Содержание к диссертации
Введение
1. Ионные жидкости как новый класс растворителей: свойства и применение 9
1.1. Общие сведения об ионных жидкостях 9
1.1.1. Температура плавления 12
1.1.2. Плотность и вязкость 13
1.1.3. Стабильность и температура разложения 14
1.1.4. Электропроводность 15
1.1.5. Растворимость и смешиваемость с водой, органическими fi растворителями и газами
1.1.6. Кислотные свойства 19
1.1.7. Полярность 19
1.1.8. Гидрофобность 22
1.1.9. Экологическая безопасность 23
1.2. Применение ионных жидкостей в экстракции 24
1.2.1. Экстракция ионов металлов 25
1.2.2. Экстракция органических соединений 29
1.3. Применение ионных жидкостей в электрохимии 34
1.3.1. "Электрохимическое окно" ионных жидкостей 35
1.4. Иммобилизация ионных жидкостей на твердых носителях 41
1.5. Другие области применения ионных жидкостей 47
2. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента 55
3. Экстракция органических соединений из водных растворов в ионные жидкости 70
3.1. Выбор оптимальных условий экстракции 71
3.2. Экстракция фенолов 73
3.3. Экстракция аминов 77
3.4. Экстракция катехоламинов 79
3.5. Экстракция других соединений 81
3.6. Сравнение экстрагирующих свойств ионной жидкости BMImPF6 и обычных растворителей 83
3.6.1. Экстракция нейтральных соединений 83
3.6.1.1. Полярность ионных жидкостей 92
3.6.2. Ионообменная экстракция 95
3.6.2.1. Влияние дициклогексил-18-кран-6 на экстракцию органических соединений в BMImPFe 96
3.7. Сравнение экстрагирующих свойств ионной жидкости BMImPF6 и других ионных жидкостей 102
4. Экстракционно - вольтамперометрическое определение органических соединений с использованием ионных жидкостей 107
4.1. "Электрохимическое окно" ионных жидкостей 107
4.2. Вольтамперометрия растворов органических соединений в ионных жидкостях 110
4.2.1. Определение фенолов 112
4.2.2. Определение катехоламинов 115
4.3. Гибридный экстракционно-вольтамперометрический анализ 120
5. Иммобилизация ионных жидкостей на твердых носителях для извлечения органических соединений з водных растворов 123
5.1. Закрепление ионных жидкостей на различных носителях 123
5.2. Извлечение органических соединений на пенополиуретане, модифицированном ионными жидкостями (статические условия) 126
5.2.1. Извлечение фенолов 127
5.2.2. Извлечение катехоламинов 132
5.3. Извлечение органических соединений на концентрирующих патронах с сорбентами на основе кремнеземов, модифицированных ионными жидкостями (сорбция в потоке) 136
5.3.1. Извлечение фенолов 136
5.3.2. Извлечение катехоламинов 138
6. Ионные жидкости и пробоподготовка в микроволновом поле 145
6.1. Нагрев ионных жидкостей под действием микроволнового излучения 146
6.2. Ионные жидкости как сорастворители для микроволновой пробоподготовки 148
6.3. Экстракция ионными жидкостями пирена из водных растворов и твердых образцов в микроволновом поле 150
Выводы 153
- Применение ионных жидкостей в экстракции
- Экстракция фенолов
- Вольтамперометрия растворов органических соединений в ионных жидкостях
- Извлечение органических соединений на концентрирующих патронах с сорбентами на основе кремнеземов, модифицированных ионными жидкостями (сорбция в потоке)
Введение к работе
Актуальность работы. Широко используемые в химическом анализе и технологии несмешивающиеся с водой растворители обладают многими недостатками и часто не отвечают современным экологическим требованиям. "Зеленая" химия предъявляет к органическим растворителям более жесткие требования: негорючесть и нетоксичность, низкая воспламеняемость и летучесть, безвредность для окружающей среды. Замена традиционных растворителей - важнейшая практическая задача, требующая фундаментального научного поиска.
Решение могут дать ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Они негорючи, обладают пренебрежимо малым давлением паров и сравнительно доступны; подбор катиона и аниона позволяет регулировать их свойства в широких пределах. Уникальное сочетание гидрофобности и ионного характера, термическая устойчивость и высокая электропроводность ИЖ открывают широкие перспективы. Интерес к этому новому и перспективному классу растворителей за последнее десятилетие стал расти ускоряющимися темпами. Однако до недавнего времени исследования ИЖ велись, в основном, в области органической химии, катализа и электрохимии. Примеры применения их в анализе, в том числе в методах разделения и концентрирования, пока немногочисленны. В связи с этим весьма актуально расширение области применения этих растворителей в аналитических приложениях.
Наиболее перспективная, на наш взгляд, область исследования - жидкостная экстракция. Высокая сольватирующая способность и гидрофобность делает ИЖ эффективными растворителями для экстракции органических соединений, потенциально способными заменить традиционные, не смешивающиеся с водой, молекулярные растворители. Изучение экстракции органических соединений различных классов дает возможность оценить место ионных жидкостей в ряду других растворителей.
Особенно интересно применение ИЖ в электрохимии в качестве электропроводящей среды для вольтамперометрии органических соединений. Широкое электрохимическое "окно" и высокая проводимость ИЖ делает их привлекательными для гибридного экстракционно-вольтамперометрического определения органических соединений непосредственно в фазе электропроводящего экстракта - ионной жидкости.
Представляют интерес сорбционные методы концентрирования и промежуточный между экстракцией и сорбцией вариант - использование экстрагентов, закрепленных на твердых носителях. Использование ионных жидкостей, иммобилизованных на твердых носителях, позволяет концентрировать и определять органические соединения в статическом режиме и в проточной системе при относительно больших объемах водной фазы.
Еще один вариант, в котором уникальные свойства ионных жидкостей (ионный характер, нелетучесть, высокая электропроводность и экстрагирующая способность) должны приводить к значительному аналитическому эффекту - это применение их в процессах, проводимых под действием микроволнового излучения.
Цели и задачи исследования. Целью данной работы было изучение возможности применения растворителей нового класса, ионных жидкостей, в различных аналитических приложениях, в частности - в экстракции и родственных методах концентрирования и определения органических соединений. В работе использовали достаточно доступные гидрофобные ИЖ на основе катионов ди- и триалкилимидазолия.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
- систематически исследовать экстракцию органических соединений разных классов в ионные жидкости; изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого соединения, соотношение объемов водной и органической фаз); сравнить различные ионные жидкости по экстрагирующей способности;
- оценить место ионных жидкостей среди других, традиционно используемых в экстракции, растворителей; изучить возможные физико-химические процессы, обусловливающие преимущественное извлечение тех или иных соединений в ИЖ; исследовать возможные механизмы экстракции нейтральных и/или ионных форм органических соединений в ИЖ;
- изучить протекающее в среде ионных жидкостей вольтамперометрическое окисление / восстановление органических соединений; показать возможность применения по отношению к ним экстракционно-вольтамперометрического метода определения;
- исследовать иммобилизацию ионных жидкостей на различных твердых носителях; применить иммобилизованные ионные жидкости для сорбционного концентрирования органических соединений в статическом и динамическом режимах;
- исследовать возможность применения ионных жидкостей для пробоподготовки в микроволновом поле (жидкостная экстракция и выщелачивание).
Научная новизна. Изучена экстракция органических соединений различных классов (фенолов, алифатических и ароматических аминов, катехоламинов, дикетонов, кислот, ряда аналитических реагентов) из воды в ионные жидкости на основе катионов ди- и триалкилимидазолия. Обсуждены возможные причины эффективной экстракции нейтральных соединений. Специфика ионных жидкостей проявляется в их способности к ионообменной экстракции. Предложены механизмы катионного и анионного обмена с компонентами ионной жидкости для описания извлечения ионных форм. Проведено сравнение ионных жидкостей с обычными растворителями по экстрагирующей способности и полярности, определено место ионных жидкостей среди других растворителей для экстракции.
Показана возможность экстракционно-вольтамперометрического анализа (фенолов, катехоламинов) с использованием ионных жидкостей.
Изучена иммобилизация ИЖ на различных твердых носителях. Показано, что лучше всего из изученных сорбентов ИЖ удерживаются на пенополиуретане. Показана принципиальная применимость иммобилизованных ионных жидкостей для концентрирования органических соединений.
Исследовано поведение ионных жидкостей под действием микроволнового излучения. Подтверждены очевидные аналитические перспективы комбинации ИЖ-микроволновая пробоподготовка для извлечения веществ из водных растворов и твердых образцов.
Практическая значимость работы заключается в накоплении и систематизации информации о применении нового класса растворителей - ионных жидкостей, в различных приложениях, в частности, в методах концентрирования и определения органических соединений.
Показано, что применение ионных жидкостей в экстракции позволяет добиться эффективного извлечения ряда гидрофильных соединений (фенолы, ароматические амины, катехоламины и др.). Определены оптимальные условия экстракции различных соединений.
Предложен экстракционно-вольтамперометрический метод определения органических соединений непосредственно в среде электропроводящего экстракта; при этом исключаются погрешности, связанные с возможной стадией реэкстракции или разбавления фоновым электролитом.
Установлено, что иммобилизация ионных жидкостей на твердых носителях позволяет уменьшить расход ионных жидкостей, а также дает возможность концентрирования органических соединений из относительно больших объемов водной фазы.
Показано, что ионные жидкости можно использовать для извлечения полициклического ароматического углеводорода - пирена из загрязненной почвы под действием микроволнового излучения с последующим флуоресцентным определением в фазе ИЖ. Ионные жидкости также применимы в качестве полярных, быстро нагревающихся сорастворителей в процессах, проводимых в микроволновом поле.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты изучения экстракции органических соединений различных классов (фенолы, алифатические и ароматические амины, катехоламины, дикетоны, кислоты, некоторые аналитические реагенты) в ионные жидкости на основе замещенного катиона имидазолия.
Данные о применении ионных жидкостей в экстракционно-вольтамперометрическом методе анализа для определения фенолов и катехоламинов.
Результаты применения иммобилизованных на твердых носителях ионных жидкостей для извлечения фенолов и катехоламинов в статическом и динамическом режимах.
Подход к применению ионных жидкостей в методах жидкостной и твердофазной экстракции для пробоподготовки в микроволновом поле.
Апробация работы, публикации. Основные результаты диссертации доложены на Международных симпозиумах "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2003". (Москва, 2003), Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Турция, 2003), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004". (Уфа, 2004), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), 1st International Congress on Ionic Liquids (Австрия, 2005), III международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2005 (Воронеж, 2005), International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (США, 2005).
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 17 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы.
Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. Первая глава является литературным обзором, посвященным свойствам и применению нового класса растворителей - ионных жидкостей. Во второй главе описаны реагенты, аппаратура и техника эксперимента.
Третья глава посвящена изучению экстракции органических соединений в ионные жидкости; обсуждению возможных механизмов экстракции нейтральных и ионных соединений в ИЖ; сравнению наиболее распространенной ионной жидкости -гексафторфосфата бутилметилимидазолия, с органическими растворителями и с другими ионными жидкостями на основе замещенного имидазолия.
В четвертой главе описано вольтамперометрическое определение органических соединений в ИЖ; приведены электрохимические "окна" ионных жидкостей; показана возможность экстракционно-вольтамперометрического анализа фенолов и катехоламинов вИЖ.
Пятая глава посвящена иммобилизации ионных жидкостей на твердых носителях и дальнейшему использованию иммобилизованных ионных жидкостей для извлечения органических соединений.
В шестой главе показана возможность применения ионных жидкостей в процессах, проводимых под действием микроволнового излучения.
Материал диссертации изложен на 173 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 23 таблицы, в списке цитируемой литературы 215 наименований.
Применение ионных жидкостей в экстракции
На сегодняшний день исследования ионных жидкостей ведутся в основном в области органической химии, катализа и электрохимии, примеры использования их для разделения и выделения немногочисленны. В качестве разбавителей и экстрагентов в жидкостной экстракции обычно применяют ИЖ на основе имидазолия. Высокая растворимость в них органических веществ, наличие сильного кулоновского взаимодействия, отсутствие давления пара, воздухо- и влагоустойчивость, несмешиваемость с водой могут способствовать широкому применению этих растворителей для создания новых эффективных процессов разделения. Кроме того, варьирование алкильной группы катиона позволяет изменять свойства ионной жидкости. Для экстракции ионов металлов в ИЖ практически всегда, как и в случае обычных растворителей, требуется подходящий комплексообразующий реагент с достаточной гидрофобностью. Естественно, что для извлечения различных ионов с помощью ИЖ используют реагенты, хорошо зарекомендовавшие себя при экстракции в обычные растворители. Опубликовано несколько работ, посвященных извлечению щелочных и щелочноземельных металлов с краун-эфирами. По-видимому, первая из них принадлежит группе исследователей из Окриджской национальной лаборатории, США, сообщившим об экстракции двухвалентного стронция из азотнокислых растворов в различные ИЖ [60]. Очевидная конечная цель - создание новых схем переработки ядерных отходов. Как и в большинстве других работ, в качестве ИЖ использовали в основном гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия, BMImPF6. Экстракцию проводили в присутствии растворенного в ИЖ краун-эфира дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), прочно связывающего стронций. В отсутствие краун-эфира извлечение незначительно, в присутствии его получены высокие значения коэффициентов распределения. Так, для BMImPF6 Dsr=24, для BMImTf2N Dsr—1-1-104. Последнее значение на три-четыре (!) порядка выше, чем значения, характерные для экстракции стронция с краун-эфирами в обычные растворители.
Экстракция существенно зависит от строения катионной части ИЖ. Для ИЖ на основе замещенного по С2 имидазолия извлечение всегда ниже, чем для соответствующих незамещенных аналогов. Например, метилирование BMImPF6 по С2 снижает коэффициент распределения стронция в шесть раз [60]. Причина, по-видимому, кроется в возможности образования водородной связи между экстрагируемым соединением и "кислым" протоном при С2 незамещенного имидазолия (не очень ясно, правда, какой атом (группа) при этом выступает акцептором протона). Важна и природа аниона ИЖ: в случае Tf2 J" коэффициенты распределения несколько выше, чем в случае PF6\ Авторы этой пионерской работы [60] не изучали физико-химию экстракции подробно, а лишь ограничились сообщением о рекордных коэффициентах распределения. Механизм экстракции и строение экстрагирующегося комплекса были исследованы в серии последующих работ Дитца с сотр. [61-63]. А недавно группой французских ученых [64] подробно был изучен состав комплексов, образованных катионом Sr2+ (а также К+ и Cs+) с краун-эфиром в среде ионной жидкости BMImPFe; строение образующихся комплексов установлено с использованием электронного микроскопа. Авторы [61-63, 65] обратили внимание на несоответствие экстракции в ИЖ классическому механизму экстракции в обычные растворители, включающему извлечение ионного ассоциата или нейтрального координационно-сольватированного соединения общей формулы 8г(ДЦГ18К6)(г Юз)2 (разница между двумя этими вариантами только в наличии или отсутствии непосредственной координации нитрат-ионов к металлу). Действительно, такой механизм подразумевает, что извлечение стронция должно возрастать с увеличением концентрации нитрат-иона в водной фазе. Однако экспериментально наблюдается обратное: извлечение падает. Более того, переход от азотнокислых к хлоридным или сульфатным средам практически не сказывается на извлечении стронция, то есть анионы водной фазы явно не участвуют в образовании экстрагирующегося соединения. Можно было бы предположить, что заряд катионного комплекса 8г(ДЦГ18К6)2+ компенсируется анионами ИЖ, которые всегда в некотором количестве переходят в воду при контакте фаз; однако и это не согласуется с экспериментальными зависимостями. Таким образом, остается заключить, как и сделали авторы [61], что имеет место катионообменная экстракция: катионный комплекс стронция с краун-эфиром переходит в органическую фазу, вытесняя эквивалентное количество катионной составляющей ИЖ в воду. Очевидно, именно нестандартным механизмом экстракции и объясняются высокие коэффициенты распределения. Это не означает полной невозможности извлечения ионного ассоциата или координационно-сольватированного соединения. Действительно, впоследствии оказалось, что такой альтернативный механизм реализуется - но для других ИЖ, причем эффективность экстракции при этом заметно снижается [63]. При удлинении алкильной цепочки катиона метилалкилимидазолия в ионных жидкостях на основе аниона бис(трифлил)имида механизм экстракции стронция (II) в присутствии ДЦГ18К6 постепенно меняется с катионообменного на экстракцию ионных ассоциатов. Такое поведение качественно вполне понятно - с удлинением радикала гидрофобность катиона ИЖ растет и вероятность его вытеснения в воду при ионном обмене снижается.
Ниже приведены степени извлечения R, % нитрата и стронция, соответственно, для ИЖ с различными алкильными заместителями [63] (при ионообменной экстракции степень извлечения нитрата должна быть равна нулю, при экстракции ионного ассоциата должна соответствовать степени извлечения металла): Для экстракции щелочных металлов с краун-эфирами в ИЖ, видимо, действуют те же закономерности. Так, Бартш и сотр. [66,67] показали, что на извлечение Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs+ в виде комплексов с ДЦГ18К6 не влияет анионный состав водной фазы (ИЖ - RMImPFe, где R - от С4 до С9; при удлинении алкильной цепочки извлечение снижается). Селективность экстракции обычна для краун-эфиров: K+ Rb+ Cs+ Na+ Li+. Роджерс и сотр. [68], изучавшие распределение Na+, Cs+ и Sr2+ с различными краун-эфирами в гексафторфосфаты метилалкилимидазолия отметили сложность согласованного описания экстракции, вызванного, в частности, изменением свойств ИЖ при контакте с водными растворами различного состава. Так, с ростом концентрации нитрата натрия, содержание воды в ИЖ снижается, а с увеличением концентрации HNO3 - сначала снижается, а затем (при концентрациях 1-Ю моль/л) - увеличивается. Симбатно изменяется и коэффициент распределения Sr2"1". По-видимому, эти данные можно объяснить одновременным проявлением эффектов высаливания и экстракции HNO3 (известно, что она может сопровождаться сверхстехиометрической соэкстракцией воды). Дополнительный осложняющий фактор -возможность гидролиза гексафторфосфат-аниона. Опубликованы данные [69] о распределении катионов металлов Cd2+, Со2+, Ni2+ 11 Fe3+ между BMImPF6, HMImPF6 и водой в присутствии органических реагентов 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) и 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола (ТАН). Как и в случае обычных растворителей, извлечение катионов металлов реагентами ПАН и ТАН сильно зависит от рН; коэффициенты распределения увеличиваются на два порядка в интервале рН от 1 до 13. Это позволяет извлекать металлы из щелочных водных растворов и реэкстрагировать - кислыми. Для извлечения катионов двухвалентных металлов (Mn2+, Со2+, Zn2+, Cd2+) из водной фазы в ИЖ используют другой комплексообразующий реагент - 4,4,4-трифтор-1- (тиенил)-1,3-бутандион [70]. Экстракция максимальна в щелочной области; при этом металлы можно реэкстрагировать раствором азотной кислоты. Китайские исследователи [71] изучили экстракцию ионов тяжелых металлов (Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Hg2+) в BMImPF6 с дитизоном. И здесь вид рН-зависимостей аналогичен наблюдаемому при использовании традиционных растворителей, например, хлороформа - извлечение растет с увеличением рН, постепенно "выходя на плато".
Экстракция фенолов
Исследовали извлечение фенолов в ИЖ при различных рН водной фазы. Экстракция большинства изученных фенолов (рис. 9 а,б) наиболее эффективна в области рН рКа, что соответствует извлечению нейтральных форм. Поскольку фенолы представляют собой слабые кислоты, при рН рКа в растворе начинают преобладать фенолят-анионы. Сопоставление зависимостей степени извлечения от рН с диаграммами распределения соответствующих соединений наглядно демонстрирует соответствие областей рН максимального извлечения интервалу существования фенолов в молекулярной форме. В качестве примера на рис. 10 приведена диаграмма распределения ионных форм в сравнении с зависимостью от рН степени извлечения 4-нитрофенола. 4-Нитрофенол, 2,4- и 2,6-динитрофенолы, пикриновая кислота, 4-хлорфенол, 1-й 2-нафтолы экстрагируются в ионную жидкость количественно. Для незамещенного фенола, пирокатехина и резорцина значения степеней извлечения ниже: 79, 58 и 20%, соответственно (рН 1-7), что, вероятно, объясняется высокой гидрофильностью этих соединений. Заметим, что при увеличении рН степени извлечения резорцина резко падают, и преобладание дианионной формы резорцина (при рН 11) приводит к снижению извлечения практически до нуля; пирокатехин в щелочной области окисляется. Однако в некоторых случаях и при значениях рН рКа экстракция фенолов не падает до нуля, что свидетельствует об извлечении анионных форм (например, для 1-нафтола при рН 10 степень извлечения составляет 40%). Пикриновая кислота (рКа = 0,79) экстрагируется в анионной форме количественно почти во всей области рН 1,5-12, что, вероятно, объясняется высокой гидрофобностью пикрат-иона. Реэкстракция фенолов из ИЖ. Количественная экстракция веществ в ионную жидкость дает возможность выделить, а в ряде случаев и сконцентрировать их в органическом растворителе, однако часто в анализе и в технологии необходимо бывает перевести сконцентрированные вещества из органической среды в водную.
Это имеет важное значение, в основном в тех случаях, когда невозможно определить экстрагирующиеся соединения в органической фазе и приходится проводить измерения в реэкстракте. На примере 4-хлорфенола и 2,4-динитрофенола показана возможность количественной реэкстракции из ИЖ в водную фазу в области рН рКа (рН 8 для 2,4-динитрофенола и рН 11 для 4-хлорфенола) (рис. 11). Реэкстракцию фенолов проводили из органических фаз, полученных в результате экстракции фенолов из водной фазы (рН 1,5-2,0; VB=3 мл) в ионную жидкость. Изучили зависимость извлечения аминов в ионные жидкости от рН. Ароматические амины (анилин, 1-нафтиламин, о-толуидин) количественно экстрагируются из щелочных водных растворов. Сопоставление зависимостей степеней извлечения изученных аминов от рН (рис. 12а) с диаграммами распределения ионных форм (рис. 13), позволяет сделать вывод о том, что преимущественно извлекаются молекулярные формы. В случае же соединений, содержащих несопряженную с ароматическим циклом первичную аминогруппу (бензиламин, гистамин), в том числе для алифатических аминов (этиламин, додециламин, гексадециламин), изменение рН среды слабо влияет на эффективность их извлечения (рис. 12 б). Степени извлечения гидрофильных аминов невысоки во всем изученном интервале рН, наблюдается лишь незначительное увеличение степени извлечения при рН рКа. (12, 13 и 19 % для этиламина, гистамина и бензиламина, соответственно). Увеличение извлечения при повышении рН, очевидно, связано с экстракцией нейтральных аминов. Эффективность извлечения гидрофобных додециламина и гексадециламина высока, около 80-90 %, во всем исследованном интервале рН. Следует отметить высокие значения степеней извлечения додециламина и гексадециламина в кислой области, где преобладает протонированная форма аминов. Однако и здесь экстракция из щелочных водных растворов в ИЖ несколько увеличивается. Очевидно, что высокая гидрофобность ряда алифатических аминов обеспечивает высокое извлечение как молекулярных, так и катионных форм аминов. Относительно невысокое извлечение некоторых первичных аминов, содержащих несопряженную с ароматическим циклом аминогруппу (этиламин, бензиламин, гистамин) возможно, объясняется низким сродством первичной аминогруппы к катиону BMImPF6 из-за невысокой, по сравнению с вторичной аминогруппой, основности.
Об этом свидетельствуют и приведенные в литературе данные об избирательном транспорте диизопропиламина (содержащего вторичную аминогруппу) через мембрану, содержащую BMImPFe, в присутствии изомерных соединений, содержащих первичную (гексиламин) и третичную (триэтиламин) аминогруппы [88]. По всей видимости, имеет место кулоновское взаимодействие между неспаренной парой электронов при атоме азота в аминогруппе с катионом бутилметилимидазолия, чем объясняется большой вклад основности амина в процессе селективного извлечения аминов в BMImPF6. Извлечение катехоламинов в ИЖ не зависит от рН водной фазы вплоть до рН 8 (рис. 14). Из данных для добутамина, адреналина и дофамина следует, что эти катехоламины экстрагируются в катионной форме, поскольку в исследованном интервале рН имеет место протонирование первичной (дофамин) либо вторичной (адреналин, добутамин) аминогруппы (экстракцию из щелочных растворов не изучали, поскольку катехоламины быстро окисляются в водном растворе при рН 8). Сравнение степеней извлечения и коэффициентов распределения различных катехоламинов показывает, что на извлечение катехоламинов в ИЖ существенное влияние оказывает не только их гидрофобность, но и наличие первичной или вторичной аминогруппы. Максимальное извлечение в BMImPF6 наблюдается для добутамина (78%, вторичная аминогруппа), а минимальное - для дофамина (3%, первичная аминогруппа). Интересно, что степень извлечения самого гидрофильного из исследованных соединений, адреналина, больше (11%) по сравнению с дофамином, несмотря на то, что гидрофобность соответствующих катехоламинов, характеризуемая коэффициентом распределения в классический растворитель - октанол - 1 уменьшается в ряду: добутамин дофамин адреналин, lgDoiaaHoji/Bcwa= 2,49, 0,12, -0,63 (табл. 8). По-видимому, эффективность экстракции катехоламинов, также как и других аминов, зависит не только от гидрофобности, поскольку lgDoKTaHcm/вода — не есть подходящая для данного случая - экстракции в ионные жидкости - мера гидрофобности. Возможно, наличие вторичной аминогруппы способствует экстракции, а первичная аминогруппа (дофамин, алифатические амины) снижает извлечение в BMImPF6 [88]. Области рН максимального извлечения ряда аналитических реагентов - полифункциональных органических соединений - соответствуют интервалам рН существования их в молекулярной форме. Это иллюстрируют приведенные на рис. 15-17 рН-зависимости для а-нитрозо-р-нафтола, диметилглиоксима, 8-оксихинолина, ацетилацетона и бензоилацетона. а-Нитрозо-р-нафтол и 8-оксихинолин максимально экстрагируются в BMImPFe в области рН2-9 (рис.15) и 6-9 (рис.16), соответственно. Для диметилглиоксима и ацетилацетона степени извлечения сравнительно невысоки, что, очевидно, связано с высокой гидрофильностью этих соединений. Гидрофобный фенильный заместитель в молекуле бензоилацетона обеспечивает количественное извлечение (рис. 17). Салициловая кислота экстрагируется количественно в узком интервале рН 1-3, соответствующем существованию неионизованной формы этого соединения. Диаграмма распределения и рН-зависимость экстракции салициловой кислоты приведены на рис. 18.
Вольтамперометрия растворов органических соединений в ионных жидкостях
Исследовали вольтамперометрическое поведение фенола, 4-нитрофенола, 2,4-динитрофенола и катехоламинов - добутамина и адреналина - в ионных жидкостях. Фенол и катехоламины определяли в анодной области при положительных потенциалах по окислению гидроксильной группы, а нитрофенолы определяли как в анодной, так и в катодной областях; в последнем случае электрохимический сигнал отвечает восстановлению нитрогруппы. Получены линейные зависимости предельного тока от концентрации определяемых соединений в ионных жидкостях с использованием разных систем электродов. Аналитические характеристики вольтамперометрического определения изученных соединений приведены в табл. 18 (вольтамперометрическое определение фенолов и катехоламинов в ионных жидкостях подробно будет рассмотрено в разделах 4.2.1. и 4.2.2.). Изучали влияние скорости развертки потенциалов на интенсивность аналитического сигнала. Увеличение скорости развертки потенциала от 5 до 100 мВ/с, приводит к увеличению предельного тока окисления определяемого вещества, однако ухудшается воспроизводимость результатов; в качестве оптимальной была выбрана скорость 20мВ/с. Следует указать, что значение потенциала полуволны (Еш) также меняется в зависимости от скорости развертки потенциала. По аналогии с водными растворами [205], в случае нитрофенолов, в катодной области потенциалов в ИЖ происходит восстановление -NO2 - группы до -NHOH. Из значений потенциалов полуволн (табл. 18) видно, что 2,4-динитрофенол (Ei/2 = 1,36В) окисляется при значительно более высоких потенциалах, чем 4-нитрофенол (Ei/2= 1,15В), а последний - чем незамещенный фенол (Ei/2 = 1,05В). Это объясняется тем, что наличие нитрогрупп, обладающих электроноакцепторными свойствами, в нитрофенолах приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле, и, как следствие, отрыв электрона от гидроксильной группы фенола становится значительно труднее и требует больших значений потенциала. Более того, восстановление 2,4-динитрофенола происходит легче, чем 4-нитрофенола, поскольку наличие второй нитрогруппы приводит к "обеднению" ароматической системы, что способствует облегченному приближению электрона к молекуле 2,4-динитрофенола. Потенциалы полуволн в катодной области соответствуют -0,85 В для 4-нитрофенола, тогда как 2,4-динитрофенол имеет 2 волны восстановления, соответствующие восстановлению обеих нитрогрупп (Еш (1) = -0,66В и Ei/2 (2) = -0,90В).
Циклические вольтамперограммы 4-нитрофенола в BMImPFe (при разных концентрациях 4-нитрофенола) приведены на рис. 32 а. На циклических вольтамперограммах наблюдается только волна окисления; волна восстановления на них отсутствует, что свидетельствует о необратимости процесса окисления. Отметим, что потенциал полуволны окисления увеличивается с ростом концентрации 4-нитрофенола, что косвенно также свидетельствует о необратимости электродного процесса. Необратимость процесса окисления фенола в ионной жидкости EMImTf2N была подтверждена и в недавно появившиеся работе [129]. В среде ионной жидкости предельный ток окисления компонентов имеет диффузионную природу, поскольку в данном электролите, имеющем относительно высокую вязкость, из двух основных стадий электрохимического процесса (транспорт -разряд) именно диффузия деполяризатора к поверхности индикаторного электрода является скорость-определяющей. Действительно, полученная зависимость величины предельного тока окисления 4-нитрофенола (рис. 32 б) от квадратного корня скорости развертки характерна для диффузионного контроля электродного процесса [206]. Для высоких концентраций окисляемых веществ получены вольтамперометрические волны с видимым максимумом (рис. 32 - кривая 2). Во время регистрации вольтамперограммы поверхность твёрдого электрода не обновляется, поэтому, если электрод не вращается, спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя. Для получения вольтамперных кривых без пиков, как известно, толщину диффузионного слоя необходимо поддерживать постоянной во времени. Это осуществляется за счёт применения неподвижных электродов в движущихся жидкостях или использования движущихся (вращающихся) электродов. Однако относительно высокая вязкость ионных жидкостей не позволила нам работать с вращающейся жидкостью, так как при этом вязкий электролит "полз" по стенкам ячейки, что приводило к тому, что индикаторный электрод обнажался и не соприкасался с жидкостью. Определение фенолов в смеси. С практической точки зрения важно определять содержание фенолов при совместном присутствии. Мы провели вольтамперометрическое определение фенола и 4-нитрофенола в модельной смеси, содержащей равные количества фенола и 4-нитрофенола в ионной жидкости (концентрация фенолов 1-Ю"4 М). Для определения использовали платиновый точечный электрод (относительно насыщенного хлоридсеребряного). При использовании такой системы электродов, как видно из табл.18, потенциалы полуволн различаются (Ещ (фенол) = 0,90В, Е\п (4-нитрофенол)= 1,15 В), что позволяет одновременно определять оба соединения. На рис. 33 а приведена вольтамперограмма смеси фенола и 4-нитрофенола, на которой видны две хорошо разрешенные волны при потенциалах 0,90 Ви 1,15 В. В среде BMImPF6, наблюдали волну предельного тока окисления добутамина с Еі/2=0,53 В на стеклоуглеродном электроде в классическом режиме и несимметричный пик в дифференциально-импульсном режиме.
Полученное значение потенциала полуволны примерно соответствует Ei/2 окисления гидроксильных групп катехольного фрагмента молекулы добутамина в водных растворах [207,208]. Четкие волны окисления добутамина в BMImPF6 получили при его достаточно высоких концентрациях (выше 1-10"3М). По-видимому, довольно высокая вязкость BMImPF6 и, как следствие, низкие коэффициенты диффузии электроактивного компонента, приводят к невысокой чувствительности определения. При изучении вольтамперограмм растворов адреналина в BMImPF6 не удалось получить воспроизводимый аналитический сигнал ввиду крайней неустойчивости адреналина. В среде BMImTf2N с использованием стеклоуглеродного электрода получили воспроизводимые вольтамперограммы при концентрациях добутамина до НО"6 М. Волна добутамина появляется при существенно меньших потенциалах Еі/2 = +0,11В, чем в BMImPFe, поэтому регистрацию вольтамперограмм в классическом режиме начинали с потенциалов -0,3 В. Следует отметить, что при выдерживании раствора добутамина на воздухе наблюдается уменьшение высоты этой волны и появление новых волн при Ei/2=+0,7 В и Ei/2=+1,2 В, что, вероятно, связано с появлением в исследуемом растворе электроактивных продуктов разложения добутамина [208]. При вольтамперометрическом окислении адреналина в BMImTf2N наблюдали волну при потенциалах Еі/2=0,7-0,8 В, при этом с течением времени высота волны постепенно уменьшалась, вплоть до полного исчезновения, вероятно, в результате разложения адреналина при контакте с воздухом. Циклические вольтамперограммы добутамина в BMImTfiN (при разных скоростях развертки потенциалов) приведены на рис. 34 а. Как и в случае фенолов, на циклических вольтамперограммах катехоламинов наблюдается только волна окисления; волна восстановления на них отсутствует. Такая форма циклических вольтамперограмм, а также зависимости изменения потенциала полуволны от скорости развертки налагаемого потенциала (рис. 34 б), свидетельствуют о необратимости процесса окисления. Зависимость величины предельного тока окисления добутамина (рис. 34 в) от квадратного корня скорости развертки характерна для диффузионного контроля электродного процесса [206]. В целом, сравнительно высокая вязкость ионных жидкостей, безусловно, неблагоприятно влияет на характеристики вольтамперометрического определения. С целью снижения предела обнаружения фенолов и катехоламинов в ионных жидкостях, мы применили ряд приемов - повышение температуры, введение разбавителя и воздействие ультразвукового излучения. На примере добутамина показано влияние этих факторов на величину предельного тока окисления добутамина в ИЖ.
Извлечение органических соединений на концентрирующих патронах с сорбентами на основе кремнеземов, модифицированных ионными жидкостями (сорбция в потоке)
Удерживание ионных жидкостей на химически модифицированных кремнеземах (ХМК) существенно ниже, чем на пенополиуретане (табл. 21). Однако, в отличие от пенополиуретана, ХМК применимы для динамического концентрирования органических соединений на соответствующих концентрирующих патронах. Мы изучили возможность динамической модификации ХМК ионными жидкостями и сорбцию фенолов и катехоламинов в проточных условиях. Отметим, что при предварительно выбранных оптимальных условиях проведения сорбции (рН 2,0 для фенолов и рН 6,0 для катехоламинов), фенолы извлекаются в молекулярной, а катехоламины - в катионной формах. 5.3.1. Извлечение фенолов Из литературных данных известно, что фенолы можно концентрировать при помощи патронов Диапак-Фенил и Диапак-С16 [213]. При этом, однако, количественное извлечение возможно лишь из малых объемов раствора, желательно в присутствии высаливателя. Мы исследовали сорбцию фенола и л-нитрофенола на концентрирующем патроне, с сорбентом на основе ХМК Диапак-С16, модифицированного ионной жидкостью BMImTf2N. Максимальное извлечение фенолов на концентрирующих патронах наблюдается в кислой области при рН рКа, как и при экстракции фенолов в ионные жидкости и сорбции на ППУ. Дальнейшее изучение сорбции фенола и 4-нитрофенола проводили при рН 2,0, где преобладает нейтральная форма. Зависимости степени извлечения фенола и «-нитрофенола от объема прокачиваемой пробы на патроне Диапак-С16, модифицированном BMImTf2N, приведены на рис. 45 а,б, соответственно. Как видно из полученных зависимостей, и фенол, и и-нитрофенол в определенной степени сорбируются на патроне с немодифицированным сорбентом. Степени извлечения составляют около 48 и 87% для фенола и п-нитрофенола, соответственно (объем пробы 5 мл). Введение же ионной жидкости приводит к существенному улучшению извлечения. Так, для фенола наблюдается количественное извлечение при объеме прокачиваемой пробы 5 мл; в случае 4-нитрофенола количественное извлечение возможно при объеме раствора до 30мл. При увеличении объема прокачиваемой пробы степень извлечения фенола существенно падает. На примере наиболее гидрофобного из исследуемых катехоламинов - добутамина, изучили сорбцию на концентрирующих патронах, содержащих химически модифицированные кремнеземы (Диапак-С16, Диапак-Фенил, Диапак-Амин, Диапак-Нитрил) с предварительно иммобилизованной на них ионной жидкостью BMImTf2N (рис. 46 а,б,в,г, соответственно).
Для всех сорбентов наблюдали значительное улучшение извлечения в присутствии ИЖ, по сравнению с модифицированными сорбентами. Так, для патрона Диапак-С16 с иммобилизованной ионной жидкостью, степень извлечения добутамина составила 93%, в то время как для "чистого" патрона - не превышала 4% (из 30мл раствора). Количественно добутамин извлекается на концентрирующих патронах Диапак-С16 (объем пробы 30 мл) и Диапак-Фенил (объем пробы 5-10 мл). Вклад влияния ионной жидкости в извлечение очевиден и в случае сорбентов с привитыми нитрильными группами (Диапак-Нитрил) и привитыми аминогруппами (Диапак-Амин). Однако в этих случаях наблюдается гораздо более резкое уменьшение степеней извлечения с увеличением объема прокачиваемой пробы (по сравнению с сорбентами, содержащие привитые гексадецильные и фенильные группы - причем, как для модифицированных, так и для немодифицированных). По-видимому, такое поведение связано с низкой емкостью сорбентов по функциональным группам ХМК и по ИЖ. На это указывают и степени извлечения добутамина из первых 5мл водного раствора, которые, например, для Диапак-Амин на 20% ниже, чем для Диапак-С16 и Диапак-Фенил. Менее гидрофобный дофамин (рис. 47) практически не сорбируется собственно ХМК-С16, так же, как и в случае добутамина, степень извлечения дофамина не превышает 5%. Однако, в случае ХМК-С16, модифицированного ионной жидкостью BMImTfaN, степень извлечения увеличивается до 32% (тогда как добутамин извлекается на 94%). Мы попытались добиться повышения степени извлечения дофамина путем иммобилизации на сорбенте краун-эфира в ионной жидкости. Действительно, введение дициклогексил-18-краун-6 увеличивает степень извлечения дофамина; для объема прокачиваемой пробы 4мл, степень извлечения составляет 90%. Однако, при увеличении объема прокачиваемой пробы наблюдается резкий спад степени извлечения, до значений, соответствующих извлечению без краун-эфира. По-видимому, это связано со слабым удерживанием краун-эфира на сорбенте Диапак-С1б (недостаточной динамической емкостью ХМК по ионной жидкости, служащей средой для растворения реагента). Интересно сравнить данные по экстракции добутамина в различные ионные жидкости, полученные ранее, с результатами изучения сорбции на модифицированных ИЖ концентрирующих патронах. Напомним, что добутамин количественно экстрагируется в ВМгІтТґгИ (R = 97%), степени извлечения в BMImTf2N и BMImPFe составляют 94% и 78%, соответственно (табл. 16). В сорбционном же варианте картина иная. Очевидно, на извлечение добутамина существенное влияние оказывает способность ионной жидкости удерживаться на сорбенте и вклад сорбции непосредственно немодифицированным сорбентом.
Так, сорбция добутамина ниже на сорбентах ХМК с иммобилизованной ВМгІтТґгН, которая несколько хуже удерживается на сорбентах, чем BMImTfaN и BMImPF6. Из рис. 48 а видно, что степень извлечения добутамина на патронах Диапак-Фенил с иммобилизованной ионной жидкостью уменьшается в ряду BMImTf2N BMImPF6 BM2ImTf2N. Такая же картина наблюдается и для модифицированных патронов Диапак-С16 (рис. 48 б). Однако, на сорбенте с привитыми гексадецильными группами (Диапак-С16) лучше всего удерживается BMImPF6, а извлекается добутамин лучше при модификации другой ионной жидкостью — ВМІпШгК По-видимому, на сорбенте Диапак-Фенил процесс извлечения добутамина является следствием экстракции в ИЖ и сорбции на самом сорбенте (степень извлечения на сорбенте, немодифицированном ионной жидкостью, для добутамина составляет около 20%). Тогда как, для концентрирующего патрона Диапак-С16 ключевую роль в извлечение добутамина играет экстракция в ионную жидкость. Уменьшение значений степеней извлечения на патроне Диапак-С16, модифицированного BMImPF6 в этом случае, по-видимому, связано с меньшей экстрагирующей способностью этой ИЖ. Аналогичный спад можно было бы ожидать и для патрона Диапак-Фенил, модифицированного BMImPF6 - однако он нивелируется сорбцией добутамина непосредственно на ХМК. Влияние скорости пропускания водного раствора. Из зависимости извлечения добутамина от скорости пропускания водного раствора через концентрирующий патрон Диапак-Фенил, иммобилизованной на нем BMImTfaN (рис. 49), видно, что оптимально значение 1 мл/мин. Большая скорость способствует вымыванию ИЖ, что напрямую сказывается на степени извлечения. Влияние рН. Варьирование значений рН в случае катехоламинов ограничивалось кислой и нейтральной областью, т.к. в щелочной области катехоламины окисляются. Как и в случае экстракции и сорбции на ППУ, в интервале рН 2-7 извлечение катехоламинов на концентрирующих патронах не зависит от рН. Очевидно, что в оптимальной области рН катехоламины экстрагируются в катионной форме. Влияние концентрации. На рис. 50 приведена зависимость степени извлечения от концентрации добутамина в области концентраций 2-Ю"5-2-10"3М. Растворы пропускали через концентрирующий патрон Диапак-Фенил, с предварительно иммобилизованной на нем ионной жидкостью BMImTfzN. При концентрации добутамина от 2-10"5М до 2-10 14 степени извлечения составляют 93 ±4 %. При увеличении концентрации добутамина в исходном растворе до 2-10"3М, значения степеней извлечения падают до 80%.
