Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
Выводы к главе 1 50
Глава 2. Методология исследований полимерных сорбентов и техника эксперимента 51
Глава 3. Исследование физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатообразующих сорбентов 68
Выводы к главе 3 105
Глава 4. Исследование влияния электронной природы заместителей 107
Выводы к главе 4 123
Глава 5. Разработка и применение новой комбинированной методики определения Си (II), РЬ (II) и Zn в анализе природных и сточных вод 125
Выводы к главе 5 141
Выводы 142
Список литературы 145
Приложение 161
- Методология исследований полимерных сорбентов и техника эксперимента
- Исследование физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатообразующих сорбентов
- Исследование влияния электронной природы заместителей
- Разработка и применение новой комбинированной методики определения Си (II), РЬ (II) и Zn в анализе природных и сточных вод
Введение к работе
Актуальность темы. Для оценки степени загрязнения окружающей среды определение микроколичеств ионов таких тяжелых металлов, как медь, свинец и цинк, является важной аналитической задачей. Однако сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых элементов затрудняет, а иногда делает невозможным получение надежных результатов. В связи с этим, одним из перспективных путей решения данной проблемы является разработка комбинированных методик анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования. Их применение позволяет уменьшить объем пробы, значительно снизить или полностью устранить влияние фоновых макрокомпонентов, что улучшает метрологические характеристики анализа. Следует отметить, что при этом используется доступное оборудование, сокращается время пробоподготовки, снижаются энерго- и трудозатраты.
Для повышения чувствительности и снижения пределов обнаружения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективного извлечения в последние годы применяются полимерные хелатообразующие сорбенты (ПХС), содержащие в своей матрице функционально-аналитические группы (ФАГ). Сорбционное концентрирование с помощью ПХС характеризуется эффективностью и избирательностью извлечения микроэлементов из растворов, простотой в выполнении и удобством для последующего определения исследуемых элементов различными методами.
В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения полимерных хелатообразующих сорбентов, одним из актуальных теоретических направлений является установление корреляционных зависимостей между структурными параметрами ПХС и их свойствами, проведение на этой основе количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов,
осуществление целенаправленного синтеза, поиск и применение полимерных хелатообразующих сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу уделено особое внимание.
Работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цель работы. Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение класса моно- и дизамещенных ПХС, содержащих в своей структуре о,о'-диоксиазо-ФАГ и заместители различной электронной природы, для установления количественных корреляционных закономерностей между кислотно-основными свойствами (рК'а) функционально-аналитических групп сорбентов, аналитическими параметрами процесса сорбции и образующихся полихелатов; разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комбинированных методик индивидуального и группового выделения, концентрирования и определения микроколичеств Си (И), РЬ (II) и Zn в анализе природных и сточных вод.
Реализация поставленных целей предусматривает постановку и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
- изучение основных физико-химических и аналитических
характеристик полимерных сорбентов, процессов сорбции и десорбции
микроколичеств меди (II), свинца (II) и цинка;
- установление корреляционных зависимостей между кислотно-
основными свойствами (р#а) функционально-аналитических групп
сорбентов, аналитическими параметрами процесса сорбции и образующихся
полихелатов;
установление вероятного химизма хелатообразования ионов Си (II), РЬ (II) и Zn с изучаемыми сорбентами;
выбор наиболее эффективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективных методик группового (или индивидуального - в зависимости от цели анализа) выделения, концентрирования и определения микроколичеств ионов Си (II), РЬ (II) и Zn из объектов сложного химического состава.
Научная новизна. Впервые систематически исследована индивидуальная и групповая сорбция микроколичеств ионов Си (II), РЬ (II) и Zn сорбентами на полистирольной матрице, содержащими в своей структуре о,о'-диокси-<1-азо-Г>-функционально - аналитическую группировку и заместители различной электронной природы (-Н, -SO3H, -NO2, -С1, -СООН). Определены оптимальные условия индивидуального и группового выделения и концентрирования микроколичеств ионов Си (II), РЬ (II) и Zn; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования сорбента полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол для индивидуального или группового концентрирования ионов Си (II), РЬ (II) и Zn (II) и их количественного определения в анализе природных и сточных вод.
Впервые на примере изученных систем «сорбент - элемент» установлены и адекватно описаны уравнениями прямой корреляционные зависимости типа рК'л - рН50, рК'а - z, рК'л - lg /?, рН50 - c„fn+0), сп(п+о) - z. Установленные зависимости являются основой количественного прогнозирования для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе, а также служат подтверждением правильности полученных экспериментальных данных.
Практическая значимость работы. В результате проведенных
исследований разработана новая эффективная комбинированная сорбционно-
инверсионно-вольтамперометрическая методика выделения,
концентрирования и определения микроколичеств ионов Си (II), РЬ (II) и Zn
в анализе природных и сточных вод с применением изученного в работе сорбента полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол.
Разработанная методика апробирована в Отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области, ЦЗЛ ЗАО «Мценскпрокат», лаборатории ООО «Стандарт - Сервис», химической лаборатории ОАО «Орловский трест инженерно-строительных изысканий», что подтверждено актами внедрения (см. Приложение).
На защиту выносятся:
1. Результаты исследований физико-химических и аналитических
характеристик класса сорбентов на основе полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-
оксибензола, их хелатов с ионами меди (II), свинца (II), цинка и процессов их
индивидуальной и групповой сорбции и десорбции.
2. Экспериментально установленные для изученных систем
«сорбент - элемент» и математически описанные количественные корреляции
типа:
а) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп
сорбентов (рК'а) - рН5о сорбции изученных элементов;
б) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп
сорбентов (рК'а) - константа устойчивости хелатов (lg/7);
в) кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп
сорбентов (рК'а) - заряд (z) атома кислорода 2'-й гидроксильной группы;
г) электронные константы заместителей (oy„+0j) - заряд (z) атома
кислорода 2'-й гидроксильной группы;
д) электронные константы заместителей (оу„+0/)) - рН50 сорбции
изученных элементов.
3. Вероятный химизм реакции хелатообразования (хемосорбции) в
изученных системах.
4. Новые комбинированные методики индивидуального и группового концентрирования (выделения) и последующего инверсионно-вольтамперометрического определения микроколичеств Си (II), РЬ (II) и Zn
сорбентом полистирол-2-окси-<1-азо-Г>-2'-окси-3',5'-динитробензол в анализе природных и сточных вод.
Апробация работы. Результаты работы доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук» (Санкт-Петербург, 2006), International Congress on Analytical Science "ICAS-2006" (Moscow, 2006), II Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химического образования» (Челябинск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006), I Международной интерактивной научной конференции «Современные аспекты экологии и экологического образования» (Астрахань, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 2003 -2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 8 тезисов докладов, 2 работы депонированы.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 173 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 56 рисунков, 21 таблицу и список цитируемой литературы из 162 наименований.
Методология исследований полимерных сорбентов и техника эксперимента
Экспериментальная часть данной работы заключалась в систематическом исследовании класса моно- и дизамещенных полимерных хелатообразующих сорбентов на основе полистирола с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой и заместителями различной электронной природы: -Н, -SO3H, -N02, -СІ, -СООН.
В качестве полимерной матрицы был использован сополимер стирола с дивинилбензолом макропористой структуры марки 15/100 (15г п-дивинилбензола и 100 г порообразователя - бензина на 100 г мономерной смеси) с размером гранул 0,25 - 1 мм. Хелатообразующие сорбенты были получены в четыре последовательные стадии : синтез нитросополимера стирола; синтез аминополистирола; синтез оксисополимера стирола; азосочетание оксисополимера стирола с диазониями замещенных 2-аминофенола [116].
При проведении исследований применялся комплекс современных химических и физико-химических методов исследования. Синтез, очистка, идентификация полимерных хелатных сорбентов относятся к препаративной органической химии и органическому анализу и проводились в ИГЕМ РАН; химическая подготовка анализируемых проб, содержащих изучаемые элементы, приготовление стандартных растворов, количественное определение содержания меди, свинца, цинка в анализе природных объектов относятся к области аналитической химии и составляют основную часть данной работы; изучение физико-химических свойств ФАГ сорбентов, их полихелатов - к физической химии; изучение комплексообразования элементов, химизма хелатообразования с ПХС - к химии комплексных соединений.
Все используемые реактивы имели квалификацию «ос.ч.» и «х.ч.» Исходные стандартные растворы меди (И), свинца (II) и цинка с концентрацией 1 мг/мл готовили по описанной в литературе методике [148]. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Серии растворов сравнения готовили последовательным разбавлением исходных растворов водой или 1МНС1.
Растворы ионов К+, Na+, Са2+, Mg2+, Ва2+, Sr2+, Fe3+, Mn2+, Сг3+ и других ионов, применяющихся для изучения избирательности действия сорбентов, с концентрацией 10 мг/мл готовили из соответствующих солей растворением точных навесок в растворе соляной кислоты (1:1). Кислотность рабочих растворов выбирали с учетом гидролитических свойств элементов.
Для создания в исследуемых системах определенной концентрации ионов водорода (рН 3) применяли растворы НС1; для установления рН 3-6 применяли 10%-ный раствор уротропина (раствор ацетата натрия - при изучении сорбции меди), а рН 7-Ю устанавливали с помощью 15%-ного раствора аммиака (раствор ацетата натрия - при изучении сорбции меди).
Полимерные сорбенты были очищены известными способами и имели квалификацию «х.ч.». Перед применением они истирались в агатовой ступке и просеивались через сито с порами 200 меш (0,074 мм). Степень вхождения функционально-аналитических групп в полимерную матрицу (у) составляет 0,16 - 0,25. Данную величину контролировали элементным анализом на ключевые атомы и определением сорбционной емкости сорбента (СЕС). По результатам спектрального анализа сорбенты не содержат меди, свинца, цинка и примеси элементов, кроме следовых примесей элементов (и 10" -п 10"4 %) Mg, Si, Fe. .
Измерение массы проводилось на лабораторных весах Explorer фирмы Ohays и аналитических весах ВЛР - 200. Для измерения значения рН растворов применялся иономер И - 500. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод, в качестве измерительного электрода - стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. Абсолютная погрешность измерения составляла 0,05 единиц рН. Перемешивание растворов осуществлялось магнитными мешалками типа ММ-5. Определение содержания ионов меди (II), свинца (II) и цинка проводилось методом инверсионной вольтамперометрии на вольтамперметре «Экотест - ВА», который в комплексе с программным обеспечением представляет собой электрохимическую измерительную систему, управляемую при помощи персонального компьютера. Величины оптимальных данных оценивали с помощью методов математической статистики. Использовалась компьютерная обработка результатов с помощью программы MathCAD 2001 Pro и Microsoft Excel-2000. При статистической обработке градуировочных графиков рассчитывали параметры уравнения у = ах + Ь методом линейной регрессии [145].
Исследование физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатообразующих сорбентов
В данной главе представлены результаты проведенных исследований, позволивших установить оптимальные условия сорбции каждого элемента, оценить аналитическое действие и применение новых полимерных хелатообразующих сорбентов на основе полистирола и содержащих в своей матрице о,о -диокси- 1-азо-Г -функциональную аналитическую группировку для концентрирования и выделения Си (II), РЬ (II), Zn: сорбционная емкость сорбентов; У кислотно-основные свойства сорбентов; оптимальные значения кислотности среды; влияние времени и температуры на процесс сорбции; сорбционная емкость сорбентов по определяемым элементам; избирательность действия сорбентов; химизм хелатообразования; У десорбция элементов и др. Исследованные сорбенты синтезированы в ЦХЛ ИГЕМ РАН на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры марки 15/100. Сорбенты представляют собой сферические гранулы коричневого цвета, нерастворимые в воде, кислотах и щелочах, в органических растворителях, не набухающие, способные к кислотной регенерации.
Ниже представлены фрагменты структур изучаемых сорбентов и названия ПХС: Исследование химико-аналитических свойств комплексов сорбентов с элементами начиналось с установления оптимального значения рН сорбции, так как концентрация [rf"] в растворе является важным фактором, определяющим равновесие реакции образования комплекса, поскольку ПХС можно отнести к слабым кислотам [82]. Количественная сорбция меди наблюдается в интервале рН 2,5 - 5,5; свинца - в интервале рН 5,0 - 8,0; цинка - в интервале рН 4,2 - 7,5. (табл. 5). Полученные данные позволяют выбрать для разработки новых методов концентрирования элементов наиболее подходящий сорбент в зависимости от поставленной задачи (групповое или индивидуальное концентрирование, особенность объекта исследования, доступность реагентов и т.п.). Скорость сорбции элементов имеет большое практическое значение, так как определяет в значительной степени время, затрачиваемое на этап концентрирования. Специфическим свойством полимерных хелатообразующих сорбентов является скорость сорбции ионов элементов, которая зависит от свойств матрицы, природы иона и ФАГ, степени дисперсности сорбентов и т.п. Однако повышение температуры позволяет в ряде случаев уменьшить время сорбции [82].
Изучение зависимости степени сорбции (R, %) элементов от времени перемешивания растворов элементов (т, мин) с сорбентами проводили при оптимальном рН, время измеряли в интервале от 15 до 180 минут. Масса сорбента составляла 25 мг, масса элемента - 25 мкг. При изучении влияния температуры на степень сорбции ее изменяли в интервале 20 - 60 ± 2С.
Установлено, что продолжительность сорбции составляет 10-30 минут (Си), 15-30 минут (РЬ), 20 - 40 минут (Zn). При повышении температуры до 60С время сорбции сокращается незначительно (на 5 - 10 минут). Кроме того, известно, что повышение температуры может вызвать изменения химизма сорбции, благоприятного для одних элементов и неблагоприятного для других, повлиять на устойчивость образующихся комплексов и т.п. [116]. В качестве примера на рис. 30 - 32 показана зависимость степени сорбции элементов от времени при разной температуре. Дальнейшие исследования проводили при температуре 20 ± 2 С в течение оптимального времени для каждого сорбента . Десорбция позволяет многократно использовать сорбент, что снижает его расход и значительно повышает экономичность анализа, а также І сокращает время анализа, позволяя определять содержание элемента в элюате, исключая достаточно трудоемкую стадию озоления сорбента и последующего его растворения в минеральных кислотах. Результаты изучения десорбции исследуемых элементов минеральными кислотами после их сорбции сорбентом № 8 - полистирол-2-окси- 1-азо-Г -2 -окси- 3,5 -динитробензол представлены в табл. 6. Согласно полученным данным, количественная десорбция элементов с данного сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре растворами кислот HN03, НС1.
Исследование влияния электронной природы заместителей
В последнее время благодаря разработке и развитию теоретических основ изучения полимерных сорбентов и количественному прогнозированию некоторых важных аналитических характеристик (рКа сорбента, рН5о сорбции и т.д.) на основе установленных количественных корреляционных зависимостей эмпиризм в теории действия и практике применения полимерных сорбентов в неорганическом анализе в значительной степени уменьшился [82,116,118,157,141-143]. Это направление исследований, теоретически и методологически разработанное профессором Басаргиным Н.Н. [152,116,141-143], представляется целесообразным и перспективным в области химии полимерных сорбентов.
В данной работе проведены систематические исследования физико химических и аналитических свойств нового синтезированного класса сорбентов, содержащих о-,о-диокси- 1-азо-1 -функциональную аналитическую группировку и различные по электронной природе заместители в орто- и пара- положении к ней. Как показали результаты исследований, изучаемые системы представляют собой хелаты ионов меди (II), свинца(П) и цинка с о-окси- 1-азо-Г -о-окси-функциональной аналитической группировкой.
Введение заместителей различной электронной природы и структуры во фрагмент сорбента изменяет кислотно-основные свойства ФАГ сорбента и оптимальные условия комплексообразования сорбентов с элементами. Например, заметно изменяется значение рК а 2 - гидроксильной группы: от 7,36 до 8,29 [148,149]. В таблице 13 приведены данные по константам ионизации изучаемого класса сорбентов, которые были определены ранее [148,149]. Количественно влияние заместителей, введенных в орто- и пара -положение к ОН-группе ФАГ сорбента, можно охарактеризовать с помощью индукционных констант Гаммета (о). Следует отметить, что для дизамещенных сорбентов допустимо исходить из эмпирического правила аддитивности их влияния, которое характеризуется арифметической суммой индукционных констант Гаммета для орто- и пара- заместителей ( г0+„) [156]. Установленную линейную зависимость можно использовать для подтверждения правильности полученных данных, а также в качестве основы для проведения прогноза констант ионизации с различными заместителями, синтез которых не проведен или затруднен. При сопоставлении величин рКа с величинами а корреляционная зависимость не установлена, что подтверждает участие более кислой группы ФАГ в процессе хемосорбции (комплексообразования). Практический и теоретический интерес представляет установление и изучение количественных корреляционных зависимостей между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рК а) и pHso сорбции элементов.
В процессе исследования хемосорбции Си (II), РЬ (II), Zn установлено, что наиболее кислая группа ФАГ исследуемых сорбентов определяет рН начала реакции хемосорбции. Поэтому для сопоставления кислотно-основных свойств ФАГ сорбента с рН5о реакции в данной работе использована первая константа ионизации. Нами впервые установлена и изучена подобная корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами моно- и дизамещенных сорбентов изучаемого класса и рН5о сорбции меди (II), свинца (II) и цинка. Как видно из полученных уравнений и рис. 46 - 48, увеличение кислотных свойств сорбентов приводит к сдвигу рН хемосорбции элементов в более кислую область. Кроме того, наличие подобной зависимости указывает на участие 2 -гидроксогруппы ФАГ изучаемых сорбентов в образовании хелатного цикла с элементами . В тех случаях, когда исследователи не располагают данными по рК а группы ФАГ, можно для прогнозирования параметра рН5о использовать опосредованную корреляцию рН5о - ст. Правомочность такого подхода доказана нами при установлении такой корреляции для изучаемых систем. Установленные корреляции описываются уравнениями прямых ((1)- для монозамещенных сорбентов), (2) - для дизамещенных сорбентов) и графически (рис. 49-51): для системы «медь - сорбент»: В структуре фрагмента сорбента № 9 два заместителя: пара - SO3H, орто - СООН. Точки, соответствующие этому сорбенту на графиках рН5о - 7ф+0) (рис. 49-51), значительно отклоняются от прямой (в), поэтому они не нанесены на график. Можно предположить, что причиной этого отклонения, по-видимому, является получаемая суммарная величина ст0 (СООН) + т„ (SO3H) по правилу аддитивности для этой пары заместителей.
Разработка и применение новой комбинированной методики определения Си (II), РЬ (II) и Zn в анализе природных и сточных вод
Объектами анализа на содержание меди (II), свинца (II) и цинка в данной работе являются природные воды города Орла и Орловской области, а также очищенные и сточные воды предприятий города Орла в реки Ока и Орлик. Матричный состав природных вод города Орла и области обусловливается, в большой степени, географическими и гидрогеологическими факторами. Орловская область расположена на Средне-Русской возвышенности, базальные породы которой имеют осадочное происхождение. Река Ока, берущая свое начало в Глазуновском районе Орловской области и протекающая по ее территории, питается, в основном, за счет подземных вод, как и ее притоки. Долина р. Оки питается водой из верхнедевонского Елецкого водоносного горизонта, воды которого пресные, с минерализацией 0,2 - 0,5 г/л. По химическому составу они гидрокарбонатные: от кальциевых и магниево-кальциевых до натриево-магниево-кальциевых. Общая жесткость 3,4 - 11,0 мг/л; карбонатная 2,0 - 7,0 мг/л; свободный СОг 1,2 - 118,8 мг/л; железа не более 0,3 мг/л; рН 7,6 - 7,8.
Главными компонентами карбонатных пород являются карбонаты щелочноземельных металлов (СаСОз, MgCOs), а также различные примеси, среди которых наиболее распространенными являются соединения щелочных металлов, стронция, бария, оксид и гидроксид железа, карбонаты железа (II) и марганца (И), и т.д. Грунтовые воды в процессе прохождения через карбонатные породы насыщаются макроэлементами и выходят на поверхность с общей жесткостью порядка 8 ммоль/л. Прямое определение ионов исследуемых металлов в водах невозможно из - за высокого фона матричного раствора. Определение микроколичеств Си (II), РЬ (II), Zn в таких водах целесообразно проводить после их выделения с помощью сорбционных методов, применяя полимерные хелатообразующие сорбенты.
Исследование в данной работе класса полимерных хелатообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре о-, о -диоксиазо-функционально-аналитическую группировку, показало перспективность их использования в аналитической практике количественного извлечения микроколичеств исследуемых катионов. Для этих целей нами предлагается сорбент №8 полистирол-2-окси- 1-азо-Г -2-окси-3 ,5 -динитробензол (глава 3). С применением этого сорбента разработана новая методика группового количественного (R = 98 - 100%) концентрирования изучаемых ионов металлов с последующей 100%-ной десорбцией и количественным определением. По разработанным новым методикам проанализированы образцы питьевых и природных вод города Орла и Орловской области.
Избирательность аналитического метода слагается из избирательности аналитических реакций и дополнительных приемов и операций (разделение мешающих и исследуемых ионов на стадии подготовки образца к анализу за счет осаждения, хроматографических, ионообменных, экстракционных методов, применения маскирующих агентов и т.д.). Операции отделения мешающих компонентов не всегда являются эффективными по экспрессности или надежности, осложняются изменчивостью состава анализируемых компонентов.
Для группового и избирательного концентрирования микроколичеств Си (II), РЬ (II) и Zn, как установлено нами, перспективно применение полимерных хелатообразующих сорбентов, синтезированных на основе полистирол - 2-окси- 1-азо-Г -2-оксибензола. Из 9 сорбентов на основании выбора по таким критериям, как сорбционная емкость, рН сорбции, полнота сорбции, способность к десорбции и доступность исходных продуктов синтеза предпочтение было отдано сорбенту №8 полистирол-2-окси- 1-азо-Г -2-окси-3,5-динитробензол. Он позволяет проводить количественное групповое концентрирование элементов в течение небольшого промежутка времени (25 мин) при комнатной температуре.
Разработанная новая комбинированная методика концентрирования и определения изучаемой группы элементов на сорбенте с о-, о -диокси- 1-азо-Г -функциональной аналитической группировкой включают в себя следующие аналитические процедуры: - отбор проб объектов анализа; - групповое концентрирование микроколичеств изучаемых элементов в оптимальных условиях сорбции (рН, время, температура сорбции, масса сорбента) в виде хелатов с ФАГ сорбента; - десорбция микроэлементов обработкой образуемых хелатов растворами кислот; - определение содержания катиона металла в пробе элюата методом инверсионной вольтамперометрии или любым другим инструментальным методом.
Природные воды являются сложными объектами для анализа. Определение тяжелых металлов в природных и сточных водах обычно производится после проведения ряда мероприятий пробоподготовки, позволяющих устранить влияние матрицы на точность определения.
Отбор проб воды проводится по ГОСТ 24481-80 «Вода. Отбор проб». На полный анализ берут стеклянную или полиэтиленовую бутыль емкостью 5 л с притертой пробкой. Для сокращенного анализа берут бутыль емкостью 2 л. Бутыль должна быть чисто вымыта и ополоснута дистиллированной водой.
Место отбора пробы воды определяется в зависимости от характера водоисточника и цели исследования. Из кранов водопроводных сооружений выемка пробы воды производится после свободного спуска воды при открытии крана в течение не менее 10 мин. Пробу воды с намеченной глубины открытого водоема отбирают батометром.
Перед отбором пробы бутыль не менее двух раз ополаскивают водой, подлежащей исследованию. Бутыль заполняется водой до верха. Перед закрытием бутыли пробкой верхний слой воды сливают так, чтобы под пробкой оставался небольшой слой воздуха. При отборе пробы составляется сопроводительный документ, который должен содержать следующие сведения: наименование источника и его местонахождение; дата отбора пробы (год, месяц, число и час) и ее номер; место и точка взятия пробы; метрологические условия; цель исследования пробы; должность и фамилия отбирающего пробу. Для доставки бутыли с водой упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от воздействия прямого солнечного света и резких перепадов температуры. Доставленную воду следует подвергать исследованию в день отбора пробы. В случае невозможности исследования в этот день вода хранится в леднике не более 72 часов или консервируется. Консервация пробы заключается в добавлении консервирующих веществ в отобранную пробу. Универсального консервирующего вещества не существует, поэтому пробы отбирают в отдельные бутыли и проводят для каждого из определений свою консервацию.
При определении массовой концентрации меди (II), свинца (II) и цинка пробу воды консервируют добавлением 3-5 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,40 г/см (в расчете на 1 дм пробы). Распространение и миграция ионов металлов в открытых водных системах (реки, озера) определяются преимущественно характеристикой источников питания, перемещением водных масс и характером донных отложений. Микроэлементы могут находиться в виде растворимых соединений, фульватных и гуматных комплексов, карбонатов и карбонатных комплексов, а также входить в состав коллоидов и суспензий. При оценке качества природных и очищенных сточных вод необходимо контролировать не только общее содержание ионов металлов в пробе, но и соотношение их содержания в активном (в виде катионов) и связанном состояниях. Для количественного извлечения следовых количеств Си (II), РЬ (II) И Zn перед процессом концентрирования необходимо перевести их в лабильные формы, которые будут сорбироваться хелатообразующим сорбентом в выбранных условиях.
