Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Инверсионная вольтамперометрия как метод анализа объектов окружающей среды 12
1.2. ИВ кобальта с использованием ртутных электродов 14
1.3. ИВ кобальта с использованием безртутных электродов 26
1.4. ИВ железа с использованием ртутных электродов 31
1.5. ИВ железа с использованием безртутных электродов 41
1.6. Проблемы и пути их решения 46
ГЛАВА 2. Аппаратура и техника эксперимента 48
2.1. Оборудование и средства измерений 48
2.2. Реактивы, рабочие растворы 50
2.3. Методика эксперимента 51
2.4. Способы подготовки поверхности электродов к анализу 54
ГЛАВА 3. Изучение электрохимического поведения co (II) и fe (III) на различных типах твердофазных электродов в присутствии органических реагентов 55
3.1. Исследования с твердофазными электродами 55
3.2. Исследования с различными реагентами 60
3.3. Исследование фоновых электролитов 66
ГЛАВА 4. Изучение кинетики и механизма концентрирования комплексов co (II) с нитрозонафтолами и fe (III) с пирокатехолом на толстопленочных графитсодержащих электродах 76
4.1. Изучение условий концентрирования 76
4.3. Исследования состава комплексов 95
4.4. Расчет числа электронов и коэффициентов переноса 98
ГЛАВА 5. Применение метода адсорбционной инверсионной вольтамперометрии для определения кобальта и железа в водах 104
5.1. Изучение мешающего влияния посторонних ионов 104
5.2. Определение кобальта в природных и питьевых водах 108
5.3. Определение железа природных и питьевых водах 110
Выводы 112
Список литературы 114
Приложение 124
- ИВ кобальта с использованием ртутных электродов
- Реактивы, рабочие растворы
- Исследования с различными реагентами
- Исследования состава комплексов
Введение к работе
. Актуальность темы. Анализ объектов окружающей среды - важный источник информации о состоянии среды обитания человека и прогноза экологических ситуаций.
Железо и кобальт относятся к числу нормируемых элементов в природных водах. Предельно допустимый уровень концентраций кобальта и железа в пресных водах составляет 10мкг/дм3 и 0.3 мг/дм3, а в морских - 5 мкг/дм3 и 0.05 мг/дм3 соответственно. Реальные же концентрации этих элементов в речных водах находятся на уровне 0.1 - 0.7 мкг/л для кобальта и 20 - 80 мкг/л для железа, в морских и океанических водах - 0.002 - 0.06 мкг/л для кобальта и 0.2 - 10 мкг/л для железа. Для определения столь малых концентраций используют высокочувствительные методы анализа, такие как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), а также метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Надежность, компактность и дешевизна оборудования, экспрессность и простота вольтамперометрических измерений без предварительных операций разделения и концентрирования в сложных по составу многокомпонентных системах делают метод ИВ наиболее успешным и перспективным среди других высокочувствительных методов для анализа в судовых и полевых условиях. Эго особенно важно при проведении геологоразведочных и экологических исследований в океане, выполняемых в длительных рейсах. В морской геологии кобальт и железо являются одними из немногочисленных "маркеров" полезных ископаемых, залегающих на морских и океанических глубинах. Эти элементы являются наиболее ценными компонентами железо-марганцевых конкреций.
Для определения кобальта и железа методом ИВ широко используют различные типы ртутных электродов Известные к настоящему времени безртутные электроды не могут обеспечить чувствительный, селективный и экспрессный анализ природных вод на содержание Со (II) и Fe (III). Введение во многих странах мира запрета на использование металлической ртути в анализе делает актуальным разработку новых простых, экспрессных, высокочувствительных и селективных методик определения Со (II) и Fe (III) с использованием экологически безопасных сенсоров.
Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского государственного экономического университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: "Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов" (1996 - 2000), проект 210.04.01.020 "Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса "ИВА-5" для контроля качества воды, продуктов и других объектов" (2001 -2002), проект МНТЦ 342-С "Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора, для определения концентрации токсичных элементов в речных водах" (2001 - 2002), НИР № Т-185-03 "Разработка и аттестация методик определения железа и кобальта в морских водах с применением анализатора "ИВА-5"".
Целью диссертационной работы является исследование электрохимического поведения Со (II) и Fe (III) на различных твердофазных графитсодержащих электродах в присутствии селективных органических реагентов и создание высокочувствительных
и селективных методик определения Со (II) и Fe (III) в природных (пресных и
морских), питьевых и сточньгх водах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
изучить элекгрохимическое поведение Со (II) и Fe (III) в присутствии органических реагентов на различных типах твердофазных графитсодержащих электродов;
исследовать кинетику и механизм процессов концентрирования и определения Со (II) и Fe (III) на толстопленочных графитсодержащих электродах в присутствии селективных органических реагентов;
выбрать оптимальные условия концентрирования и определения Со (II) и Fe (III) в присутствии органических реагентов на толсчопленочных графитсодержащих электродах;
разработать чувствительные, селективные и экспрессные методики определения кобальта и железа в природных (пресных и морских), питьевых и сточных водах.
Научная новизна:
впервые предложено проводить электрохимическое концентрирование Со (II) на поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ) в присутствии нитрозо-Р соли и Fe (НІ) на поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода, модифицированного каломелью, (ТМГЭ) в присутствии пирокатехола, что позволило существенно увеличить чувствительность и селективность определения этих элементов методом ИВ.
показано, что процессу электрохимического превращения Со (II) на толстопленочном графитсодержащем электроде предшествует химическая стадия окисления Со (II) до Со (III) кислородом воздуха и образование комплекса Со (III)-нитрозо-Р соль в объеме раствора.
доказан адсорбционный характер концентрирования комплексов Со (III)-нитрозо-Р соль и Fe (Ш)-пирокатехол на толстопленочных графитсодержащих электродах.
установлено, что состав комплексов Со (II) с нитрозо-Р солью и Fe (III) с пирокатехолом, участвующих в электродном процессе, соответствует 1:3.
показано, что электровосстановление комплексов Со (Ш)-нитрозо-Р соль и Fe (Ш)-пирокатехол на толстопленочных графитсодержащих электродах протекает необратимо с участием одного электрона.
Практическая ценность:
разработаны и метрологически аттестованы чувствительные, селективные,
экспрессные методики определения кобальта и железа в питьевых, природных и
сточных водах методом ИВ с использованием нетоксичных толстопленочных
графитсодержащих электродов (свидетельства о метрологической аттестации
№ 224.01.10.002/2004 и № 224.01.10.003/2004 для кобальта и железа соответственно).
Диапазон определяемых концентраций кобальта в различных типах вод составляет от
0.005 до 50мкг/дм3, для железа - от 0.5 до 1000мкг/дм3. Анализ морских и
океанических вод возможно проводить непосредственно на борту судна после отбора
пробы, исключая стадии концентрирования и отделения солевой матрицы. Время
анализа морской и океанической воды на содержание Со (II) и Fe (III) составляет около 5 минут;
предложенные алгоритмы определения кобальта и железа реализованы в автоматических анализаторах "ИВА-5", которые серийно производятся ООО НПВП "ИВА" (г. Екатеринбург),
разработанные методики внедрены в организациях экологического контроля: ФГУЗ "ЦГиЭ" Самарской, Свердловской, Нижегородской областей, МУП "Водоканал" Свердловской, Нижегородской областей, Хабаровского края, Республики Коми, ФГУП "ВНИИОкеангеофизика" (г. С.-Петербург), ФГУ КрасТФГИ Краснодарский край, Новороссийский учебный и научно-исследовательский морской биологический центр КубГУ, Государственный природный заповедник "Комсомольский" (г. Комсомольск-на-Амуре);
разработанные методики успешно применяются для экспрессного ультрамикроанализа морских и океанических вод в судовых лабораториях ГНЦ ФГУ ГП "Южморгеология" (г. Геленджик). В 2003 - 2004 гг. в рейсах НИС "Южморгеология" методики были использованы для анализа поровых вод осадков, на поверхности которых залегают океанические железо-марганцевые руды (Тихий океан, район Кларион-Клипертон).
Положения, выносимые на защиту:
способ электрохимического концентрирования и определения кобальта (II) в присутствии нитрозо-Р соли с помощью толстопленочного графитсодержащего электрода;
способ электрохимического концентрирования и определения железа (III) в присутствии пирокатехола с помощью толстопленочного ірафитсодержащего электрода, модифицированного каломелью;
результаты изучения кинетики и механизма адсорбционного концентрирования комплексов кобальта с нитрозо-Р солью и железа с пирокатехолом на поверхности толстопленочных графитсодержащих электродов;
методики определения микроконцентраций ионов кобальта и железа в питьевых, природных и сточных водах.
Апробация работы. Материалы диссертации изложены на III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" с международным участием (Краснодар, 1998), 10ой Международной конференции по проточно-инжекционному анализу "ICFIA-99" (Прага, Чешская республика, 1999), V Международном симпозиуме "ELACH-5" (Фрайбург, Германия, 2001), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), II Международном конгрессе по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006).
Публикации. Основное содержание работы представлено в виде 2 статей и тезисов 7 докладов на международных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 17
таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 90 наименований работ российских и зарубежных авторов. В приложении представлены свидетельства о метрологической аттестации и тексты методик определения кобальта и железа в природных, питьевых и сточных водах
ИВ кобальта с использованием ртутных электродов
В таблице 1.1 приведен обзор работ, где описано использование различных ртутьсодержащих электродов для определения кобальта методом ИВ: ртутный капающий электрод типа "висящая капля" (ВРКЭ) [6 – 20], стационарный ртутный капающий электрод (СРКЭ) [21 – 27], ртутная капля (РК) [28 – 31], ртутно-пленочный электрод (РПЭ) [32, 33]. Для снижения предела обнаружения кобальта в исследуемые растворы вводят разнообразные органические реагенты. Наиболее широко используются оксимы: диметилглиоксим (ДМГ) [6, 7, 13, 14, 17 – 19, 25, 27, 30], ниоксим [8 – 10, 20, 29, 32, 33], a-бензил диоксим (a-BD) [20, 23], a-фурил диоксим (a-FD) [20, 32] как высокочувствительные реагенты для определения кобальта методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии (АдИВ) в различных буферных растворах. Авторами [34] было показано, что восстановление комплексов Co (II)-ДМГ и Ni (II)-ДМГ в водных растворах включает в себя восстановление и центрального иона Me2+, и восстановление лигандов.
Таким образом, процесс восстановления комплекса Co (II)-ДМГ является 10-электронным (2 на восстановление иона Me2+ и 4 на восстановление каждого лиганда) и протекает по уравнениям: Однако в присутствии больших избытков никеля и цинка определение кобальта затруднено вследствие близости потенциалов восстановления комплексов Co (II), Ni (II) и Zn (II), что ведет к перекрыванию сигналов [6, 32, 33], а также конкурирующей адсорбции комплексов на поверхности электрода [9]. Для удаления мешающего влияния Ni (II) авторами [6, 8, 25, 29] было предложено ввести в алгоритм анализа потенциал очистки Еочист. = –1.04 В перед регистрацией каждой вольтамперограммы в течение 1 с. При этом пик Co (II) увеличивается, а пик Ni (II) значительно уменьшается. Введение потенциала очистки дает возможность определять Co (II) без потери чувствительности при 10000-кратном избытке Ni (II). Donat и Bruland [10] устраняли мешающее влияние различных ионов пропусканием стандартных образцов (СО) морской и океанической воды через ионно-обменные колонки. Применение a-FD [22] и a-BD [23], по сравнению с ДМГ и ниоксимом, показало увеличение селективности определения Co (II) методом АдИВ. В выбранных условиях [22] Zn (II) и Ni (II) не мешали определению Co (II), т.к. пики восстановления комплексов с a-FD хорошо делятся (DЕCo-Zn = 0.19 В, DЕCo-Ni = 0.20 В). Восстановление комплексов Co (II) с диоксимами в присутствии нитрит-ионов [6, 8, 9, 20, 22, 23, 29] можно описать следующим механизмом [35]: При высоких концентрациях NO2- в растворе образуются смешанные комплексы Co(II)(NH3)(HA)2(NO2-)адс или Co(II)(HA)2(NO2-)2адс замещением NH3 групп в координационной сфере кобальта NO2--анионами. В смешанных комплексах NO2--анионы восстанавливаются и освобождаются активные комплексы Co(II)(NH3)(HA)2 и Co(II)(HA)2 , которые в свою очередь связываются с NO2--анионами. Такой каталитический цикл повторяется много раз. Предложенный механизм электродного процесса не включает стадии и интермедиаты восстановления комплекса Co (II)-диоксим. В отличие от кобальта (II) никель (II) не образует каталитической волны в присутствии нитрит-ионов. Это может быть объяснено различием конфигураций координационной сферы центрального атома в комплексах. Использование каталитического эффекта нитрит-ионов показало увеличение чувствительности и селективности определения Co (II) в присутствии больших избытков Ni (II) и Zn (II) [6, 8, 9, 20, 22, 23, 29].
Величина тока пика Co (II) на 3 порядка больше, чем величина диффузионного тока пика Zn (II) и в 20 раз больше величины тока пика Ni (II) [22]. Наряду с диоксимами для определения Co (II) используют и другие органические реагенты. Safavi и Shams [11] предложили использовать метил-тимоловый синий (MTB) на фоне аммиачного буфера (рН 9.0). В присутствии нитрит-ионов, также как и в случае с диоксимами, проявляется каталитический эффект: величина аналитического сигнала (АС) кобальта увеличивается в 20 раз по сравнению с АС в отсутствии нитрит-ионов. Авторами предложен возможный механизм электродной реакции: Определению не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, 1500-кратный избыток Zn (II) и Ni (II), 3000-кратный избыток Cu (II), Fe (II), Fe (III), Hg (II), Pb (II), Cr (III), SO42-, NO3-, Cl-, Cd (II), Al (III), Se (IV) и др. Paneli и Voulgaropoulos [12, 21] предложили использовать 2- и 8-хинолинтиолы на фоне аммиачного буфера (рН 9.2). Впервые Брдичка отметил присутствие двойной каталитической водородной волны в щелочных растворах (0.1 моль/дм3 NH4OH/NH4Cl) в присутствии Co (II) и Ni (II) при определении протеинов, содержащих –SH и –S–S– группы, полярографическим методом. В дальнейшем этот эффект, названный каталитической волной Брдички, использовался для определения тиолов, дисульфидов, S-аминокислот и протеинов [36]. Реакция протекает по следующему механизму [12]: Свои исследования авторы проводили с использованием фоновых растворов. Определению Co (II) не мешали Ni2+, Zn2+, Fe2+, Pb2+, Cd2+ и Cr3+. Ensafi и др. [15] определяли Co (II) в присутствии 2-аминоциклопентан-1-дитиокарбоновой кислоты (ACDA) и нитрит-ионов на фоне аммиачного буфера (рН 9.0). ACDA является соединением ряда дитиолов, которые могут образовывать комплекс с Co (II) в виде [Co(ACDA)2]2+. Авторами предложен следующий механизм электрохимического процесса: диспропорционирование нитрит-ионов в кислой среде одновременно протекают реакции:
Реактивы, рабочие растворы
Особое внимание уделяли чистоте реактивов, растворов и посуды. В работе применяли реактивы квалификации "ос.ч." и "х.ч.". Все растворы готовили на тридистиллированной воде, полученной перегонкой бидистиллированной воды в стеклянном аппарате без резиновых соединений в присутствии серной кислоты и перменганата калия (2 – 3 см3 5 % KMnO4 и 0.5 см3 H2SO4 на 1 дм3 бидистиллированной воды). Рабочие растворы, содержащие 10 мг/дм3 ионов металлов и ниже, готовили последовательным разбавлением Государственных стандартных образцов (ГСО) соответствующих ионов металлов концентрации 1 г/дм3 тридистиллированной водой или фоновыми растворами. Растворы концентрации 10 мг/дм3 готовили 1 раз в месяц, 1 мг/дм3 – 1 раз в неделю, 0.1 мг/дм3 и ниже – ежедневно.
В работе использовали следующие реактивы и растворы: - кислота азотная, ос.ч. плотностью 1.40 г/см3; - кислота лимонная 1-водная, х.ч.; - кислота серная, ос.ч. плотностью 1.83 г/см3; - кислота хлористоводородная, ос.ч. плотностью 1.19 г/см3 и раствор концентрации 0.1 моль/дм3; - калий марганцевокислый, х.ч.; - натрия гидроксид, х.ч. и растворы концентрации 0.1 и 1 моль/дм3; - натрий уксуснокислый 3-водный, ос.ч. и раствор концентрации 1 моль/дм3; - нитрозо-Р соль, ч.д.а. и растворы концентрации 0.0001 – 0.01 моль/дм3; - перекись водорода, 30 %, х.ч.; - пирокатехол, ос.ч. и растворы концентрации 0.001 – 0.1 моль/дм3; - ртуть азотнокислая 1-водная, ос.ч. и раствор концентрации 1 г/дм3; - вода тридистиллированная; - универсальная индикаторная бумага; - фильтры обеззоленные (синяя лента). Посуду перед использованием обезжиривали 10 % раствором гидроксида натрия, промывали тридистиллированной водой. Затем обрабатывали концентрированной серной кислотой и многократно промывали тридистиллированной водой. Пробы воды отбирали в полиэтиленовые бутыли, предварительно промытые отбираемой водой, фильтровали через фильтр (синяя лента). Пробы анализировались сразу после отбора. В случае невозможности анализа пробы сразу после отбора их консервировали хлористоводородной кислотой (ос.ч.) до рН 2 ё 3. Пробы хранили в холодильнике при 4 – 6 С не более 2-х недель. Информацию об электрохимических превращениях, происходящих на поверхности рабочего электрода, получали с помощью регистрации поляризационных кривых (вольтамперограмм). Испытуемый раствор, содержащий фоновый электролит, помещали в электрохимическую ячейку и проводили электролиз при перемешивании раствора. После успокоения раствора в течение определенного времени, регистрировали катодные вольтамперограммы в постоянно-токовом и производном режимах. В случае циклических вольтамперограмм рабочий электрод помещали в фоновый электролит и регистрировали вольтамперную кривую в исследуемой области потенциалов без перемешивания раствора в линейном режиме развертки потенциала. На рис. 2.2 – 2.3 приведены примеры вольтамперограмм и способы измерения аналитических сигналов. Для контроля чистоты используемых реактивов регистрировали вольтамперную кривую фонового электролита. Для расчетов использовали среднее значение 3 – 4 измерений. Контроль правильности результатов анализа проводили методом "введено-найдено", методом стандартных добавок, методом стандартных добавок в сочетании с методом разбавления, сравнением с независимым методом.
Тонкий слой рабочей поверхности ИГЭ срезали резцом керамическим. В случае получения РПЭ поверхность ИГЭ механически обрабатывали до зеркального блеска последовательной полировкой на шлифовальных шкурках разной дисперсности, эльборовой алмазной шкурке и фильтровальной бумаге. Поверхность СУ механически обрабатывали до зеркального блеска последовательной полировкой на шлифовальных шкурках разной дисперсности, эльборовой алмазной шкурке, Al2O3 и фильтровальной бумаге. ТГЭ-1 использовали без предварительной подготовки поверхности. Тонкий слой рабочей поверхности ТГЭ-2 срезали керамическим резцом. Для получения РПЭ на рабочую поверхность СУ, ИГЭ, ТГЭ-1 и ТГЭ-2 электрохимически наносили пленку ртути из раствора Hg(NO3)2 концентрации 1 г/дм3 при потенциале –1.2 В в течение 120 с. Модифицированный слой ТМГЭ восстанавливали в растворе 0.5 моль/дм3 HCl ступенчатой поляризацией при потенциалах: Из обзора литературы следует, что для определения Co (II) и Fe (III) в основном используют различные типы ртутных электродов в сочетании с широким спектром органических реагентов. Высокая токсичность металлической ртути выдвигает на первый план задачу разработки новых алгоритмов анализа с использованием экологически безопасных электродов и селективных реагентов, не уступающих по чувствительности имеющимся в настоящее время. Для решения поставленной задачи использовали различные типы графитсодержащих электродов. Процедура подготовки поверхности рабочих электродов к анализу описана в разделе 2.4.
Исследования с различными реагентами
В табл. 3.3 представлены результаты исследования пяти систем: Fe (III)-1-нитрозо-2-нафтол, Fe (III)-солохром фиолетовый, Fe (III)-хромазурол, Fe (III)-пирокатехол, Fe (III)-купферон. Регистрировали циклические вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от 0.5 В до –1.8 В с использованием ТМГЭ при введении в фоновый электролит последовательно органического реагента и ионов Fe (III). Согласно представленным данным на циклических вольтамперограммах наблюдаются токи окисления и восстановления всех используемых реагентов. При введении ионов Fe (III) в электролиты, содержащие солохром фиолетовый, хромазурол и купферон, дополнительные токи на циклических вольтамперограммах, соответствующие электрохимическим превращениям комплекса Fe (III) с органическим реагентом, не возникают. Введение ионов Fe (III) в электролиты, содержащие пирокатехол и 1-нитрозо-2-нафтол, вызывает появление катодных токов при потенциалах –0.75 В и –0.58 В соответственно.
Отсутствие токов окисления комплексов Fe (III) с пирокатехолом и 1-нитрозо-2-нафтолом, очевидно, обусловлено необратимостью процесса восстановления комплексных соединений или близостью потенциалов окисления этих комплексов и самого реагента, следствием чего является наложение токов окисления реагентов и токов окисления комплексов Fe (III). Катодный ток в системе Fe (III)-1-нитрозо-2-нафтол был крайне нестабилен и исчезал при воспроизведении циклических вольтамперограмм. Для дальнейших исследований в качестве реагента для определения Fe (III) методом АдИВ был выбран пирокатехол (рис. 3.3). Выбор фонового электролита был сделан с учетом следующих критериев: отсутствие собственных электрохимических сигналов в исследуемом диапазоне потенциалов, способность образовывать более прочные соединения с другими ионами, удаляя тем самым мешающее влияние последних на определение искомых элементов (или маскирующее действие по отношению к другим ионам). Комплекс кобальта с нитрозонафтолами количественно образуется в слабокислой среде. Обычно применяется цитратный буфер, который предотвращает образование гидроокисей и обладает маскирующим действием по отношению к ионам Fe (III) [86, 87]. В качестве фонового электролита были исследованы растворы, содержащие 0.001 – 0.02 моль/дм3 цитрат иона. Дальнейшее увеличение концентрации цитрат ионов нежелательно, т.к. приводит к появлению широкого пика в области потенциалов –0.4 ё –0.6 В. Данный пик полностью перекрывает пик Co (II), что делает невозможным его определение. Наибольшая величина АС кобальта была получена при использовании растворов концентрации 0.005 – 0.015 моль/дм3 цитрата. Влияние кислотности раствора на АС кобальта в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола и нитрозо-Р соли было изучено в диапазоне от 4.0 до 7.0 (рис. 3.4). Как видно из рисунка АС кобальта в присутствии обоих реагентов растет с увеличением рН от 4.0 до 5.0. При дальнейшем увеличении рН величина АС кобальта в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола начинает резко падать, и сигнал исчезает совсем при рН 6.0. В присутствии нитрозо-Р соли в интервале рН 5.0 ё 5.5 величина сигнала стабилизируется, а затем начинает медленно уменьшаться. Вероятно, при значениях рН 5.5 в присутствии нитрозо-Р соли и рН 5.0 в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола происходит образование гидроокисей кобальта и изменяется состав комплекса кобальта с органическим реагентом, участвующего в электродном процессе, в связи с чем происходит уменьшение АС. Определение железа в присутствии пирокатехола проводят, как правило, при значениях рН от 6.8 до 8.1, используя при этом различные буферные растворы, содержащие сложные органические реагенты. В настоящей работе предлагается в качестве фонового электролита использовать раствор NaAc (рН 7.5). Одними из преимуществ данного реагента являются его доступность и чистота холостого опыта по Fe (III).
Были исследованы растворы, содержащие 0.01 – 1 моль/дм3 ацетата натрия. Наибольшей величины АС железа достигает при концентрации 0.1 моль/дм3 NaAc. Зависимость АС железа от рН раствора представлена на рис. 3.5. Как видно из рисунка, АС железа растет с увеличением в интервале рН от 6 до 7.5. При рН 7.5 – 8.0 величина АС железа максимальна, а при рН 8.0 начинает резко уменьшаться. Вероятно, при значениях рН 8 процесс образования гидроксокомплексов железа доминирует над процессом образования комплекса Fe (III) с пирокатехолом. Использование фосфатного буферного раствора и универсальной буферной смеси для поддержания заданного значения рН оказалось невозможным из-за мешающего влияния фосфат- и борат-ионов, проявляющегося в искажении АС железа. На рис. 3.6 – 3.8 представлены циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в разных по составу электролитах. Введение в 0.01 моль/дм3 цитратный буфер нитрозонафтолов вызывает появление на циклических вольтамперограммах двух катодных пиков при потенциалах –0.1 В и –0.3 В в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола (рис. 3.6) и при 0.1 В и –0.14 В – в присутствии нитрозо-Р соли (рис. 3.7) и по одному анодному пику при потенциалах –0.07 В и 0.16 В для 1-нитрозо-2-нафтола и нитрозо-Р соли соответственно. Эти пики обусловлены электропревращениями органических реагентов. Нитрозогруппа восстанавливается до гидроксиламина, который затем обратно окисляется до нитрозосоединения [88]. Возможно дальнейшее восстановление протонированного гидроксиламина, а наличие гидроксогруппы в орто-положении ускоряет процесс отщепления воды с образованием легко восстанавливаемого хинонимина.
Однако при рН 5.0 отщепление воды происходит настолько медленно, что образовавшийся гидроксиламин успевает продиффундировать от поверхности электрода и дальнейшего восстановления до амина не происходит. Наличие двух пиков восстановления можно объяснить таутомеризацией нитрозосоединений в оксимы, которые также могут быть восстановлены до гидроксиламинов [88]. Введение в 0.1 моль/дм3 раствор ацетата натрия пирокатехола (рис. 3.8) также вызывает появление на циклической вольтамперограмме двух катодных (–0.15 В и –0.48 В) и двух анодных (–0.05 В и –0.42 В) пиков, соответствующих процессам окисления–восстановления пирокатехола. Добавление в цитратный буфер, содержащий нитрозонафтол, ионов Co (II) приводит к возникновению дополнительного катодного пика при потенциале –0.58 В (в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола) и –0.43 В (в присутствии нитрозо-Р соли), увеличивающегося при возрастании концентрации ионов Co (II) в растворе. Пики, соответствующие электропревращениям реагента, также присутствуют на циклической вольтамперограмме. На основании проведенных исследований можно предположить, что Co (II) образует с нитрозонафтолами комплекс с образованием пятичленных хелатных колец, координируясь с нитрозогруппой через атом азота. Добавление в раствор ацетата натрия, содержащий пирокатехол, ионов Fe (III) приводит к возникновению катодного пика при потенциале –0.72 В, который также увеличивается при возрастании концентрации ионов Fe (III) в растворе, но при этом пики, соответствующие электропревращениям пирокатехола, исчезают. Данный процесс можно объяснить образованием
Исследования состава комплексов
С учетом выбранных оптимальных условий определения кобальта и железа с использованием толстопленочных графитсодержащих электродов были разработаны методики выполнения измерений массовых концентраций кобальта и железа в природных, питьевых и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии (Приложение). Мешающее влияние посторонних ионов на определение кобальта и железа оценивали по изменению АС определяемого элемента, полученного в оптимальных условиях, более чем на 10 % после введения в фоновый электролит, содержащий органический реагент и известное количество иона металла, молярных избытков других ионов. В качестве основных растворов использовали: для кобальта – 0.01 моль/дм3 цитратный буфер, содержащий 5 ґ 10-5 моль/дм3 нитрозо-Р-соль и 3.4 ґ 10-9 моль/дм3 Co (II); для железа – 0.1 моль/дм3 раствор ацетата натрия, содержащий 5 ґ 10-4 моль/дм3 пирокатехол и 3.6 ґ 10-8 моль/дм3 Fe (III). Результаты исследований представлены в табл. 5.1.
Основными мешающими элементами при определении кобальта в присутствии нитрозо-Р соли и железа в присутствии пирокатехола методом ИВ являются ионы As (III) и Sb (III). Устранить это влияние возможно с помощью УФО, в результате которого As (III) и Sb (III) окисляются до As (V) и Sb (V), становясь электрохимически неактивными. Мешающее же влияние ионов Cu (II) при определении железа устраняли дополнительной поляризацией электрода при –0.4 В в течение 3 – 5 с перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Присутствие органических веществ в природных и сточных водах значительно усложняет определение концентрации ионов Co (II) и Fe (III) методом ИВ вследствие образования прочных комплексов, а также адсорбции ПАВ на поверхности толстопленочных графитсодержащих электродах, что приводит к плохой воспроизводимости результатов и систематическим ошибкам анализа. Для разрушения органических веществ, содержащихся в природных и сточных водах, пробы воды перед анализом подвергали УФО в присутствии H2O2 при 90 С в течение 1 – 2 часов. Сравнение результатов определения кобальта и железа в пробах природных и питьевых вод до и после пробоподготовки представлены в табл. 5.2 и 5.3. На основании полученных данных можно сделать вывод, что для определения кобальта в пробах вод (за исключением морских) необходимо проводить предварительную пробоподготовку, а определение железа возможно без разложения. Содержание железа достаточно велико в реальных объектах, поэтому в процессе анализа использовались различные степени разбавления пробы, что уменьшало влияние органической составляющей матрицы на АС железа, улучшая его воспроизводимость. Оценку правильности методик проводили в соответствии с РМГ 61-2003 "Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки". Нижняя граница определяемых концентраций Co (II) в оптимальных условиях – 0.005 мкг/дм3 (Sr = 9.8 %), предел обнаружения – 0.4 нг/дм3 (7.3 ґ 10-12 моль/дм3) при продолжительности концентрирования 30 с. Линейность градуировочной зависимости сохраняется в диапазоне концентраций ионов Co (II) 0.001 – 0.1 мкг/дм3 и описывается уравнением АС = (1.0 ± 0.3) + (2455 ± 50) СCo (II) с коэффициентом корреляции 0.9992. Сравнение результатов определения кобальта в пробах питьевых и природных вод методами ИВ и масспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) (табл. 5.4) показало хорошую сходимость результатов между методами.
Одним из преимуществ метода ИВ является более высокая воспроизводимость результатов. Результаты, представленные в табл. 5.5, свидетельствуют об отсутствии значимой систематической погрешности анализа вод на содержание кобальта методом АдИВ с использованием ТГЭ-2 и нитрозо-Р соли в качестве органического реагента. 5.3. Определение железа природных и питьевых водах Нижняя граница определяемых концентраций Fe (III) в оптимальных условиях – 0.05 мкг/дм3 (Sr = 5.8 %), предел обнаружения – 0.02 мкг/дм3 (3.7 ґ 10-10 моль/дм3) при продолжительности концентрирования 30 с. Линейность градуировочной зависимости сохраняется в диапазоне концентраций 0.05 – 5 мкг/дм3 Fe (III) и описывается уравнением АС = (0.20 ± 0.06) + (19.94 ± 0.07) СFe (III) с коэффициентом корреляции 0.999. В табл. 5.6 и 5.7 представлены результаты определения железа в природных, питьевых и сточных водах методом АдИВ с применением ТМГЭ. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при определении железа методом АдИВ с использованием ТМГЭ и пирокатехолом в качестве органического реагента в пробах природных, питьевых и сточных вод значимая систематическая погрешность отсутствует. Методики прошли метрологическую аттестацию в Уральском научно-исследовательском институте метрологии (ФГУП "УНИИМ" г. Екатеринбург) и имеют свидетельства государственного образца № 224.01.10.002/2004 (кобальт) и № 224.01.10.003/2004 (железо) (Приложение).
1. Исследовано электрохимическое поведение Co (II) и Fe (III) на различных типах твердофазных электродов в присутствии органических реагентов. Впервые установлено, что наибольшую чувствительность и селективность по отношению к Co (II) обеспечивает толстопленочный графитсодержащий электрод (ТГЭ) в присутствии нитрозо-Р соли, а к Fe (III) – толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный каломелью (ТМГЭ) в присутствии пирокатехола. 2.
Показано, что процессу электрохимического превращения Co (II) на ТГЭ-2 предшествует химическая реакция окисления Co (II) до Co (III) кислородом воздуха с образованием комплекса в объеме раствора. 3. Установлено, что в электродных процессах участвуют комплексы Co (II) с нитрозо-Р солью и Fe (III) с пирокатехолом состава 1 : 3. 4. Показано, что электровосстановление комплексов Co (II) с нитрозо-Р солью и Fe (III) с пирокатехолом на толстопленочных графитсодержащих электродах носит необратимый характер. Рассчитаны коэффициенты переноса (a) электродного процесса и число электронов (n), участвующих в электродной реакции. Установлено, что в стадии переноса участвует один электрон. 5. Предложены механизмы электрохимического концентрирования и определения Co (II) и Fe (III) на толстопленочных графитсодержащих электродах, включающие химическую, адсорбционную и электрохимическую стадии. 6. Установлено влияние различных факторов (состава фонового электролита, кислотности раствора, потенциала и времени концентрирования, скорости развертки потенциала, концентрации органического реагента, влияния посторонних ионов) на аналитический сигнал кобальта и железа. Выбраны оптимальные условия концентрирования и определения элементов.
