Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Замещенные феноксиацетаты, ис-гользующиеся в качестве гербицидов, не изучены а анионообменных экс-гракционных системах. Вместе с тем, банк данных по константам анионо-эбменной экстракции этих анионов растворами высших моно- и бис- четвертичных аммониевых солей (ЧАС) необходим для разработки новых шалитических систем для определения гербицидов этого класса. Актуальным является поиск экстракционных систем, обеспечивающих макснмаль-іую и селективную экстракцию одного аниона или группы анионов. Для шионов, содержащих -СОО-группу, перспективным является модифицирование фазы экстрагента веществами кислого характера: галоидопроиз-юдными фенола, тимолом, крезолом, нафтолом, высшими карбоновьши шслотами. Однако количественных данных по их влиянию на анионооб-ченную экстракцию нет и поэтому является актуальным исследование злияния добавок кислого характера на константы анионообмешгай экс-факции карбоксилатных анионов. В научной литературе отмечено также усиление экстрагируемости некоторых органических анионов с понижением рН водной фазы. Поэтому является актуальным исследование влияния рН водной фазы как на анионообменную экстракцию замещенных фенок-:иацетат- анионов, так и па аналитические параметры соответствующих яоноселективных электродов (ИСЭ).
Связь работы с научными программами и темами.
Работа выполнена в ходе выполнения темы «Исследование экстракционных процессов различных типов как физико- химической основы функционирования пленочных ионоселективных электродов, а также метопов разделения, концентрирования, очистки и определения веществ» (№ гос. регистрации 01910022256, 1991-1995гг), являющаяся составной частью республиканской научно- технических программы «Охрана природы», программ АН Беларуси «Химизация народного хозяйства» и «Полимер», программы Минобразования Беларуси «Химическая экология».
Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является разработка аналитических методик и датчиков для экстракционно- фотометрического и потенциометрического определения гербицидов из класса замещенных феноксиуксусных кислот и их солей. Задачами исследования является создание банка данных по концентрационным константам анио-нообменной экстракции органических анионов растворами моно- и бис-ЧАС различного строения в присутствии сольватирующих добавок кислого характера и разработка математической модели экстракционной системы, адекватно описывающей влияние различных факторов на экстракционное равновесие.
Объекты исследования. Высшие мопо- и бис-ЧАС, замещенные фенок-сиуксусной кислоты, галоидопроизводные фенола, тимол, крезол, нафтол.
Методология и методы проведенного исследования. Для расчета концентрационных констант обмена был использован метод промежуточных обменов с участием анионов кислотных индикаторов. Для описания экстракционных систем был использован метод математического моделирования. Для установления стехиометрии образующихся сольватов был использован метод анализа билогарифмических зависимостей lgK - lgCs.
Научная новизна и значимость полученных результатов. Впервые получен банк данных по концентрационным константам обмена органических анионов на пикрат-, 2,4-динитрофенолят- и хлорид- анионы (всего более 200 констант) при использовании растворов моно- и бис-ЧАС различного строения в органических растворителях различной природы. Впервые получены количественные данные по влиянию веществ "кислого" характера - октанола, хлороформа, галоидфенолов, алкилфенолов, тимола, высших карболовых кислот на анионообменную экстракцию карбоксилатных анионов пикратными ЧАС и установлена стехиометрия сольватационных процессов. Впервые для замещенных феноксиацетатов обнаружено резкое увеличение их экстракции пикратными ЧАС при подкислении водной фазы с максимумом экстракции при рН 3,5-4,5. Выявленный эффект объяснен протеканием в органической фазе реакции гомосопряжения. Предложена математическая модель экстракционной системы, рассчитаны константы гомосопряжения и установлена стехиометрия реакции гомосопряжения в зависимости от типа растворителя ЧАС.
Практическая значимость полученных результатов. Найдены моно- и бис-ЧАС, а также сольватирующие добавки, обеспечивающие максимальную экстракцию каждого из исследованных органических анионов, что было использовано для разработки экстракционно- фотометрических методик их определения в технических препаратах гербицидов. Разработаны пленочные ионоселективные электроды и ионометрические методики определения таких широко распространенных гербицидов, как 2,4-Д, 2М-4Х, 2М-4ХП, 2М-4ХМ, лонтрела.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту: Экспериментальные данные по концентрационным константам анионообменной экстракции феноксиацетатов растворами высших моно- и бис-ЧАС различного строения в присутствии кислых сольватирующих добавок. Установление роли реакций гомосопряжения в экстракционных и электродных системах. Пленочные ИСЭ, обратимые к анионам гербицидов, методики прямого ионометрического и экстракционно- фотометрического определения гербицидов в концентратах и порошках.
Личный вклад соискателя. Получение экспериментальных данных с использованием методов спектрофотометрии и неводного титрования, расчет констант равновесий в различных системах, проведение расчетов по
математическим моделям экстракционных систем, участие в обсуждении полученных результатов исследований.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на всесоюзной конференции «Химические сен-соры-89» (Ленинград, 1989), 10-ой конференции по экстракции (Уфа, 1994г), международной конференции по гербицидам (Варшава, 1995), международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997г).
Оиубликованность результатов. По материалам исследований опубликованы 2 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Объем диссертации 130 страниц машинописного текста, в том числе 42 рисунка, 21 таблица, список из 155 использованных литературных источников.
