Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Инверсионная вольтамперометрия как метод анализа объектов окружающей среды 12
1.2. ИВ кобальта с использованием ртутных электродов 14
1.3. ИВ кобальта с использованием безртутных электродов 26
1.4. ИВ железа с использованием ртутных электродов 31
1.5. ИВ железа с использованием безртутных электродов 41
1.6. Проблемы и пути их решения 46
ГЛАВА 2. Аппаратура и техника эксперимента 48
2.1. Оборудование и средства измерений 48
2.2. Реактивы, рабочие растворы 50
2.3. Методика эксперимента 51
2.4. Способы подготовки поверхности электродов к анализу 54
ГЛАВА 3. Изучение электрохимического поведения Со (И) и Fe (III) на различных типах твердофазных электродов в присутствии органических реагентов 55
3.1. Исследования с твердофазными электродами 55
3.2. Исследования с различными реагентами 60
3.3. Исследование фоновых электролитов 66
ГЛАВА 4. Изучение кинетики и механизма концентрирования комплексов Со (II) с нитрозонафтолами и Fe (III) с пирокатехолом на толстопленочных графитсодержащих электродах 16
4.1. Изучение условий концентрирования 16
4.3. Исследования состава комплексов 95
4.4. Расчет числа электронов и коэффициентов переноса 98
ГЛАВА 5. Применение метода адсорбционной инверсионной вольтамперометрии для определения кобальта и железа в водах 104
5.1. Изучение мешающего влияния посторонних ионов 104
5.2. Определение кобальта в природных и питьевых водах 108
5.3. Определение железа природных и питьевых водах 110
Выводы 112
Список литературы 114
Приложение 124
- ИВ кобальта с использованием безртутных электродов
- Способы подготовки поверхности электродов к анализу
- Исследования с различными реагентами
- Расчет числа электронов и коэффициентов переноса
Введение к работе
источник информации о состоянии среды обитания человека и прогноза
экологических ситуаций. Железо и кобальт относятся к числу эссенциальных
элементов. Одним из источников поступления кобальта и железа из биосферы в
живые организмы являются природные воды. Необходимость контроля
содержаний этих элементов в природных водах обусловлена рядом факторов. С
одной стороны, дефицит железа вызывает анемию, замедляет рост, затрудняет
дыхание, снижает процессы продуцирования лейкоцитов и иммунных клеток, а
недостаток кобальта является одной из причин малокровия. С другой стороны,
избыточное содержание железа и кобальта в организме человека способствует
возникновению тромбозов и увеличению свертываемости крови [1].
Предельно допустимый уровень концентраций ионов кобальта и железа в
пресных водах составляет 10мкг/дм и 0.3 мг/дм , а в морских - 5 мкг/дм и
0.05 мг/дм3 соответственно [2]. Реальные же концентрации этих элементов в
речных водах находятся на уровне 0.1 - 0.7 мкг/л для кобальта и 20 - 80 мкг/л
для железа, в морских и океанических водах - 0.002 - 0.06 мкг/л для кобальта и
0.2 - 10 мкг/л для железа. Для определения столь малых концентраций
используют высокочувствительные методы анализа, такие как атомно-
абсорбционная спектрометрия (ААС), масс-спектрометрия с индуктивно
связанной плазмой (МС-ИСП), а также метод инверсионной
вольтамперометрии (ИВ). Надежность, компактность и дешевизна
оборудования, экспрессность и простота вольтамперометрических измерений
без предварительных операций разделения и концентрирования в сложных по
составу многокомпонентных системах делают метод ИВ наиболее успешным и
перспективным среди других высокочувствительных методов для анализа в
судовых и полевых условиях. Это особенно важно при проведении
геологоразведочных и экологических исследований в океане, выполняемых в
длительных рейсах.
8 В морской геологии кобальт и железо являются одними из немногочисленных "маркеров" полезных ископаемых, залегающих на морских и океанических глубинах. Эти элементы являются наиболее ценными компонентами железо-марганцевых конкреций. В связи с этим актуальным является анализ придонных и поровых вод на содержание кобальта и железа.
Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского государственного экономического университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: "Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов" (1996 - 2000), проект 210.04.01.020 "Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса "ИВА-5" для контроля качества воды, продуктов и других объектов" (2001 - 2002), проект МНТЦ 342-С "Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора, для определения концентрации токсичных элементов в речных водах" (2001 - 2002), НИР № Т-185-03 "Разработка и аттестация методик определения железа и кобальта в морских водах с применением анализатора "ИВА-5"".
Целью диссертационной работы является исследование электрохимического поведения Со (II) и Fe (III) на различных твердофазных графитсодержащих электродах в присутствии селективных органических реагентов и создание высокочувствительных и селективных методик определения Со (II) и Fe (III) в природных (пресных и морских), питьевых и сточных водах.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
изучить электрохимическое поведение Со (II) и Fe (III) в присутствии органических реагентов на различных типах твердофазных графитсодержащих электродов;
исследовать кинетику и механизм процессов концентрирования и определения Со (II) и Fe (III) на толстопленочных графитсодержащих электродах в присутствии селективных органических реагентов;
выбрать оптимальные условия концентрирования и определения Со (II) и Fe (III) в присутствии органических реагентов на толстопленочных графитсодержащих электродах;
разработать чувствительные, селективные и экспрессные методики определения кобальта и железа в природных (пресных и морских), питьевых и сточных водах.
Научная новизна.
Впервые предложено проводить электрохимическое концентрирование Со (II) на поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода в присутствии нитрозо-Р соли и Fe(III) на поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода, модифицированного каломелью, в присутствии пирокатехола, что позволило существенно увеличить чувствительность и селективность определения этих элементов методом ИВ.
Показано, что процессу электрохимического превращения Со (II) на толстопленочном графитсодержащем электроде предшествует химическая стадия окисления Со (II) до Со (III) кислородом воздуха и образование комплекса Со (Ш)-нитрозо-Р соль в объеме раствора.
Доказан адсорбционный характер концентрирования комплексов Со (Ш)-нитрозо-Р соль и Fe (Ш)-пирокатехол на толстопленочных графитсодержащих электродах.
Установлено, что состав комплексов Со (II) с нитрозо-Р солью и Fe (III) с пирокатехолом, участвующих в электродном процессе, соответствует 1 :3.
Показано, что электровосстановление комплексов Со (Ш)-нитрозо-Р соль и Fe (Ш)-пирокатехол на толстопленочных графитсодержащих электродах протекает необратимо с участием одного электрона.
Практическая ценность.
Разработаны и метрологически аттестованы чувствительные, селективные, экспрессные методики определения кобальта и железа в питьевых, природных и сточных водах методом ИВ с использованием нетоксичных толстопленочных графитсодержащих электродов (свидетельства о метрологической аттестации №224.01.10.002/2004 и №224.01.10.003/2004 для кобальта и железа соответственно). Диапазон определяемых концентраций кобальта в различных типах вод составляет от 0.005 до 50 мкг/дм3, для железа -от 0.5 до 1000 мкг/дм . Разработанные методики позволяют проводить анализ морских и океанических вод непосредственно на борту судна после отбора пробы, исключая стадии концентрирования и отделения солевой матрицы. Время анализа морской и океанической воды на содержание Со (II) и Fe (III) составляет 5 минут.
Предложенные алгоритмы определения кобальта и железа реализованы в автоматических анализаторах "ИВА-5", которые серийно производятся ООО НПВП "ИВА" (г. Екатеринбург).
Разработанные методики внедрены в организациях экологического контроля: ФГУЗ "ЦГиЭ" Самарской, Свердловской, Нижегородской областей, МУП "Водоканал" Свердловской, Нижегородской областей, Хабаровского края, Республики Коми, ФГУП "ВНИИОкеангеофизика" (г. С.-Петербург), ФГУ КрасТФГИ Краснодарский край, Новороссийский учебный и научно-исследовательский морской биологический центр КубГУ, Государственный природный заповедник "Комсомольский" (г. Комсомольск-на-Амуре).
Разработанные методики успешно применяются для экспрессного ультрамикроанализа морских и океанических вод в судовых лабораториях ГНЦ ФГУ ГП "Южморгеология" (г. Геленджик). В 2003 - 2004 гг. в рейсах НИС "Южморгеология" методики были использованы для анализа поровых вод осадков, на поверхности которых залегают океанические железо-марганцевые руды (Тихий океан, район Кларион-Клипертон)".
Автор выносит на защиту следующие положения:
способ электрохимического концентрирования и определения кобальта (II) в присутствии нитрозо-Р соли с помощью толстопленочного графитсодержащего электрода;
способ электрохимического концентрирования и определения железа (III) в присутствии пирокатехола с помощью толстопленочного графитсодержащего электрода, модифицированного каломелью;
результаты изучения кинетики и механизма адсорбционного концентрирования комплексов кобальта с нитрозо-Р солью и железа с пирокатехолом на поверхности толстопленочных графитсодержащих электродов;
методики определения микроконцентраций ионов кобальта и железа в питьевых, природных и сточных водах.
Апробация работы. Материалы диссертации изложены на III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" с международным участием (Краснодар, 1998), 10ой Международной конференции по проточно-инжекционному анализу "ICFIA-99" (Прага, Чешская республика, 1999), V Международном симпозиуме "ELACH-5" (Фрайбург, Германия, 2001), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), II Международном конгрессе по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006).
ИВ кобальта с использованием безртутных электродов
Маркова и Синякова [24] предложили определять нанограммовые количества Со (II) без введения дополнительных комплексообразующих агентов методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН). В качестве фона были изучены растворы КС1, KNO3 и KSCN. Со (II) накапливается в ртутной капле на всех вышеуказанных фонах, однако природа и концентрация последних сильно влияет на потенциал и величину тока анодного растворения Со (II). Авторы делают вывод о непригодности КС1 в качестве фона для количественного определения малых концентраций Со (II) методом АПН, т.к. чувствительность определения сильно зависит от концентрации КС1 (что связано, вероятно, с кинетикой образования различных комплексов Со (II) с СГ). Поведение Со (II) на фоне KNO3 аналогично КС1, но чувствительность несколько меньше зависит от концентрации KNO3. В качестве оптимального был выбран 0.1 моль/дм3 раствор KSCN. Определению Со (II) не мешает 10-кратный избыток Zn (II). Со (II) и Ni (II) можно определять совместно, если концентрации отличаются не более чем в 2 - 3 раза. Со (II) в присутствии Ni (II) определяют по разности. Присутствие Си (II) и РЬ (И) в растворе искажает пик Со (II), что делает невозможным его определение в их присутствии. Meites [31] в своей работе предложил следующий механизм определения следовых количеств Со (II): окисление Со (II) до Со (III) избытком перманганата удаление избытка перманганата и Мп02 введением в раствор сульфат гидроксиламмина регистрация полярограммы При этом определению не мешают As (III), Cd (И), Sb (V), Sn (II) и Zn (II), 25-кратный избыток Си (II) и 30-кратный избыток Мп (И). При 200-кратном избытке Bi (III) и 100-кратном избытке Fe (III) эти ионы металлов соосаждаются с Со (II). При 100-кратном избытке Мо (VI) образует с Со (II) нерастворимую соль Со2(МоС 4)з- Большие количества Сг (III) и РЬ (II) маскируют добавлением избытков ВаС12 и Na2S04 соответственно. В присутствии V (V) и W (VI) сигнал Со (II) полностью исчезает.
Таким образом, благодаря использованию органических реагентов и каталитического эффекта нитрит-ионов при адсорбционном концентрировании Со (II) на ртутьсодержащих электродах были достигнуты низкие пределы обнаружения при относительно небольшой продолжительности концентрирования. Из-за высокой токсичности металлической ртути и ее растворимых солей, работа с такими электродами сопряжена с риском отравления, что заставляет искать пути создания экологически безопасных электродов и использования их в электроанализе.
Введение во многих странах мира запрета на использование металлической ртути в анализе выдвигает на первый план задачу создания безртутных электродов и использования их в электроанализе. Однако анализ литературы (таблица 1.2) показывает, что публикации, посвященные определению Со (II) методом ИВ с использованием безртутных электродов, весьма немногочисленны [37 — 42]. В самых первых работах этого направления [37, 38] предложено использовать импрегнированный графитовый электрод (ИГЭ). С помощью такого электрода регистрировали как анодные АС Со (II) на фоне растворов солей, содержащих тиоцианат-ионы в присутствии тетраэталаммония, так и катодные АС в присутствии 2-нитрозо-1-нафтола или 1 -нитрозо-2-нафтола.
Описано применение угольно-пастового электрода (УПЭ), модифицированного 2,4,6-три(3,5-диметилпиразолил)-1,3,5-триазином [39], Ы-(4-хлорофенил)-3-фенилпропенилгидроксамовой кислотой [40], цикламом [41] и ДМГ [42], для определения Со (II) методом АдИВ. Определению Со (II) с использованием модифицированных УПЭ [40, 41] мешают в эквимолярных соотношениях ионы: Fe (III), Fe (II), Pb (II), Cr (III), Zn (II), Cd (II), Au (III), Cu(II), ТІ (I), U022+, As (III), Mn(II), Sn(IV), т.к. образуют комплекс с реагентом и первыми адсорбируются на электроде. В присутствии Ni (II), Pd (II) и Hg (II) сигнал Со (II) не обнаруживается. При использовании УПЭ, модифицированного цикламом [42], определению Со (II) не мешают эквимолярные соотношения ТІ (I) и Ni (II), а также 100-кратные избытки Cd (II) и Hg (II). В присутствии Сг (III), Мп (II) и Fe (III) сигнал Со (II) не обнаруживается. В случае УПЭ, модифицированного ДМГ [43], определению Со (II) не мешают 30-кратные избытки Hg (II), Ni (II) и Pd (II) при их совместном присутствии.
Способы подготовки поверхности электродов к анализу
Описано использование висмуто-пленочных электродов (ВПЭ) [43] для определения Со (II). При изготовлении таких электродов в качестве подложки для нанесения пленки висмута используют стеклоуглерод (СУ) [44 - 46] и углеродное волокно [47], ранее широко использовавшиеся для изготовления РПЭ. Преимуществами ВПЭ по сравнению с РПЭ являются: четкий и неискаженный сигнал растворения, высокое разрешение пиков, относительно большой диапазон в области отрицательных потенциалов. Однако чувствительность определения Со (II) хуже, чем при использовании ртутных электродов.
В качестве реагента для определения Со (II) на ВПЭ был предложен ДМГ [44, 46, 47]. Пленку Bi формировали предварительно в ацетатном буфере (рН 4.5) [46, 47] или в 1 моль/дм НС1 [44]. Br -ионы добавляли в раствор [44, 47] для стабилизации пленки. Также как и на ртутных электродах, добавление нитрит-ионов в раствор [44, 46] приводит к увеличению АС и снижению предела обнаружения. Авторы [47] показали, что пик Со (И) на ВПЭ почти в 2 раза больше и уже, чем пик Со (II) на РПЭ. Определению Со (II) мешает органическая составляющая матрицы [46]. 20-кратные избытки Ni (II) и Со (II) не мешают друг другу при совместном определении. Также не мешают 1000-кратные избытки Zn (И), РЬ (II), Hg (II), Си (И), Fe (II), Al (III), Cd (II), Ті (IV), Са (II) и Мп (II).
Korolczuk и др. [45] предложили использовать ДМГ в сочетании со СТАВ в HEPES-PIPES буферном растворе (рН 6.5). Пленку Bi формировали как in situ, так и ex situ. Авторы показали, что формирование пленки in situ является предпочтительным. Применение ex situ осажденной пленки возможно только при анализе образцов, не содержащих природных ПАВ, т.к. последние могут блокировать электрод. Еще одним недостатком ex situ осажденной пленки является ее возможное окисление во время промывки после процедуры осаждения и переноса в раствор образца. Во время же анализа висмут должен быть восстановлен до Ві (0). Определению Со (II) с использованием in situ сформированной пленки не мешают: 1000-кратные избытки Zn (II), Pb (II), Си (II), Mn(II) и Сг (III); 500-кратный избыток Fe (III); 100-кратный избыток VCV и 20-кратный избыток Ni (II). Органическая составляющая не мешает до 1 мг/дм3.
Основными недостатками электродов, изготовленных из различных углеродных материалов, являются низкая чувствительность и недостаточная селективность, обусловленная невысокой специфичностью используемых органических реагентов, а также необходимость механической регенерации электрода, что ведет к ухудшению воспроизводимости результатов.
В случае ВПЭ при использовании in situ сформированной пленки возможно восстановление РЬ (II) до РЬ (0) во время формирования пленки Ві, "что может влиять на микроструктуру Ві-пленки и, следовательно, искажать вольтамперометрический пик Со (II). Предел обнаружения 1.8 х 10" моль/дм был достигнут авторами [45] благодаря использованию сложного состава фонового электролита, внесению реагентов в строгой последовательности, чередующихся обязательной продувкой инертным газом в течение 10 мин, и достаточно большой продолжительности концентрирования, что сильно удлиняет процедуру анализа в целом.
В таблицах 1.3 - 1.5 приведен обзор работ, где описано использование различных электродов для определения железа методом ИВ. Наиболее широко используются ртутьсодержащие электроды (таблица 1.3): ВРКЭ [48 - 59], СРКЭ [60 - 63], амальгамный электрод (АЭ) [64], РПЭ [65 - 69], ртутно-графитовый электрод (РГЭ) [70].
Авторами [65, 67, 68, 70] предложено определение микрограммовых количеств железа без введения комплексообразующих реагентов. В качестве фонового электролита Mikkelsen и Schroder [65] использовали оксалат аммония. Определению Fe (II) мешают Cd и РЬ вследствие перекрывания сигналов.
Згадова и др. [68] определяли Fe (III) на фоне 0.5 моль/дм NaCl (рН 4 4- 5). Однако 2-кратный избыток Си и РЬ полностью гасит сигнал Fe (III).
Зебрева и др. [70] предложили использовать 0.1 моль/дм3 НС1 в качестве фонового электролита для определения Fe (III), а мешающее влияние Си удалять введением в раствор Na2S.
Ogura и Miwa [58] и Florence [65] определяли Fe (III), основываясь на ионно-обменной химической реакции между Fe (III) и Ме-ЭДТА комплексом (где Me - Pb2+ или Bi3+). Метод [58] был применен для анализа анодных пленок.
Для снижения предела обнаружения Fe (III) в исследуемые растворы вводят разнообразные органические реагенты. Наиболее широко используются: катехол [49 - 51, 56, 68], 1-нитрозо-2-нафтол [48, 57, 59, 60] и солохромфиолетовый (SVRS) [53, 62, 69] как высоко чувствительные реагенты для определения железа методом АдИВ в различных буферных растворах.
Общий механизм процесса восстановления комплекса Fe (III) с катехолом представлен авторами следующими уравнениями [35]:
Исследования с различными реагентами
Введение органических реагентов в анализируемый раствор приводит к смещению потенциала полуволны иона металла или появлению дополнительной волны соответствующей восстановлению (окислению) комплексного соединения иона металла с органическим реагентом. Используя те или иные лиганды, можно существенно улучшить избирательность определений и, тем самым, снизить предел обнаружения. Со (II) и Fe (III) наиболее прочно координируют N- и О-содержащие лиганды, образуя устойчивые комплексы. Азот может присутствовать как первичный, вторичный или третичный амин, нитрил или амид кислоты, нитро-, нитрозо-, азо-, гидразо-, диазо-, азокси- и некоторых других групп. Кислород может координироваться как фенолят- или карбоксилат ион, (нейтральный) спиртовый гидроксил, кислородный атом простого эфира или как С=0-группа кетонов, альдегидов или карбоновых кислот, а также входя в состав сложных эфиров, сульфоксидной, фосфоноксидной, нитрозо- и других аналогичных групп [84, 85]. Если органический реагент, участвующий в процессе комплексообразования, содержит два или более атомов с донорными свойствами, то образующееся соединение содержит один или несколько циклов. Соединения такого типа называют хелатом. Количество образующихся циклов зависит от дентантности лигандов и пространственного расположения донорных атомов [85].
Поэтому для определения Со (II) и Fe (III) использовали реагенты, в молекулу которых входили одна или несколько перечисленных групп, находящихся в орто-положешп как наиболее предпочтительное для образования хелата.
Изучение электрохимического поведения Со (II) на ТГЭ-2 в присутствии хелатообразующих реагентов
Исследовали пять систем (Со(П)-ДМГ, Co(II)-ot-FD, Co(II)-8-оксихинолин, Со(И)-1-нитрозо-2-нафтол, Со(П)-нитрозо-Р соль) с использованием ТГЭ-2, регистрируя циклические вольтамперограммы от 1.0 В до -2.0 В в различных фоновых электролитах с введением в них органического реагента и ионов Со . Результаты этого эксперимента представлены в табл. 3.2.
Согласно данным (табл. 3.2) при окислении органических реагентов возникает от одного до трех пиков в зависимости от используемого фонового раствора и его кислотности, за исключением 8-оксихинолина, который в тартратном буферном растворе (рН 10.3) в изучаемой области потенциалов электрохимически неактивен. При восстановлении органических реагентов и их окисленных форм регистрируются от одного до двух пиков. Исключение составляет 8-оксихинолин, катодные токи которого в буферных растворах с рН 6.8 не появляются на циклических вольтамперограммах. Введение в фоновые электролиты, содержащие ДМГ, a-FD, 1-нитрозо-2-нафтол и нитрозо-Р соль, ионов Со2+ вызывает появление одного катодного пика на циклической вольтамперограмме в области потенциалов -1.25 ± 0.15 В в случае ДМГ, a-FD и в области потенциалов -0.63 ± 0.17 В при использовании 1-нитрозо-2-нафтола и нитрозо-Р соли. В присутствии 8-оксихинолина пик восстановления комплекса кобальта не наблюдается. На анодных ветвях циклических вольтамперограмм выраженные пики окисления комплекса кобальта с органическим реагентом отсутствуют, что может быть обусловлено необратимостью электродного процесса или близостью потенциалов окисления комплекса кобальта и реагента.
Учитывая тот факт, что постоянным спутником кобальта в природных объектах является никель, и его содержание в них может значительно превышать содержания кобальта, было изучено влияние 10 кратного молярного хелатообразующих реагентов
В табл. 3.3 представлены результаты исследования пяти систем: Fe (Ш)-1-нитрозо-2-нафтол, Fe (Ш)-солохром фиолетовый, Fe (Ш)-хромазурол, Fe (Ш)-пирокатехол, Fe (Ш)-купферон. Регистрировали циклические вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от 0.5 В до -1.8 В с использованием ТМГЭ при введении в фоновый электролит последовательно органического реагента и ионов Fe (III).
Согласно представленным данным на циклических вольтамперограммах наблюдаются токи окисления и восстановления всех используемых реагентов. При введении ионов Fe (III) в электролиты, содержащие солохром фиолетовый, хромазурол и купферон, дополнительные токи на циклических вольтамперограммах, соответствующие электрохимическим превращениям комплекса Fe (III) с органическим реагентом, не возникают. Введение ионов Fe (III) в электролиты, содержащие пирокатехол и 1 -нитрозо-2-нафтол, вызывает появление катодных токов при потенциалах -0.75 В и -0.58 В соответственно. Отсутствие токов окисления комплексов Fe (III) с пирокатехолом и 1-нитрозо-2-нафтолом, очевидно, обусловлено необратимостью процесса восстановления комплексных соединений или близостью потенциалов окисления этих комплексов и самого реагента, следствием чего является наложение токов окисления реагентов и токов окисления комплексов Fe (III). Катодный ток в системе Fe (Ш)-1-нитрозо-2-нафтол был крайне нестабилен и исчезал при воспроизведении циклических вольтамперограмм. Для дальнейших исследований в качестве реагента для определения Fe (III) методом АдИВ был выбран пирокатехол (рис. 3.3).
Расчет числа электронов и коэффициентов переноса
Присутствие органических веществ в природных и сточных водах значительно усложняет определение концентрации ионов Со (II) и Fe (III) методом ИВ вследствие образования прочных комплексов, а также адсорбции ПАВ на поверхности толстопленочных графитсодержащих электродах, что приводит к плохой воспроизводимости результатов и систематическим ошибкам анализа. Для разрушения органических веществ, содержащихся в природных и сточных водах, пробы воды перед анализом подвергали УФО в присутствии Н202 при 90 С в течение 1-2 часов.
Сравнение результатов определения кобальта и железа в пробах природных и питьевых вод до и после пробоподготовки представлены в табл. 5.2 и 5.3.
На основании полученных данных можно сделать вывод, что для определения кобальта в пробах вод (за исключением морских) необходимо проводить предварительную пробоподготовку, а определение железа возможно без разложения. Содержание железа достаточно велико в реальных объектах, поэтому в процессе анализа использовались различные степени разбавления пробы, что уменьшало влияние органической составляющей матрицы на АС железа, улучшая его воспроизводимость. Оценку правильности методик проводили в соответствии с РМГ 61-2003 "Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки". Нижняя граница определяемых концентраций Со (II) в оптимальных условиях - 0.005 мкг/дм3 (Sr = 9.8 %), предел обнаружения - 0.4 нг/дм3 (7.3 х 10" моль/дм) при продолжительности концентрирования 30с. Линейность градуировочной зависимости сохраняется в диапазоне концентраций ионов Со (II) 0.001 - 0.1 мкг/дм3 и описывается уравнением АС = (1.0 ± 0.3) + (2455 ± 50) х CCo(ii) с коэффициентом корреляции 0.9992. Сравнение результатов определения кобальта в пробах питьевых и природных вод методами ИВ и масспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) (табл. 5.4) показало хорошую сходимость результатов между методами. Одним из преимуществ метода ИВ является более высокая воспроизводимость результатов. Правильность методики определения кобальта в питьевых, природных и сточных водах методом АдИВ с применением ТГЭ-2 также оценивали с помощью метода стандартных добавок (табл. 5.5). Результаты, представленные в табл. 5.5, свидетельствуют об отсутствии значимой систематической погрешности анализа вод на содержание кобальта методом АдИВ с использованием ТГЭ-2 и нитрозо-Р соли в качестве органического реагента. Нижняя граница определяемых концентраций Fe (III) в оптимальных условиях - 0.05 мкг/дм (Sr = 5.8 %), предел обнаружения - 0.02 мкг/дм (3.7 х 10 10 моль/дм3) при продолжительности концентрирования 30 с. Линейность градуировочной зависимости сохраняется в диапазоне концентраций 0.05 - 5 мкг/дм Fe (III) и описывается уравнением АС = (0.20 ± 0.06) + (19.94 ± 0.07) х СРе(ш) с коэффициентом корреляции 0.999. В табл. 5.6 и 5.7 представлены результаты определения железа в природных, питьевых и сточных водах методом АдИВ с применением ТМГЭ. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при определении железа методом АдИВ с использованием ТМГЭ и пирокатехолом в качестве органического реагента в пробах природных, питьевых и сточных вод значимая систематическая погрешность отсутствует.
Методики прошли метрологическую аттестацию в Уральском научно-исследовательском институте метрологии (ФГУП "УНИИМ" г. Екатеринбург) и имеют свидетельства государственного образца № 224.01.10.002/2004 (кобальт) и № 224.01.10.003/2004 (железо) (Приложение).
