их взаимного влияния изменяется структура осадка. При этом после формирования монослоя возможно осаждение меди на пленке меди и осаждение свинца на островках свинца и пленке меди. Различие при индивидуальном и совместном электроосаждении металлов обусловлено осаждением свинца на пленке меди и меди на островках свинца [53]. Осаждение свинца, по-видимому, протекает по механизму Фольмера-Вебера. На ранних стадиях электроосаждение меди происходит, вероятно, по этому же механизму, а на поздних — по механизму Франка-Ван Дер Мерве [51]. Таким образом, форма кривых, число сигналов, их величина и последовательность отражают природу концентрата и используемого электрода, характер взаимодействий на его поверхности, и, следовательно, поляризационные кривые электрохимического растворения металлов позволяют использовать метод ИВ для изучения кинетических особенностей электродных процессов [44]. Критериями обратимости процесса разряда-ионизации в ИВ служат: 1) Величина производной максимального анодного тока по Q и отношение этих величин для макро- и микрофаз; 2) Отношение максимальных токов электрохимического растворения металла с поверхности вращающегося и неподвижного электродов; 3) Величина производной потенциала максимума тока по логарифму скорости развертки потенциала. Для обратимого процесса отношение производных максимального тока растворения микрофазы металла с поверхности вращающегося и неподвижного электродов dWdQ больше единицы. Для необратимого процесса это отношение равно 1 (скорость реакции разряда мала и величина концентрации ионов металла в приэлектродном пространстве не входит в уравнение для тока). Максимальный ток для необратимого процесса ниже, чем для обратимого. Потенциал максимума тока мало
Стационарные ртутные электроды
Пределы обнаружения компонентов при использовании ртутных капающих электродов методами осциллографической и переменно-токовой полярографии находятся на уровне п-10"1 мг/л, что часто недостаточно для контроля содержания микропримесей. Для снижения пределов обнаружения применяют ИВ на статических или стационарных РКЭ. В случае статического РКЭ ртутную каплю выдавливают из капилляра, а стационарные РКЭ реализуют путем механического «подвешивания» капли, либо электролитического осаждения ртути на контакте из благородного металла (серебра, платины или золота). При этом возможно образование ИМС определяемого металла с материалом контакта, особенно при использовании золота и платины [41]. При использовании стационарного РКЭ и образовании амальгамы на стадии электроконцентрирования необходимо учитывать растворимость определяемых металлов в ртути и возможные взаимодействия металлов с ртутью и друг с другом. Медь и особенно сурьма плохо растворимы в ртути и образуют разбавленные амальгамы (растворимость сурьмы с повышением температуры заметно возрастает [89]). Для таких амальгам характерна та же вязкость, как и у ртути. Вязкость в свою очередь оказывает влияние на диффузию металла в ртути, коэффициент диффузии является периодической функцией атомного номера металла. Такие металлы, как Zn, Cd, Bi и некоторые другие диффундируют в виде атомов. При взаимодействии металлов с ртутью образуются либо ионные соединения, либо металлические системы. ИМС с ртутью не отвечают простым стехиометрическим соотношениям, нередко их состав бывает переменным. Согласно [41] большинство металлов подгрупп Си, Zn, As, А1 не образуют ИМС. Однако, после предварительного концентрирования из раствора, содержащего 2-Ю"4 М Cu(II), на вольтамперограмме наблюдается один пик электрохимического растворения меди, а при увеличении концентрации ионов меди или времени электролиза - дополнительные пики. По-видимому, эти системы отвечают соединениям меди с ртутью переменного состава (от Cu7Hg до CuHg4). Возможно также и выделение металлический меди на поверхности ртутной капли [90].
При наличии нескольких металлов в ртути часто образуются ИМС, что приводит к снижению концентрации компонента в ртути и искажению вольтамперограмм [41]. Например, при одновременном концентрировании в ртутной капле меди и цинка на вольтамперных кривых наблюдается плато, отвечающее растворению ИМС типа ZnCu3Hg, Zn2Cu5Hg, Zn2Cu6Hg. На стадии анодного растворения электрохимического концентрата скорость реакции определяется подводом окисляющегося металла из объема ртутной капли к ее поверхности. Зависимость диффузионного тока I от времени t может быть описана уравнением [91]: где К — коэффициент, зависящий от радиуса ртутной капли и свойств металла (диффузии и числа электронов, участвующих в электродных процессах), D — коэффициент диффузии, г - радиус сферы, t - время. Это уравнение при t 10 с приводится к виду: I=Ke"kt, где k=7T2D/r2. Отсюда, lnI=lnK-kt и при равномерном распределении металла в объеме ртутной капли величина кг должна быть постоянной. Это соотношение не выполняется при выделении металла на поверхности ртутной капли. Так, было показано, что равномерное распределение меди в ртутной капле наблюдается при ее концентрации в растворе ниже 1-Ю"4 М [92], а сурьмы — лишь при ее содержаниях в растворе ниже 5-10" М. Характер процесса восстановления меди(П) в значительной степени определяется составом электролита [93]. В отсутствие комплексообразования процесс восстановления ионов Cu(II) до Си(0) протекает в одну стадию. При образовании комплексов с ионами меди (аммиакаты, ацетаты, тартраты, хлориды и т.д.) процесс восстановления происходит в две стадии, и на полярограмме наблюдаются две волны, отвечающие процессам восстановления ионов Си(П) до Си(1) и Cu(I) до металла. При количественном определении меди измеряют диффузионный ток второй волны [2]. В присутствии цианид-ионов медь(П) до металла не восстанавливается — восстановление комплекса Cu(CN)32 протекает при очень отрицательных потенциалах [41]. В качестве фонов часто применяют аммиачно-аммонийные буферные растворы. Получают две волны, потенциалы полуволн которых зависят от концентрации аммиака и хлорида в растворе. При рН 1 и концентрации хлорид-ионов менее З М ионы меди(І) присутствуют преимущественно в виде комплексов СиСІ2 [94], а ионы меди(П) находятся в основном в виде аква- и монохлоридных комплексов [95]. Ионы меди, свинца, кадмия и цинка определяют на СРКЭ (аммиачно-аммонийный фон, рН 9) методом дифференциально-импульсной анодной вольтамперометрии [96-98]. При использовании в качестве фона цитрата аммония (рН 6,7) одновременно с вышеуказанными металлами определяют в крови и моче марганец и хром. При малых содержаниях металлов концентрацию рассчитывают по площади под пиками, так как расчет по высотам приводит к погрешностям [99].
На этом же фоне на висящей ртутной капле определяют медь, сурьму и др. металлы в пищевых продуктах [100]. При определении меди в рафинированном сахаре используют ацетатный буферный раствор. Пробоподготовка ухудшает точность и воспроизводимость результатов измерений [6]. Для инверсионного определения сурьмы на СРКЭ предложен ряд фоновых электролитов (табл. 2) [93]. Электролиз проводят при потенциалах от-0,3 до —1,2 В [101]. При более отрицательных потенциалах наблюдается резкое уменьшение анодного пика. Причиной такого поведения сурьмы является образование стибина. На фоне ацетатного буферного раствора при малых временах и потенциалах электролиза, менее отрицательных чем -900 мВ, на вольтамперограммах наблюдается раздвоение пика сурьмы [102]. На фоне 1 М НС1 при потенциалах накопления -0,3; -0,6 и —0,8 В соблюдается линейная зависимость высоты анодного пика от длительности накопления [103]. Концентрация НС1 от 0,8 до 1,2 М не влияет на потенциал пика сурьмы (-0,15 В) и обратимость ее электродного процесса. В этом диапазоне концентраций фона сурьма, вероятно, находится в форме наиболее устойчивого комплекса SbCU" (К=10 4 7). Число электронов, рассчитанное по полуширине пика, равно 3. Уменьшение концентрации соляной кислоты от 0,8 до 0,6 М не влияет на обратимость электродного процесса, но потенциал пика смещается к более отрицательным значениям. На фоне 0,4 — 0,6 М НС1 в электродной реакции, вероятно, принимает участие анион 8Ь(ОН)С1з". В более разбавленных растворах НС1 электродный процесс становится необратимым. Смещение потенциала пика к более отрицательным значениям, по-видимому, отвечает восстановлению нейтральной или положительно заряженной частиц. Эти результаты согласуются с данными спектрофотометрического изучения хлоридных растворов сурьмы: при концентрациях НС1 0,5 М в растворе существуют комплексные ионы SbCU " и SbCU2", а в менее кислых хлоридных растворах сурьмы - Sb(OH)Cb" [104]. Пик Sb(lII) наблюдается на фоне 0,1 М НС1 и 2 М NaCl, ион Sb(V) на этом фоне неэлектроактивен. При - увеличении кислотности фона (1-5 М НС1) пик сурьмы(У) достигает максимальной величины на фоне З М НС1. Возможность определения сурьмы(Ш) на фоне 0,2 М НС1 и общего ее содержания на фоне 3 М НС1 [102] подтверждена определением сурьмы в цинковом электролите [27]. При вещественном анализе предложено Sb(IlI) исследовать на фоне 0,1 М HCI, a Sb(V) определять методом адсорбционной катодной ИВ [105]. Определение различных форм сурьмы возможно и на фоне серной кислоты, однако Sb(V) электроактивна только при с (H2SO4) 6 М [106].
Влияние концентрации ртути(II) и хлоридно-аммонийных фонов на сигналы ртути, свинца и меди
При увеличении концентрации ртути(И) в растворе в диапазоне 1-Ю"5 - 5-Ю"5 М на электроде (d = 0,3 см) из углеситалла на фоне 3 в условиях формирования РГЭ (Ерег = 500 мВ, tper = 5 с, Еэ = -950 мВ, t3 = 1 с, Еу — -850 мВ, ty = 5 с, v = 0,3 В/с) анодные пики ртути возрастают (рис. 27, 28), становятся шире и смещаются к более положительным потенциалам ( 55 мВ при увеличении концентрации ртути в 5 раз). При концентрации ртути(И) более 2-Ю"5 М наблюдались катодные «обратные» пики, вероятно, вызванные восстановлением каломели на поверхности ртутного покрытия (рис. 27). На электроде (d = 0,3 см) на фоне 2 в тех же условиях также исследовано влияние концентрации ртути в растворе. В отличие от фона 3 пики ртути хорошо выражены и не наблюдаются обратные пики (рис. 29). При концентрации ртути менее 5-Ю"5 М зависимости высот пиков ртути от числа циклов быстрее выходят на плато (рис. 30). С увеличением концентрации ртути пики смещаются к более положительным значениям не так заметно, как на фоне 3. Полуширина пиков ртути не зависит от концентрации ртути в растворе (табл. 10-14).
Таким образом, при формировании ртутного покрытия на фоне 2 четкие пики ртути хорошо воспроизводятся и не наблюдается «обратных» пиков. В случае фона 3 концентрация ртути(П) должна быть менее 210"5М. Поскольку рабочий электрод в процессе измерений всегда модифицируется ад-атомами вводимой в раствор ртути(И) и микропримесями ионов металлов из фонового электролита и «чистый» режим формирования РГЭ in situ на практике как правило не реализуется, нами была предложена новая процедура последовательного (в течение малого промежутка времени) модифицирования ртутью углеродной поверхности, сочетающая оба варианта: Ерег = 500 мВ, tper = 5 с, Еэ = -950 мВ, tj = 5 с, ty = 5 с, v = 0,3 В/с, а -Еу = 1200, 1400 и 1600 мВ. Для каждого Еу получали три вольтамперные кривые. Это позволило сформировать на поверхности электрода устойчивое микрокапельное ртутное покрытие, получить воспроизводимые результаты измерений и провести дальнейшие исследования. Следует отметить, что при таком способе модифицирования углеродной поверхности электрода на фоне 3 на вольтамперограммах ртути не наблюдается «обратных» пиков в изученном диапазоне концентраций ртути. После формирования РГЭ в указанных условиях в растворах, содержащих Г10"5 — 5-10"5М ионов ртути, регистрировали вольтамперограммы фона: tpcr- 10 с, Ерег = 50 мВ, Еэ = -1150 мВ, tj = 60 с, Еу = -850 мВ, ty = 10 с, развертка напряжения от Ен = Еу до Ек = Ерег, скорость 0,3 В/с. На электроде d = 0,3 см из углеситалла на фоне 2 с увеличением концентрации ртути высоты пиков меди и свинца линейно возрастают, потенциалы АС смещаются к менее отрицательным значениям и происходит их уширение (табл. 15). С увеличением концентрации ртути АС свинца на фоне 3 возрастают. Для меди максимум высот пиков наблюдается при концентрации ионов ртути (II) 4-Ю 5М (табл. 16).
Формирование РГЭ следует проводить в растворе, содержащем 1-Ю"5 — 4-Ю"5 М ртути(П), так как при более высоких концентрациях ртути угол наклона базовой линии увеличивается, полуширина пиков меди резко возрастает и высота уменьшается (рис. 31, 32). Коэффициенты корреляции линейной зависимости высот пиков свинца и меди на фоне 2 несколько выше, чем на фоне 3. Из вышесказанного можно сделать вывод, что формирование ртутного покрытия следует проводить на фоне 3, содержащем 1-Ю 5— 4-Ю"5 М ртути(П). В качестве подложек для определения металлов предпочтительнее использовать углеситалловые дисковые электроды меньшего диаметра (d = 0,2 - 0,3 см). При формировании РГЭ на фоне 3, концентрация ионов ртути не должна превышать 4-10"5 М. Наложение импульсов потенциала на электрод и временная селекция приводят к увеличению отношения фарадеевского тока к току заряжения по сравнению с линейной разверткой потенциала. Это происходит потому, что фарадеевский ток уменьшается пропорционально І/t1 2, тогда как ток заряжения изменяется экспоненциально (e_t/t). Способы наложения на электрод импульсов потенциала и их форма характеризуют варианты вольтамперометрии. Применяют различные формы импульсов и способы измерения токов [185, 186], реализуя ступенчатую (ИВ I) дифференциально-импульсную (ИВ II), синусоидальную (ИВ III) и квадратно-волновую (ИВ IV) развертку напряжения. Форма импульсов потенциала в условиях ИВ I и ИВ II приведена на рис. 33, 34). В методе ИВ II ток измеряют перед наложением импульса и в его конце, что позволяет обнаружить определяемое вещество в растворе с концентрацией ниже 0,05 мкмоль/л. Для обратимой системы AI для дифференциальной импульсной вольтамперограммы nFAD C 1-Я Полуширина пика при малых значениях АЕ,Ш„ равна a = 3,52RT/nF. При 25 ЕС и п = 1, 2 и 3 эта величина равна 90,4, 45,2 и 30,1 мВ соответственно [42]. В ИВ III на линейную развертку напряжения налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды (рис. 35). При этом через ячейку протекают постоянный и переменный токи. Последний используется в качестве АС. Возникновение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора. Это наблюдается при потенциалах подъема волны, когда у поверхности электрода одновременно присутствуют окисленная и восстановленная формы деполяризатора. При этом в одном полупериоде возрастает концентрация восстановленной формы, а в другом - окисленной формы.
0,07 М фон (рН 3) с добавлением аскорбиновой кислоты
Cu(II)-Bi((III). После исследования на РГЭ 2 электрохимического поведения индивидуальных компонентов методом ИВ I на фоне 3 — АК перешли к изучению бинарных систем. Использовали следующие условия измерений: Ерсг = 50 мВ, tpcr = 10 с, Еэ = -950 мВ, t3 = 30 с, Еу = -850 мВ, ty = 10 с, развертка от Е„ = Еу до Ек = 50 мВ, ИВ I, скорость 0,3 В/с. При менее отрицательных значениях потенциалов успокоения высоты пиков меди и висмута сначала не изменяются, но затем уменьшаются (рис. 132, 133). Пики деполяризаторов при этом смещаются к менее отрицательным потенциалам, а их разность возрастает до 140 мВ. Было отмечено также, что при наличии НС1 в фоне высоты пиков возрастают, их полуширины уменьшаются, особенно для меди, потенциалы пиков смещаются к более отрицательным значениям, их разность возрастает (рис. 132). Поэтому далее (рис. 134-136) в качестве фоновых электролитов использовали смешанные растворы 0,07 М NH4CI — х М НО — АК (х = 0,01, 0,1 и 0,3, соответственно в исследуемые растворы вводили 0,1, 1 или 3 мл 1 М НС1 и 20 мг АК, объем ячейки 10 мл), далее обозначаемые как фон 3 (0,01 и т.д.) - АК. Как показывают полученные данные, более четкие пики меди и висмута (рис. 4) наблюдаются на фоне 3 (0,1) -АК. Далее на указанном фоне исследовали влияние ряда факторов (потенциалов успокоения и электролиза, скорости развертки напряжения, времени электролиза) на параметры пиков меди и висмута. Потенциал успокоения варьировали в диапазоне от -850 до -150 мВ. При этом высоты пиков меди и висмута сначала практически не изменяются, но при потенциалах, отрицательнее -550 мВ, уменьшаются (рис. 137).
Пики меди на вольтамперограммах исчезают при -350 мВ, но пики висмута наблюдаются до Еу = -150 мВ. Потенциалы и полуширины АС висмута не изменяются, пики меди смещаются к более отрицательным потенциалам и становятся шире. При Еу= -650 мВ воспроизводимые АС меди и висмута хорошо разрешены, поэтому далее использовали этот потенциал успокоения. Потенциал электролиза смещали от Еэ = -750 мВ к более отрицательным значениям (рис. 138). Высоты пиков висмута при этом возрастают, но при Еэ = -950 мВ их рост прекращается, потенциалы АС незначительно смещаются к менее отрицательным значениям, а полуширины не изменяются. Однако пики меди становятся шире, смещаются к менее отрицательным значениям, возрастают и при потенциалах, отрицательнее —1150 мВ, их высота увеличивается в два раза.При этом разность потенциалов пиков меди и висмута уменьшается. Из вышесказанного следует, что предпочтительнее использовать менее отрицательные потенциалы электролиза, например, -950 мВ. Далее при Е, = -950 мВ изменяли скорость развертки напряжения v в диапазоне от 0,3 до 0,05 В/с. Зависимости I„ v для обоих металлов линейны. Потенциалы пиков меди смещаются к более отрицательным значениям сильнее, чем пики висмута, в результате чего разность потенциалов АС деполяризаторов возрастает (рис. 139). При v = 0,25 В/с АС достаточно разрешены (АЕ=170 мВ) и хорошо воспроизводятся. Зависимости высот пиков меди и висмута от времени электролиза t3 линейны в диапазоне от 10 до 90 с. С увеличением t, пики меди и висмута становятся шире и смещаются к менее отрицательным потенциалам, но их разность потенциалов уменьшается, в результате чего наблюдается худшее разрешение (рис. 140). При t3= 20-30 с пики хорошо выражены, воспроизводимы. В выбранных условиях эксперимента (Ерег - 50 мВ, tper = 10 с, Еэ = -950 мВ, t3 = 30 с, Еу = -650 мВ, ty = 10 с, развертка от Е„ = Еу до Ек = 50 мВ, скорость 0,25 В/с) исследовано взаимное влияние металлов при их совместном присутствии. При добавлении 10 мкг/л висмута высоты пиков меди практически не изменяются (рис. 141). При мольных соотношениях Bi:Cu=l:l и 2:1 высоты пиков меди уменьшаются соответственно на 15 % и 30 %, однако дальнейшее увеличение концентрации висмута в растворе приводит к росту пиков меди. Следует отметить, что изменение площадей под пиками меди в изученном диапазоне соотношений Bi:Cu не превышает 15 %, поэтому для расчета концентрации меди лучше использовать этот параметр. Угловые коэффициенты линейных зависимостей высот пиков меди от ее концентрации в растворе при наличии 20 мкг/л висмута и при увеличении его содержания до 200 мкг/л идентичны, что позволяет сделать вывод о незначимом влиянии висмута (в условиях эксперимента) на результаты определения меди. Высоты пиков висмута (рис. 142) при соотношениях Bi:Cu = 1:1,5, 1:10 и 1:20 возрастают на 10, 35 и 50 %, но далее рост прекращается. Угловые коэффициенты градуировочных графиков для индивидуального висмута и в присутствии разных количеств меди почти не отличаются. Для уменьшения влияния меди следует использовать потенциалы успокоения в диапазоне -650 - -250 мВ. Градуировочные графики для обоих металлов при их определении линейны (R2 = 0,999). При высоких содержаниях меди и висмута их пики хуже разрешены (рис. 143), поэтому необходимо уменьшать время электролиза. Sb(III)-Bi(III). Аналогичное исследование для указанной системы проводили методом ИВ I на фоне 3 (0,1) — АК на РГЭ 2, используя концентрации компонентов 20 мкг/л.
При Еэ = -950 мВ варьировали потенциал успокоения (рис. 144). В диапазоне потенциалов Еу от -850 до -650 мВ параметры АС сурьмы не изменяются. Дальнейшее изменение Еу до -250 мВ приводит к уменьшению пиков сурьмы, их уширению и смещению к менее отрицательным потенциалам. При потенциалах успокоения, отрицательнее —250 мВ, параметры АС висмута не изменяются, но при смещении Еу к менее отрицательным значениям пики висмута уменьшаются. Сигналы сурьмы при Еу = —150 мВ на вольтамперограммах не наблюдаются (рис. 145). В дальнейших исследованиях использовали Еу = -650 мВ, при котором сигналы сурьмы и висмута хорошо выражены и разрешены. Изменение потенциала электролиза в диапазоне от -950 до -650 мВ практически не влияет на параметры пиков висмута (рис. 146), но пики сурьмы становятся шире, уменьшаются и смещаются к более отрицательным потенциалам, в результате чего улучшается разрешение сигналов сурьмы и висмута. Поэтому при изучении электрохимического поведения сурьмы(Ш) и висмута(Ш) на РГЭ 2 использовали потенциалы электролиза и успокоения -750 и -650 мВ. Зависимости высот сигналов сурьмы и висмута от скорости развертки потенциала v линейны в диапазоне от 0,05 до 0,3 В/с. При этом при малых v разность потенциалов пиков сурьмы и висмута возрастает (на 30 мВ) и разрешение пиков улучшается (рис. 147). Оптимальные значения высот пиков сурьмы и висмута получены при v = 0,15 В/с. С увеличением времени электролиза сигналы сурьмы и висмута линейно возрастают в диапазоне 10-100 с, становятся шире и смещаются к менее отрицательным значениям (рис. 148). При t3 = 20 с сигналы хорошо воспроизводятся и разделяются. При увеличении содержания сурьмы в растворе висмута (рис. 149) и соотношении Sb:Bi 20:1 высоты пиков висмута изменяются не более чем на 15 %. Однако при добавлении в раствор сурьмы ионов висмута (рис. 150) сигналы сурьмы непрерывно возрастают: при соотношениях Sb:Bi = 1:2, 1:4 и 1:5 соответственно на 20, 40-50%. Угловые коэффициенты зависимостей высот пиков сурьмы в присутствии 20 мкг/л висмута(Ш) и при увеличении содержания висмута до 200 мкг/л близки (0,29 и 0,25), но при одновременном определении висмута и сурьмы при концентрациях, превышающих 100 мкг/л, происходит отклонение от линейности градуировочного графика висмута (рис. 151). Определение методом ИВ I концентраций ионов металлов, превышающих 100 мкг/л возможно при малых скоростях развертки потенциала и временах электролиза.
