Введение к работе
Актуальность работы: Анализ воды на содержание следов органических соединений является одной из основных проблем контроля окружающей среды. Наиболее опасными являются органические соединения средней и низкой летучести. ПДК наиболее опасных из нормируемых в воде органических экотоксикантов таких как полиароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические пестициды (ХОП), лолихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны составляет 10'14-10'10%.
Определение таких экотоксикантов в воде на уровне ПДК, в соответствии с общепринятыми методами, требует колоссальных затрат времени и средств. Основные ограничения общепринятых методов, основанных на жидкостной экстракции (ЖЭ), связаны с использованием для анализа больших по объему проб воды (1-10 л) и больших объемов органического растворителя на стадии концентрирования и анализом лишь малой части (0.001-0.01) конечного экстракта. Это приводит к искажению состава анализируемой пробы за счет потери части определяемых соединений, внесения присущих растворителям примесей в экстракт и резкому увеличению времени анализа. Существенным недостатком также является использование весьма токсичных органических растворителей. При использовании твердофазной экстракции (ТФЭ) объем используемого растворителя существенно уменьшается, однако возрастает время анализа за счет низкой скорости пропускания водного раствора через слой сорбента.
В связи с этим актуальным является разработка способов анализа вод, более экспрессных, производительных и более достоверных по сравнению с общепринятыми методами. Особенно актуальным является сокращение времени анализа в связи с необходимостью быстрого скрининга поступающих на анализ проб.
Одним из возможных путей устранения указанных ограничений является использование такого метода выделения и концентрирования органических соединений из воды, как прямая сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ). Опубликованы единичные работы, касающиеся прямой СФЭ из воды очень малого числа органических соединений. Работы проводились с большими концентрациями исследуемых соединений и не устраняют перечисленных выше недостатков, так как авторы на этапе выделения экстракта используют органический растворитель, а также проводят последующий анализ малой части органического экстракта. Возможность прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств органических
соединений (в том числе экотоксикантов) и их определения в воде на уровне ПДК и ниже не рассматривалась.
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей прямой сверхкритической флюидной экстракции из вод ультраследовых количеств различных нормируемых органических экотоксикантов без использования органического растворителя и возможности их последующего газохроматографического определения в воде на уровне ниже ПДК.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить различные способы выделения из потока сверхкритического флюида
экстрагируемых из вод методом СФЭ ультрамикроколичеств органических
соединений различной летучести и выбрать условия их количественного выделения
из экстракта. Обеспечить возможность перевода в газовый хроматограф всего
количества определяемых соединений, присутствующих в экстракте, а также
возможность полного исключения органического растворителя из процесса
выделения экстрагируемых соединений из экстракта и последующего их
определения.
2. Исследовать закономерности прямой СФЭ из водных растворов следов
гидрофобных органических соединений различных классов в широком диапазоне
температур кипения и концентраций.
3. На основании полученных закономерностей разработать способы
определения изученных органических экотоксикантов в водах на уровне ПДК и ниже,
основанные на их прямой СФЭ и последующем газохроматографическом анализе
всего экстракта.
Научная новизна работы:
-
Исследована зависимость степени выделения из потока сверхкритического флюида ультраследовых количеств (10"'2-10"9 г) органических соединений различной летучести от параметров эксперимента. На основании этих исследований разработан способ выделения таких количеств органических соединений из потока сверхкритического флюида, исключающий применение органического растворителя; выбраны условия, необходимые для количественного переноса ультраследовых количеств экстрагируемых соединений в хроматографическую колонку.
-
Исследованы закономерности прямой СФЭ из воды следовых количеств гидрофобных органических соединений различных классов средней и низкой летучести. Исследованы зависимости степени извлечения прямой СФЭ из водных
астворов большого числа гидрофобных органических соединений (около 100) от ремени экстракции, температуры и давления, природы сверхкритической фазы и кстрагируемого соединения. Показано, что эти зависимости имеют общий характер іля всех изученных соединений.
-
Исследована зависимость степени извлечения из воды ультраследовых иличеств гидрофобных органических соединений (10"12-10'9 г) методами СФЭ, вердофазной и микрожидкостной (МЖЭ) экстракции от количества вещества в іробе. Показано, что только в случае прямой СФЭ величина степени извлечения эстается постоянной во всем изученном диапазоне количеств экстрагируемых :оединений.
-
Разработан экспрессный метод прямой СФЭ из вод ультраследовых сопичестз гидрофобных органических соединений, исключающий использование органических растворителей, и способ определения ультранизких концентраций таких соединений в воде, основанный на сочетании этого метода с азохроматографическим анализом всего экстракта.
Практическая значимость работы: С использованием разработанного метода прямой СФЭ из воды гидрофобных органических соединений и последующего газохроматографического анализа всего экстракта были предложены способы анализа вод различного происхождения (природных, минеральных, водопроводных) на содержание ХОП, ПХБ и ПАУ на уровне пх10"10%, пх10'"% и пх10'3%, соответственно. Предложенные способы могут быть использованы в эко-аналитическом и санитарно-гигиеническом контроле соответствующих экотоксикантов. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты исследования зависимости степени выделения из потока сверхкритического флюида ультраследовых количеств органических соединений различной летучести от параметров эксперимента. Способ выделения таких количеств органических соединений из потока сверхкритического флюида, исключающий использование органического растворителя. Условия количественного переноса ультраследовых количеств экстрагируемых органических соединений в хроматографическую колонку.
-
Закономерности прямой СФЭ из водных растворов следовых количеств гидрофобных органических соединений средней и низкой летучести (н-углеводородов, ПАУ, ХОП и ПХБ).
3. Экспрессный метод прямой СФЭ из воды ультраследовых количеств
органических соединений, включающий выделение экстражруемых соединений из
экстракта без использования органического растворителя.
-
Способ определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде, основанный на сочетании метода прямой СФЭ из воды с газохроматографическим анализом всего экстракта.
-
Способы анализа вод различного происхождения (природных, минеральных, водопроводных) на содержание ХОП, ПХБ и ПАУ на уровне пх10'10%, пх10'11% и пхЮ'9%, соответственно, основанные на предложенном способе определения ультранизких концентраций гидрофобных органических соединений в воде.
Апробация работы:
Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 16-м и 18-м Международных симпозиумах по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 1994 и 1996 гг.), на 1-м и 2-м Международных симпозиумах «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994 и 1996 гг.), на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94» (Краснодар, 1994 г.), на Международных симпозиумах по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии lnCom'95, '96, '97 (Дюссельдорф, Германия, 1995, 1996 и 1997 гг.), на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии РШСоп'96 (Чикаго, США, 1996 г.), на VII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Москва, 1996 г.), на 19-м Международном симпозиуме по капиллярной хроматографии и электрофорезу (Винтергрин, Виржиния, США, 1997 г.), на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997 г.)
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы:
