Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1.Инверсионные электрохимические методы 8
2. Ионное состояние меди, сурьмы и висмута в водных растворах 18
3. Электрохимическое поведение и определение меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) 23
4. Другие (неэлектрохимические) методы определения меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш) 32
5. Заключение 36
Экспериментальная часть
1. Аппаратура, реактивы, условия эксперимента 37
2. Выбор состава и концентрация фона для определения меди (II), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) -40
3. Формирование ртутно-графитового электрода 47
4. Влияние концентрации ртути на параметры пиков меди(И), сурьмы(Ш) и висмута (III) 64
5. Влияние различных факторов на параметры сигналов меди (П), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) на ртутно-графитовом электроде Индивидуальные деполяризаторы 66
Бинарные системы 80
Тройная система 98
6. Определение меди (II), сурьмы (III) и висмута(Ш) в водах 106
Выводы 112
Список литературы
- Ионное состояние меди, сурьмы и висмута в водных растворах
- Другие (неэлектрохимические) методы определения меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш)
- Выбор состава и концентрация фона для определения меди (II), сурьмы (Ш) и висмута (Ш)
- Влияние различных факторов на параметры сигналов меди (П), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) на ртутно-графитовом электроде Индивидуальные деполяризаторы
Введение к работе
Актуальность темы. В аналитической химии уделяется большое
внимание развитию современных методов исследования и анализа, позволяющих
определять несколько компонентов в смеси. Примером может служить интерес к
теоретическим и практическим вопросам инверсионной вольтамперометрии
(ИВ), обладающей высокой чувствительностью и разрешающей способностью.
Как и в других электроаналитических методах, высокие метрологические
характеристики ИВ наиболее полно проявляются по отношению к
деполяризаторам, процессы разряда-ионизации которых близки к обратимым.
Одним из существенных факторов, влияющих на кинетику электродных
реакций, является состав и концентрация фонового электролита. Однако вопрос
этот сложен и требует детального исследования в каждом конкретном случае,
поскольку имеющиеся литературные данные противоречивы даже для хорошо
изученных индивидуальных элементов. Использование ИВ позволяет
расширить аналитические возможности методов вольтамперометрии, где часто
используют стационарный ртутный капельный, ртутный пленочный и ртутно-
графитовые электроды (РГЭ). При определении элементов с близкими
потенциалами аналитических сигналов, например, меди (II), висмута (III) и
сурьмы (III), оптимальный выбор электрода, состава и концентрации фонового
электролита и других факторов играет решающую роль. Однако для анализа
смеси, содержащей вышеуказанные компоненты, литературные данные
относительно возможности одновременного инверсионно-
вольтамперометрического определения ионов меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) на РГЭ с подложками из углеродных материалов отсутствуют, а по использованию для решения этой задачи даже стационарного электрода с висящей ртутной каплей имеются единичные сообщения. Хотя важность исследования в ИВ взаимодействий на поверхности твердого электрода очевидна, слабо изучен вопрос об их наличии в системе медь (II) - висмут (III)-сурьма (III). Следует также отметить, что большинство исследований на стационарных ртутных электродах направлены на снижение пределов
* СОС ИАЦМОНАЛЬИД* ВИМКОТЁХД
ОЭ Я» tarfrO
4 обнаружения вышеуказанных компонентов, однако лишь в некоторых работах
приводятся реальные статистические оценки проведенных измерений.
Цель работы. Целью данной работы было изучение
электрохимического поведения и влияния ряда факторов на параметры АС в
системе медь (II) - висмут (III) - сурьма (III) на дисковых электродах из
углеродных материалов (углеситалл, стеклоуглерод, графит), поверхность
которых модифицирована микроколичествами ртути и ад-атомами металлов,
выбор оптимальных условий измерений, их статистическая оценка и разработка
на основании полученных данных методик инверсионно-
вольтамперометрического определения указанных компонентов в питьевых,
природных и технических водах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить
следующие задачи:
Обосновать состав фона и выяснить условия модифицирования
поверхности углеродной подложки (углеситалл, стеклоуглерод, графит)
микроколичествами ртути и формирования РГЭ, обеспечивающие
получение стабильных и воспроизводимых результатов измерений АС.
Исследовать влияние: различных факторов, особенно состава и
концентрации фонового электролита на параметры инверсионно-
вольтамперометрических аналитических сигналов меди (II), висмута
(III) и сурьмы (III) на стационарном дисковом электроде из углеродного
материала, поверхность которого модифицирована ад-атомами ртути и
исследуемых деполяризаторов.
Изучить электрохимическое поведение индивидуальных
деполяризаторов - меди, висмута и сурьмы, а также бинарных и тройной
систем компонентов. Обосновать оптимальные условия измерений и
статистически оценить воспроизводимость полученных результатов
измерений.
Разработать инверсионно-вольтамперометрические методики
определения меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) в питьевых,
природных и технических водах. Провести предварительную
5 метрологическую оценку полученных данных. Оценить возможность
инверсионного определения других деполяризаторов, наличие которых
вероятно в водных объектах.
Научная новизна работы состоит в обосновании состава и концентрации нового фонового электролита (хлорида аммония) с добавлением аскорбиновой кислоты для определения методом ИВ меди (II), висмута (III) и сурьмы (III), оптимизации процессов модифицирования поверхности дисковых электродов из углеситалла, стеклоуглерода и графита ад-атомами ртути и указанных деполяризаторов, получении информации о характере влияния различных факторов на параметры АС и процессы разряда-ионизации компонентов системы медь (II) - висмут (III) - сурьма (III) с использованием различных вариантов ИВ.
Практическая значимость. Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные условия получения устойчивых и воспроизводимых АС указанных деполяризаторов, разработать методики определения компонентов тройной системы Си (П) - ВІ (Ш) - Sb(IlI) на уровне п-10 "* - п*10 "7 М в питьевых, природных и технических водах с погрешностью, не превышающей 15%.
Положения, выносимые на защиту:
Условия модифицирования поверхности стационарного дискового электрода из углеситалла, стеклоуглерода и графита ад-атомами ртути и исследуемых деполяризаторов, обеспечивающие получение стабильных и воспроизводимых результатов измерений АС меди (II), висмута (III) и сурьмы (III).
Результаты изучения влияния различных факторов, включая выбор состава и концентрации фонового электролита, на параметры инверсионно-вольтамперометрических АС указанных деполяризаторов.
Данные по исследованию электрохимического поведения и процессов разряда-ионизации индивидуальных деполяризаторов - меди, висмута и сурьмы, а также бинарных и тройной системы компонентов на РГЭ. Оптимальные условия измерений и полученные для этих условий статистические оценки воспроизводимости проведенных измерений.
4. Методики инверсионно-вольтамперометрического определения меди (II), висмута (III) и сурьмы (Ш) на РГЭ в питьевых, природных и технических водах. Результаты предварительной метрологической оценки полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002, 2003, 2004" (Москва), международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), международной конференции "Пища. Экология. Человек" (Москва, 2003) и II международной конференции "Биотехнология. Современное состояние и развитие в будущем" (Москва, 2003), Международный конгресс «Акватек-2004» (Москва, 02-06 июня 2004).
Публикации. По теме диссертационной работы имеется девять публикаций (две статьи и тезисы семи докладов).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей обсуждение полученных результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 131 с. машинописного текста, включает 33 табл. и 48 рис. Некоторые рисунки и таблицы вынесены в Приложение. Список литературы содержит 135 работ отечественных и зарубежных авторов.
Ионное состояние меди, сурьмы и висмута в водных растворах
Изучаемые катионы висмута и сурьмы обладают внешним электронным строением 18+2 , для меди(Н) характерен незаконченный 18-электронный внешний слой, который, однако, может быть в случае меди(1) достроен до законченного 18-электронного слоя. Их химические свойства в растворе существенно зависят от состава среды и от того, в виде каких соединений эти элементы находятся [26-29]. Аналогичный вывод справедлив и для электрохимического поведения меди, сурьмы и висмута, хотя в этом случае в процессе разряда- ионизации часто принимают участие ионы, не всегда доминирующие в исследуемом растворе.
В разбавленных водных растворах медь(ІІ) находится в виде гексаакваиона Си(Н20)б2+ [26-27]. В перхлоратных растворах увеличение концентрации кислоты выше 4 М сопровождается частичной дегидратацией иона меди : в 8 М НСЮ4 медь координирует только четыре молекулы воды и образуется акваион Си(Н20)42+.
Изучен гидролиз иона меди(П). При рН 4 и выше в зависимости от интенсивности протекания процесса образуются Си(ОН), Сиг(ОН)2 , Сиз(ОН)4 . Область существования моноядерного комплекса Си(ОН) ограничена, что объясняется большей устойчивостью образующихся полиядерных комплексов Cu{Cu(OH)2}n - Дальнейший ход гидролиза приводит к образованию твердых фаз типа {Cu(OH)m(Aw")n}, где А = СЮ 4, SO42", NOV
В сульфатных растворах меди(И) имеет место ступенчатое образование комплексов CuS04, Cu(SC 4)22 , Cu(S04)34". Устойчивость первых двух комплексов невелика, образование третьего комплекса происходит при большом избытке лиганда. Эти выводы подтверждаются результатами потенциометрических, спектрофотометрических, криоскопических и ионообменных измерений.
Сорбируемость меди(П) на катеоните КУ-2 из сернокислых растворов гораздо выше, чем на анионите ЭДЭ-10П, что указывает на преобладание катионных форм меди в 0.01-2 н. растворах H2SO4. Следует отметить, что некоторые авторы, имея в виду малую устойчивость сульфатных комплексов меди(П), говорят о присутствии в растворах не комплексных частиц, а ионных ассоциатов. Это относится также к концентрированным растворам нитратов меди. Из растворов 0.01-2 н.НЫОз медь(П) хорошо поглошается катеонитом КУ-2, но не поглощается анионитами Дауэкс-1 и АВ-17 из 0.1 - 14 М растворов HNO3 . Можно предположить, что образование анионных нитратных комплексов меди(ІІ) маловероятно.
В хлористоводородных растворах медь(И) входит в состав комплексных ионов СиС1„ , где п =1-4. Из сравнительно разбавленных хлористоводородных растворов (ниже I М НС1) медь(ІІ) сорбируется катеонитами, что указывает на преобладание катионных форм. При более высоких концентрациях НС1 (выше 4 М) существуют анионные комплексы меди, которые сорбируются анионитами.
Для соединений висмута (Ш) весьма характерны реакции гидролиза [26, 29]. Наличие гидратированных ионов установлено измерением растворимости BiOCl в растворах 0.5-2 М НСЮ4. При растворении BiOCl или ВЮЫОз в растворах HNO3 с увеличением концентрации кислоты от 0.3 до 1.5-2.5 М протекает процесс комплексообразования : последовательно образуются Bi(N03)2+, Bi(N03)2+, Ві(Шз)гС1. Показано, что уже в 0.05 М HN03 до 50% висмута находятся в виде комплексного ионов Ві(МОз)
Гидролиз сопровождается выпадением основных солей. Анализ осадков показал, что они на 95% состоят из BiOCl. Исследование процесса гидролиза подтвердило, что на первом этапе образуются комплексы с соотношением Bi: О = 1. Подробное изучение процесса гидролиза проведено потенциометрическим методом. Показано, что в начале преимущественно образуются ионы Віб(ОН)і26+ илиВібО ОНЬ.гЛ
Для небольших концентраций висмута и больших концентраций иона водорода экспериментальные данные интерпретированы с точки зрения образования моноядерного комплекса Bi(OH)2+. Однако существование Ві(ОН) + ставится под сомнение, поскольку диаграмма распределения различных комплексов показывает, что он присутствует в небольших количествах ив условиях, когда ошибка эксперимента наибольшая. При дальнейшем протекании гидролиза отношение ОН:Ві возрастает и становится больше двух: образуются комплексы состава Bi9(OH)2o7+, Bis (OH)2i6+, Bis (OH)225+.
Гидролиз подавляют, создавая подходящую концентрацию свободной кислоты в растворе. Возможно, что при этом образуются комплексные ионы ВіАп3и с анионом кислоты Av ". При исследовании хлоридных комплексов висмута методами потенциометрии и растворимости показано, что образуются комплексы общей формулы ВІСІ4 ", где п = 1-6.
Растворимость соединений сурьмы(Ш) в НСЮ4 изучена различными авторами в широком интервале концентраций от 0.23 до 11 М [26-28]. Рассмотрены следующие системы : S02O3 - НСЮ4 (интервал концентраций кислоты 0.23-4 М), SbOCl"-HC104 (интервал 1-4 М ), SbOC104-HC104 (интервал 0.8-10 М) . Однако вопрос о том, какой ион сурьмы находится в растворах, остается спорным. В большинстве случаев речь идет о существовании преобладающих количеств антимонии- иона SbO+. Некоторые авторы однако считают маловероятным существование SbO+, предлагая рассматривать его как производное антимонит- иона Sb(OH)4 .
Кроме перехода соединений сурьмы(Ш) в раствор, необходимо учитывать превращения в твердых фазах, связанные с одновременным протеканием процессов гидролиза. В хлористоводородных растворах (0.05-1 М НС1),наряду с процессом БЬгОз + 2Н+ «- 2SbO+ + Н20 , происходит, особенно при концентрациях НС1, меньших 0.005 М, гидролиз вплоть до образования "гидрата окиси сурьмы". Отмечено, что создание избытка свободной кислоты (более 2 М) позволяет предотвратить гидролиз.
Другие (неэлектрохимические) методы определения меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш)
Для инверсионного анализа проба должна быть переведена в раствор и теоретические представления, используемые при выводе уравнения для тока пиков, требуют уменьшения миграции ионов, вызываемой электрическим полем. Избыток электролита, вводимый в раствор пробы, практически до нуля снижает миграционный перенос ионов и в то же самое время изменяет проводимость среды, которая необходима для вольтамперометрии [113, 115].
Состав фонового электролита влияет на селективность и чувствительность измерений и его выбор в значительной степени определяется химическими свойствами деполяризатора [11]. Идеальный электролит должен обеспечивать получение раздельных и неискаженных сигналов всех веществ, присутствующих в анализируемой системе.
Выбор электролита особенно важен в хлоридных средах вследствие возможности образования на ртутно-пленочном покрытии электрода нерастворимых комплексных соединений каломели при потенциалах в области Е(В)=0.026 — 0.0296 lg [СГ ] (отн.нас.к.э). Пленка этих соединений [116] приводит к значительному повышению остаточных токов и ухудшению метрологических характеристик результатов измерений. Кроме того, ее удаление становится весьма затруднительным и требует механической обработки поверхности электрода.
Если электроды из углеродных материалов поляризуются при потенциалах, более положительных, чем 1.5 В (отн.нас.к.э.), в хлоридных средах, на поверхности электрода происходит образование каломели либо выделение хлора. Хотя, например, стеклоуглерод и углеситалл химически весьма устойчивы, эти материалы, как и другие углеродсодержащие вещества, подвергаются действию хлора. При этом нарушается полировка поверхности и происходит изменение базовой линии.
Некоторые электролиты могут участвовать в процессах комплексообразования, приводящих к смещению потенциалов АС [117]. Величина и направление этого сдвига зависят от природы образующегося комплекса и характера процесса разряда - ионизации и в ряде случаев могут изменить селективность.
Улучшение чувствительности наблюдается при использовании электролитов, обеспечивающих протекание окислительно- восстановительных процессов с высокой скоростью электрохимической реакции (т.е.обратимо).
В литературе, посвященной электрохимическому поведению меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) на фоне различных электролитов, обсуждаются вольтамперометрические и полярографические методы. В соответствии с этими данными наиболее обратимые и хорошо выраженные сигналы наблюдаются в хлористоводородных средах.
На фоне других минеральних и органических (например, винной и лимонной) кислот степень обратимости процесса разряда - ионизации деполяризаторов уменьшается ив ряде случаев происходит искажение сигналов, что затрудняет получение количественных результатов измерений.
На фоне I М HCI наблюдается ступенчатое восстановление меди (II) , однако близкие потенциалы полуволн не позволяют достаточно четко выделить соответствующие сигналы.
Двухэлектронные процессы восстановления меди (II) происходят на фоне азотной и серной кислот, но сигналы существенно ниже по сравнению с НС1 и в области предельного тока иногда появляются максимумы.
Возможность определения меди (П), сурьмы (III) и висмута (III) методом ИВ на фоне HCI проверялась многими авторами. Во всех случаях три компонента так и не были определены.
Таким образом, сравнительно близкие потенциалы сигналов на разных фонах, некоторые различия в электрохимическом поведении деполяризаторов, особенности химического поведения элементов существенно затрудняют вольтамперометрическое определение меди(И), сурьмы (III) и висмута (III) при совместном присутствии.
Принимая во внимание вышесказанное, мы использовали в качестве фоновых электролитов серную и хлористоводородную кислоты, а также растворы хлорида аммония с определенными рН (как было показано в наших предшествующих работах, растворы последнего обеспечивают большую устойчивость ртутного покрытия при формировании РГЭ) [23].
Влияние состава электролита (во всех случаях в 10 мл исследуемого раствора вводили по 100 мг аскорбиновой кислоты) на аналитические сигналы меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) исследовали для различных концентраций фона (0.35; 0.7; 1.4 ) [118]. Результаты приведены в табл.3-5.
Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы. На сернокислом фоне сигналы меди (II) имеют сравнительно небольшую величину, однако пики сурьмы (III) и висмута (III) значительно их превышают (в два- три раза).3начения W у2 вполне достаточны для разрешения сигналов и составляют для двухэлектронного переноса 50 мВ, а для трехэлектронного - менее 30-35 мВ. Вместе с тем, если рассматривать не индивидуальные сигналы, а разности потенциалов пиков для гипотетических бинарных систем (табл.6), то их величина недостаточна для разрешения сигналов и они перекрываются.
На солянокислом фоне наблюдается аналогичная картина: получены сигналы меди (II) умеренной величины по сравнению с сигналами висмута (III) и сурьмы (Ш) (табл.3-5). При этом с увеличением концентрации фонового электролита наблюдается смещение Ел к более отрицательным значениям (табл.7), но одновременно происходит существенное возрастание W% . Полученные данные подтверждают, что солянокислый фон является наиболее подходящим для вольтампероютрического определения индивидуальных компонентов — висмута (III) и сурьмы(Ш). Однако для системы висмут(Ш) -сурьма(Ш), как следует из табл.7, разность потенциалов пиков недостаточна для их разрешения.
Выбор состава и концентрация фона для определения меди (II), сурьмы (Ш) и висмута (Ш)
Несмотря на наличие ряда электродов, предложенных для вольтамперометрического определения малых количеств вещества, наиболее широкое применение нашли стационарный ртутный капельный электрод (СРКЭ) и твердые электроды из углеродных материалов с микрокапельным ртутным
покрытием (известные под общим названием ртутно-графитовые электроды, РГЭ) или из благородных металлов с однородным ртутным покрытием, ртутно -пленочные электроды, РПЭ.
Следует отметить, что термин РГЭ относится не только к графитовым электродам, а включает и такие материалы, как стеклоуглерод, углеситалл, пирографит и некоторые другие.
Твердые электроды широко применяются в электроаналитической химии, так как они механически и химически устойчивы, могут использоваться при детектировании компонентов в потоке, в ряде случаев характеризуются низкими значениями остаточного тока. Вместе с тем на СРКЭ в меньшей степени проявляются интерметаллические взаимодействия и сужение диапазона определяемых концентраций из-за "перегрузки" пленки, связанной с растворимостью электрохимического концентрата в ртути. Отметим, что РГЭ во многих случаях позволяют получать точные и высокочувствительные результаты измерений, тогда как СРКЭ являются наиболее надежными и широко применяемыми, например, в дифференциально- импульсной ИВ.
Ртутное микропокрытие на поверхности подложки обычно получают либо предварительно (часто в другом фоновом электролите, не содержащем пробы), либо in situ [116.119]. Идеальная подложка должна обладать высокой электропроводностью, электрохимической инертностью в исследуемой области потенциалов, химической инертностью по отношению к ртути и раствору пробы.
Показано, что отношение площади поверхности электрода к объему пленочного покрытия составляет величину, примерно на три порядка превосходящую значение для СРКЭ. Еще одним преимуществом РГЭ является лучшее разрешение. Вращающийся РГЭ также обеспечивает более эффективный массоперенос.
При определении металлов подложка должна обеспечивать эффективное формирование ртутного покрытия, но не растворяться в ртути [120]. Золото, серебро и платина обычно используются в качестве подложек (или непосредственно) в ИВ, однако они не так инертны, как углеродные материалы. Все они адсорбируют водород на поверхности электрода, ограничено растворимы в ртути, характеризуются низким перенапряжением водорода, образованием пленок оксидов на поверхности электрода и интерметаллических соединений определяемых металлов и металлов подложки [119, 120]. Эти факторы мешают формированию воспроизводимого ртутного пленочного покрытия на РГЭ и получению высоких метрологических характеристик результатов измерений.
Некоторые углеродные материалы являются недостаточно компактными (плотными) материалами, что приводит к проникновению ртути и/или раствора в глубь подложки. Это является причиной получения невоспроизводимых результатов измерений [123-127]. Вероятно поэтому стеклоуглерод и углеситалл в настоящее время наиболее часто используются в качестве подложек при получении РГЭ.
Как и стеклоуглерод, углеситалл является химически инертным материалом, обладает хорошей электропроводностью и относительно высоким перенапряжением водорода. В отличие от электродов с металлическим контактом уменьшается риск образования интерметаллических соединений [124]. Большим преимуществом этого материала является его легкая и очень высокая степень полировки поверхности электрода, что обеспечивает ее хорошее воспроизведение.
При использовании подложек из углеродных материалов при формировании РГЭ следует учитывать, что поверхность углерода энергетически неоднородна и не смачивается ртутью. Поэтому получаемая пленка на самом деле состоит из полусферических и сферических образований, расположенных на поверхности электрода в произвольном порядке, размер которых определяется как потенциалом электролиза и его временем, так и составом и концентрацией фона и используемого раствора ртути (II) [124].
При сравнительно низких потенциалах электроосаждения: порядка -0.5 В (отн.х.с.э.), ртуть осаждается в виде растущих микрокапель ( в основном на активных местах поверхности электрода, достигающих больших размеров, но визуально неразличимых), расположенных относительно далеко друг от друга. Смещение потенциала электролиза к более отрицательным значениям приводит к появлению значительно большего числа микрокапель ртути, причем чем более потенциал электролиза превосходит -0.9 В , тем более однородным и гомогенным становится микрокапельное ртутное покрытие. Это позволяет проводить инверсионно-вольтамперометрическое определение в слабокислых растворах (рН в диапазоне 2-3) даже цинка (II).
РГЭ, используемый в данном исследовании, представляет собой тонкослойное микрокапельное ртутное покрытие на поверхности углеситаллового диска. На стадии электроконцентрирования, вследствие большого отношения площади поверхности электрода к объему пленочного покрытия обеспечивается значительная концентрация амальгамы исследуемого металла. Результатом этого является достижение высокой эффективности электроконцентрирования и повышение чувствительности измерений. Этому также способствует использование вращающегося рабочего электрода. В большинстве случаев в исследованиях, проводимых методом ИВ, применяют углеродные дисковые электроды диаметром 0.1 - 0.5 см в качестве подложки для РГЭ.
Влияние различных факторов на параметры сигналов меди (П), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) на ртутно-графитовом электроде Индивидуальные деполяризаторы
Индивидуальные деполяризаторы. В работе [130] показано, что морфология ртутного покрытия оказывает существенное влияние на аналитические сигналы. При этом важную роль при аналитическом использовании РГЭ играют такие параметры, как потенциал и время электролиза, потенциал и время успокоения раствора, скорость развертки напряжения, потенциал и время регенерации.
Ранее были обсуждены вопросы, относящиеся к выбору состава фона и его концентрации, условий формирования РГЭ и проведены соответствующие исследования. Теперь рассмотрим влияние указанных факторов более детально, применительно к исследованию электрохимического поведения вышеуказанных деполяризаторов на РГЭ с углеситалловой подложкой при предварительно выбранных оптимальных условиях формирования микрокапельного ртутного покрытия. После оптимизации условий эксперимента на основании полученных данных далее были построены соответствующие градуировочные зависимости.
Прежде всего рассмотрим некоторые теоретические закономерности. Высота пика в ИВ должна быть пропорциональной концентрации деполяризатора и времени электролитического концентрирования [8-12].
Обычно диапазоны линейности указанных факторов для различных деполяризаторов отличаются, но соблюдение этих зависимостей необходимо для аналитического использования метода ИВ. Потенциал и время успокоения могут быть использованы для повышения селективности измерений и уменьшения мешающего влияния компонентов при их совместном присутствии.
Исследование влияния скорости развертки напряжения позволяет сделать, с одной стороны, выводы о характере ртутного пленочного покрытия [9]; ас другой, может быть использовано для выяснения кинетических особенностей электродного процесса: обратимости, наличия предшествующей химической реакции, протекающей в амальгаме (например, медленной диссоциации интерметаллического соединения и др.).
Потенциал и время регенерации важны для получения воспроизводимых повторных измерений, а также выбора условий эксперимента, обеспечиваюпщх чистоту поверхности электрода.
При исследовании влияния потенциала электролиза Еэ на параметры аналитических сигналов деполяризаторов наблюдалось небольшое смещение потенциалов пиков меди (II) и висмута (III) к более отрицательным значениям. Однако в случае сурьмы (III) это не наблюдалось (табл.17).
Пики висмута (Ш) появлялись при всех значениях Еэ от -0.35 до -0.85 В. Пики сурьмы (III) при Еэ = -0.35 В трудно измеримы, а пики меди (II) в тех же условиях эксперимента не наблюдались.
Полуширина пиков практически не изменялась; но заметное ее уменьшение происходило при Еэ = -0.85 В. Этому же значению потенциала отвечали пики исследуемых деполяризаторов максимальной величины.
Вольтамперные кривые, представленные на рис. 15-17 подтверждают данный факт.
Вместе с тем, в случае меди (II) уже при потенциале Еэ = -0.45 В наблюдалось некоторое искажение соответствующих пиков, по-видимому, связанное с наложением сигналов, потенциалы которых близки. Их объяснением, с одной стороны, может служить наличие на поверхности электрода электрохимического концентрата меди в двух энергетических состояниях, ас другой, возможность протекания ступенчатого процесса электроокисления концентрата- амальгамы меди.
Следует отметить, что для висмута (Ш) и сурьмы (III) такое явление не наблюдалось. Хорошо выраженные и измеримые пики меди (II), сурьмы (III) и висмута (Ш) появлялись при потенциалах электролиза в диапазоне от -0.55 до -0.85 В, что позволяет выбрать эти значения Еэ для дальнейшей работы, причем гипотетические разности потенциалов пиков для этого диапазона Еэ составляют около 70 мВ (Си - Sb), 120 мВ (Си -Bi) и 50 мВ (Sb-Bi).
При изменении времени электролиза t, в интервале от 10 до 120 с наблюдалось возрастание пиков деполяризаторов, смещение потенциалов сигналов к менее отрицательным значениям и небольшое изменение полуширины пика висмута (Ш) (табл.18, рис.18). Приведенные данные в табл.18 показывают, что при изучении электрохимического поведения бинарной или тройной смеси деполяризаторов использовать такое малое время как 10 с, нецелесообразно.
Результаты исследования влияния таких факторов, как потенциал и время успокоения, скорость, потенциал и время регенерации на параметры пиков меди, сурьмы и висмута (рис.19, 20, табл. 19-23) показывают, что потенциалы успокоения и регенерации (-0.45 и 0.05 В соответственно) и времена этих же стадий (в диапазоне 20-30 с) являются оптимальными при определении индивидуальных деполяризаторов [131, 132].
