Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние термооптической спектроскопии твёрдых тел и поверхностей 16
1.1 Существующие методы исследования поверхности и их ограничения 16
1.2 Термооптическая спектроскопия поверхности 20
1.2.1 Термолинзовая спектрометрия 25
1.2.2 Спектроскопия мираж-эффекта и родственные методы 27
1.3 Особенности математического аппарата термооптической спектроскопии 32
1.4 Приложения термооптической спектроскопии для исследования поверхностей раздела в конденсированных средах . 37
1.4.1 Адсорбция 38
1.4.2 Полупроводники 44
1.4.3 Непрозрачные плёнки 49
1.4.4 Слабо поглощающие плёнки 51
1.4.5 Другие приложения 56
1.4.6 Комбинированные исследования 56
1.4.7 Биологические объекты 59
1.5 Заключение 60
Глава 2. Экспериментальная часть 62
2.1 Аппаратура 62
2.1.1 Термолинзовая спектрометрия 62
2.1.2 Спектроскопия мираж-эффекта 65
2.1.3 Электронная спектроскопия 65
2.1.4 Вспомогательное оборудование 67
2.2 Исследование адсорбции трис-(1,10-фенантролината) железа(П) 67
2.2.1 Реагенты и растворители 67
2.2.2 Исследование адсорбции на силикагелях 68
2.2.2.1 Сорбенты и их подготовка 68
2.2.2.2 Исследование кинетики адсорбции 68
2.2.2.3 Получение изотермы адсорбции 69
2.2.2.4 Оптимизированная методика термолинзового определения железа 1,10- фенантролином 69
2.2.3 Исследование адсорбции на поверхности аналитиче ской посуды 69
2.2.3.1 Подготовка лабораторной посуды 70
2.2.3.2 Изучение кинетики адсорбции 70
2.2.3.3 Построение изотермы адсорбции 70
2.3 Исследование ковалентно связанных соединений на поверхности стекла и кварца 71
2.3.1 Исследование красителя активного ярко-красного 5СХ 71
2.3.1.1 Нанесение подслоя модификатора 71
2.3.1.2 Нанесение красителя на модифицированные образцы 71
2.3.1.3 Термолинзовые измерения 72
2.3.1.4 Измерения методом спектроскопии мираж-эффекта 72
2.3.2 Исследование оксохлорида ванадия(V) и хлорида олова(ІУ) 72
2.3.2.1 Синтез образцов с привитыми металлами . 72
2.3.2.2 Обработка образцов с привитыми металлами раствором ПАР 73
2.3.2.3 Термолинзовые измерения 73
2.4 Определение железа(II) феррозином на поверхности инертного носителя 73
2.4.1 Реагенты и растворители 73
2.4.2 Определение предварительно синтезированного хе-лата 74
2.4.3 Определение комплекса, образованного непосредственно на пластине 74
2.4.4 Измерения методом спектроскопии мираж-эффекта 74
2.5 Расчёт термолинзового сигнала 75
Глава 3. Моделирование термолинзового сигнала в твёрдом теле 79
3.1 Профиль температуры 80
3.2 Описание термолинзы 87
3.3 Теоретическое обсуждение 88
3.4 Экспериментальная проверка 91
3.5 Выводы из главы 3 99
Глава 4. Термооптические исследования ковалентно связанных молекулярных слоев на поверхности стекла и кварца 100
4.1 Выбор систем исследуемых молекулярных слоев 100
4.1.1 Инертные окрашенные слои 100
4.1.2 Слои хемосорбированных металлов 101
4.2 Термооптические исследования привитого слоя красителя 103
4.2.1 Термолинзовая спектрометрия 103
4.2.2 Спектроскопия мираж-эффекта 108
4.3 Исследование хемосорбированных металлов методом тер молинзовой спектрометрии 110
4.3.1 Оксохлорид ванадия(У) 111
4.3.2 Тетрахлорид олова(ІУ) 113
4.4 Исследование молекулярных слоев с помощью электронной микроскопии 115
4.5 Выводы из главы 4 119
Глава 5. Термооптические исследования адсорбции на инертных носителях 120
5.1 Проблематика исследований адсорбции на поверхности стекла 121
5.2 Выбор сорбентов и носителей 123
5.3 Выбор исследуемых окрашенных соединений 124
5.4 Термолинзовые исследования адсорбции три с-(1,10-фенантролината) железа(П) 125
5.4.1 Силикагели 125
5.4.2 Стекло лабораторной посуды 129
5.4.2.1 Кинетика адсорбции 131
5.4.2.2 Исследование адсорбционного равновесия 133
5.5 Сорбционно-термооптическое определение хелата желе-за(II) с феррозином с помощью спектроскопии мираж-эффекта 135
5.6 Выводы из главы 5 139
Заключение 141
Выводы 144
Список литературы 146
Список таблиц 162
Список иллюстраций 163
- Термооптическая спектроскопия поверхности
- Исследование ковалентно связанных соединений на поверхности стекла и кварца
- Определение железа(II) феррозином на поверхности инертного носителя
- Термооптические исследования привитого слоя красителя
Введение к работе
Актуальность темы. Исследованию физических и физико-химических свойств поверхности твердых тел в настоящее время уделяется большое внимание. Это связано с важнейшими практическими приложениями, число которых непрерывно увеличивается, — микроэлектроникой, эмиссионной электроникой, оптикой тонких пленок, производством покрытий, гетерогенным катализом и т.д. В современном анализе поверхности достигнуты значительные успехи, разработано большое число методов исследования поверхностей и тонких пленок, используемых для изучения всех этих материалов. К числу основных подходов, применяемых для исследований данных объектов, относятся приложения рентгеновской, электронной и ионной спектроскопии, приложения масс-спектральных методов, методы туннельной, электронной и силовой микроскопии, и методы оптической спектроскопии, такие как эллипео-метрия и ИК-спектроскопия при нарушенном полном внутреннем отражении, а также целый ряд микроскопических методов.
Одним из ключевых направлений в исследованиях поверхности является молекулярный анализ, необходимый для определения органических соединений и разных форм одного элемента при совместном присутствии. Большинство существующих методов не позволяют достигнуть таких же результатов, как при элементном анализе.
Важным направлением в исследованиях поверхности является изучение адсорбционных процессов. Данная область включает самые разнообразные работы, в том числе фундаментальные исследования адсорбции и аналитические приложения: от сорбционного разделения, концентрирования и собственно аналитического определения до исследования мешающего влияния, вызываемого потерями определяемых соединений вследствие протекания адсорбционных процессов. Их результаты важны, в частности, при исследовании и аналитическом определении следовых количеств окрашенных соединений.
Развитие технологий за последние 40 лет привело к созданию нового направления в молекулярной абсорбционой спектроскопии — термооптической лазерной спектроскопии. Выигрыш при использовании лазеров определяется регистрацией нагрева образца при поглощении лазерного излучения, что приводит к значительному (до нескольких порядков) увеличению чувствительности при измерении оптической плотности. Теоретические оценки показывают, что возможности термооптической спектроскопии представляют очевидный интерес для молекулярного исследования поверхности.
Среди методов термооптической спектроскопии наибольшее распространение получили термолинзоеая спектрометрия и спектроскопия мираж-эффекта.
Термолинзовая спектрометрия к настоящему моменту зарекомендовала себя как высокочувствительный метод анализа жидкостей. Применение термолинзовой спектрометрии для исследования поверхности твёрдых тел нехарактерно и, в основном, ограничено поиском и исследованиями новых активных сред для твердотельных лазеров. Одной из причин этого является отсутствие модели, описывающей формирование термолинзового сигнала в твердых телах и на их поверхности.
Спектроскопия мираж-эффекта создана и применяется как метод микроскопии и дефектоскопии, а также для физических исследований оптических и полупроводниковых материалов. В отличие от термолинзовой спектрометрии, спектроскопия мираж-эффекта практически не реализована как аналитический метод, несмотря на потенциально высокую чувствительность определения.
Таким образом, применение термооптической спектроскопии для молекулярного анализа следовых содержаний в твердых телах, в том числе на поверхности, требует решения ряда задач. В случае термолинзовой спектрометрии основным препятствием к применению метода для исследований поверхности является отсутствие физической модели, необходимой для корректной интерпретации экспериментальных данных. В слу- чае спектроскопии мираж-эффекта не развита методология измерений оптического поглощения, в особенности при аналитическом определении в жидкостях и на поверхности.
Цель работы. Целью данной работы являлось развитие комбинированного подхода для молекулярного термооптического анализа поверхности на основе термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта. В рамках основной задачи планировались:
Разработка физической модели термолинзового эффекта, необходимой для применения термолинзовой спектрометрии для количественного определения поглощающих соединений в твёрдых телах и на их поверхности;
Оценка аналитичесих возможностей и использование спектроскопии мираж-эффекта как аналитического метода;
Демонстрация возможностей термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта при анализе поверхностно-поглощающих образцов в варианте прямого и косвенного определения соединений, адсорбированных на поверхности, и в привитых молекулярных слоях на уровне их следовых содержаний на примере инертных красителей и комплексов железа(П).
Научная новизна. Предложена теоретическая модель термолинзового эффекта в твёрдых телах. Модель позволяет описывать и равномерно, и неравномерно поглощающие образцы, в частности, образцы, обладающие поглощающей поверхностью. Термолинзовая спектрометрия на основе развитой модели, и спектроскопия мираж-эффекта использованы для прямого определения красителя активного ярко-красного 5СХ, ковалентно связанного с поверхностью стекла и оценки толщины и сплошности привитого слоя. -9-.-
Термолинзовая спектрометрия применена для косвенного определи ния адсорбированного тркс-(1,10-фенантролината) железа(П) на сили-кагелях как модельной системе в диапазоне концентраций Ю-8 — Ю-5 М, а также на реальной системе лабораторного стекла в диапазоне концентраций 10 "s - 10~е М. В случае стекла адсорбция достигает 60%, и воспроизводимость результатов ухудшается с ростом содержания хелата.
Спектроскопия мираж-эффекта примена для косвенного определения растворённых соединений путём нанесения раствора на инертный носитель и измерения термооптического сигнала поверхности. На примере хелата железа(П) с феррозином (3-(2-пиридил)-1,2,4^триазин-5,6-бис-4-фенилсульфокислотой) продемонстрирована возможность определения железа без предварительного концентрирования в диапазоне концентраций Ю-9 — Ю-6 М путём нанесения пробы на пластину для тонкослойной хроматографии и последующего образования окрашеного хелата на поверхности. Объем анализируемой пробы составил 0.015 мл.
В целом, расширен круг решаемых задач для термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта за счёт исследования адсорбции окрашенных соединений при следовых концентрациях адсорбирующихся веществ, исследований молекулярных слоев и аналитического определения следовых количеств поглощающих соединений на поверхности инертного носителя.
Практическая значимость. Продемонстрированы возможности термооптической спектроскопии как нового подхода к молекулярному анализу поверхности. Показано, что термооптическая спектроскопия позволяет исследовать адсорбированные и ковалентно связанные поверхностные слои поглощающих соединений, оценивать их толщину и сплошность, а также определять исследуемые соединения на уровне пикомо-лярных поверхностных концентраций.
На основе проведёных исследований адсорбции предложены рекомендации для разработки термооптических, фотометрических и других ме- тодик анализа следов, позволяющие (1) снижать пределы обнаружения определяемых соединений как на порядок за счёт предварительной адсорбционной очистки смеси реагентов и (2) минимизировать мешающее влияние адсорбционных потерь при контакте исследуемого раствора с посудой за счёт выбора оптимального времени проведения аналитической реакции при построении градуировочных кривых и анализе исследуемых образцов, что позволяет добиться улучшения правильности и воспроизводимости получаемых результатов.
Разработана методика определения железа(П) феррозином при нанесении пробы на инертный оптически неноглощающий носитель, последующем комплексообразовании с развитием окраски и определении оптического поглощения хелата при помощи спектроскопии мираж-эффекта. Предел обнаружения 0.5 нМ, диапазон определяемых концентраций 1 — 4000 нМ (зг = 1 — 10%); абсолютные количества 0.15 - 600 пмоль (0.008 — 3.0 фемтомоль в зоне отбора аналитической информации).
В работе защищаются следующие положения:
Теоретическая модель формирования полей температуры и показателя преломления при возбуждении термолинзы непрерывным излучением в твёрдых телах, как изотропных, так и состоящих из поглощающих и непоглощающих слоев, позволяющая рассчитывать термолинзовый сигнал, оптическую плотность и концентрацию поглощающего соединения.
Результаты исследования молекулярных слоев красителя активного ярко-красного 5СХ, а также окрашенных слоев оксохлоридов ванадия (V) и хлорида олова(ІУ) с 4-(2-пиридилазо)резорцином, ковалентно связанных с поверхностью стекла, при пикограммовых поверхностных концентрациях исследуемых соединений с помощью термолинзовой спектрометрии и спектроскопии мираж-эффекта.
Результаты термолинзового исследования адсорбции трис-(1,10- фенантролината) железа (II) на силикагелях и стекле путём измерения концентрации хелата в растворе.
4. Методика сорбционно-термооптического определения железа(П) феррозином при помощи спектроскопии мираж-эффекта при пи-кограммовых определяемых количествах.
Апробация. Основные результаты работы представлены на всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), всероссийском симпозиуме с международным участием «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях» (С.Петербург, 2000), на 4-ом международном конгрессе ECWATECH-2000 (Москва, 2000), на 10-ом российско-японском совместном симпозиуме по аналитической химии RJSAC2G00 (Москва и С.-Петербург, 2000), на 11-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Киото, Япония, 2000), на международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001), на 12-ом международном симпозиуме «Spectroscopy in Theory and Practice» (Блед, Словения, 2001), на международном конгрессе IUPAC по аналитическим наукам ICAS-2001 (Токио, Япония, 2001), на международном симпозиуме по микрохимии и микросистемам ISMM-2001 (Кавасаки, Япония, 2001), на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), на 12-ой международной конференции по фототермическим и фотоакустическим явлениям (Торонто, Канада, 2002).
Публикации. По теме работы опубликовано 18 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.
1. Коновец М.Ю., Проскурнин М.А., Бендрьгшева С.Н., Хрычёва А.Д. Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на лабораторной посуде методом термолинзовой спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. N. 4. С. 382-387. Kononets M.Yu., Proskurnin M.A., Bedrysheva S.N., Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(l,10-phenanthrolinate) on glasses and silica by thermal lens spectrometry // Talanta. 2001. Vol. 53. No. 6. P. 1221-1227. Proskurnin M.A., Min'kovskii E.M., Kononets M.Yu., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of thermal lensing and electron-probe microanalysis in analysis of surfaces of glass with bonded organic dyes // Anal. Sci. 2001. Vol. 17 Supplement. P. І73-І76. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Letunovskaya M.M. The use of thermal lensing for investigation of adsorption on glass surfaces // Anal. Sci. 2001. V. 17 Supplement. P. І1303-І1306. Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnin M.A., Proskurnina E.V., Min'kovskii E.M., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Thermal-lens spectrometry for studying molecular layers covalently bonded to a flat glass surface // Mendeleev Commun. 2002. Vol. 12, No. 1. P. 9-11. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnina E.V., Nedosekin D.A., Khrycheva A.D. Investigation of adsorption by thermal lensing // Rev. Sci. Instrum. 2003. Vol. 74. No. 1. P. 334-336. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Combination of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterizing flat glass surfaces // Rev. Sci. Instrum. 2003. Vol. 74. No. 1. P. 740-742.
Проскурнин M.A.j Кононец М.Ю., Сорокина C.H., Черныш В.В. Изучение адсорбции комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином на силикагеле методом лазерной термолинзовой спектрометрии. В сб. «Всероссийская конференция "Химический анализ веществ и материалов". Тезисы докладов». Москва, 2000, С. 370.
9. Исследование адсорбции на стеклах и силикагелях методом термолинзовой спектрометрии. В сб. «Лазерная аналитика и диагностика в науке и технологиях. Всероссийский симпозиум с международным участием. Тезисы докладов»- С.-Петербург, 2000, С. 45. Kononets M.Yu., Proskurnin М.А., Chernysh V.V. Investigation of adsorption of nanogram quantities of iron(II) tris-(l,10-phenanthrolmate) on glasses and silica from aqueous solutions by thermal lens spectrometry. In: "4th International Congress and Trade Fair «Water: Ecology and Technology» ECWATECH-2000. Abstracts" Moscow, 2000. P. 443.
Проскурнин M.A., КононецМ.Ю., Миньковский E.M., Бендрышева С.Н., Проскурнина Е.В., Лисичкин Г.В. Исследование адсорбции и нанесенных слоев на стекле с помощью термолинзовой спектрометрии и электроннозондового микроанализа. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы VII международной научно-технической конференции» Москва, 2001, С. 131-135. Bendrysheva S.N., Chernysh V.V., Kononets M.Yu., Minkovskiy E.M., Proskurnin M.A., Lisichkin G.V. Investigation of Adsorption on Glass, Quartz and Silica by Thermal Lens Spectrometry. In: «12th International Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice" Bled, Slovenia, 2001, Book of Abstracts» P. 45-46. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of Thermal Lensing and Electron-Probe Microanalysis in Analysis of Surfaces of Glass with Bonded Organic Dyes. In: «ICAS 2001 IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001, August 6-10, 2001, Waseda University, Tokyo, Japan, Program and Abstracts»- 2E09, P. 139. Proskurnin M.A., Proskurmna E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Letunovskaya M.M. The Use of Thermal Leasing and Electron-Probe Microanalysis for Investigation of Adsorption on Glass Surfaces. In: «ICAS 2001IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001, August 6-10, 2001, Waseda University, Tokyo, Japan, Program and Abstracts» P3010, P. 301. Proskurnin M.A., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Khrycheva A.D., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Application of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterizing modified flat glass surfaces. In: «International symposium on mi-crochemistry and microsystems, ISMM-2001, September 16-18, 2001, Kawasaki, Japan» P. 220.
Проскурник M.A., Кононец М.Ю., Бендрышева C.H., Хрычева А.Д., Недосекин Д.А., Тарасов А.Р., Лисичкин Г.В., Миньковсхий Е.М., Проскурнина Е.В. Использование термолинзовой спектрометрии для исследования поверхностно-модифицированных стекол. В сб. «Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". 11-15 марта 2002 г. Тезисы докладов» Т. 1. Сс. 67-68. Proskurnin М.А., Kononets M.Yu., Bendrysheva S.N., Proskurnina E.V., Nedosekin D.A., Khrycheva A.D. Investigation of adsorption by thermal lensing. In: «12th International Conference on Photoacous-tic and Photothermal Phenomena. Abstract Book. June 23-27, 2002, Toronto, Canada» P. 20.
18. Proskurnin M.A., Kononets M.Yu., Min'kovskii E.M., Proskurnina E.V., Bendrysheva S.N., Tarasov A.R., Lisichkin G.V. Combination of thermal lensing and electron-probe microanalysis for characterising flat glass surfaces. In: «12th International Conference on Photoacous- tic and Photothermal Phenomena. Abstract Book. June 23-27, 2002, Toronto, Canada» P. 202,
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 142 наименований.
Термооптическая спектроскопия поверхности
Принципиальная схема термооптических измерений представлена на рис. 1.1. Помимо индуцирующего (1) и зондирующего (2) лазеров в нее входит система фокусировки и сведения лучей (3), исследуемый объект (кювета с пробой, капилляр, поверхность, газ и др.) (4), детектор аналитического сигнала (5), система синхронизации (6) и детектор опорного канала (7). В качестве детекторов используют одиночные фотодиоды (термолинзовая спектроскопия, фототермическая рефрактометрия), многоканальные фотодетекторы (спектроскопия мираж-эффекта, фототермическая интерферометрия, фототермическая микроскопия, термодифракционная спектроскопия). Система фокусировки и сведения лучей сильно отличается для разных методов. Сигнал во всех термооптических методах зависит от геометрии оптической схемы. Вследствие этого, термооптический спектрометр обычно требует тщательной и достаточно длительной юстировки и калибровки перед началом экспериментов и частой проверки показаний во время измерений, что делает его прибором, чрезвычайно чувствительным к условиям эксперимента. Система синхронизации, согласующая моменты начала образования терн мооптического элемента и накопления сигнала, чаще всего состоит из механического или электромеханического прерывателя (для модуляции луча индуцирующего лазера непрерывного действия), блока управления (синхронного усилителя или стробирующего интегратора) и фотодиода. Назначение опорного сигнала — регистрация текущей мощности индуцирующего лазера и нормирование сигнала.
Наибольшее распространение в аналитической практике получил метод термолинзовой спектрометрии [19-21]. К его достоинствам относятся возможность исследования проб в любых агрегатных состояниях, дистанционных измерений и относительная простота аппаратурного оформления. Для термолинзового эффекта наиболее разработаны физические модели [21,24,25]. Метод основан на образовании линзоподобного элемента в поглощающей среде при облучении ее лучом лазера с ТЕМ00-модой (гауссово распределение интенсивности в поперечном сечении). Фокусное расстояние образующейся термолинзы зависит от оптической плотности исследуемого образца. Сигнал термолинзы также зависит от термооптических характеристик исследуемой среды (температурного градиента показателя преломления и коэффициента теплопроводности). Наибольший термолинзовый эффект наблюдается в неполярных и малополярных органических жидкостях [20J. Всё это характерно и для других термооптических эффектов. Наибольшее распространение в аналитической практике получил метод термолинзовой спектрометрии [19-21]. К его достоинствам относятся возможность исследования проб в любых агрегатных состояниях, дистанционных измерений и относительная простота аппаратурного оформления. Для термолинзового эффекта наиболее разработаны физические модели [21,24,25]. Метод основан на образовании линзоподобного элемента в поглощающей среде при облучении ее лучом лазера с ТЕМ00-модой (гауссово распределение интенсивности в поперечном сечении). Фокусное расстояние образующейся термолинзы зависит от оптической плотности исследуемого образца. Сигнал термолинзы также зависит от термооптических характеристик исследуемой среды (температурного градиента показателя преломления и коэффициента теплопроводности). Наибольший термолинзовый эффект наблюдается в неполярных и малополярных органических жидкостях [20J. Всё это характерно и для других термооптических эффектов.
В случае, когда лучи двух лазеров коаксиальны (сферическая линза) метод называется собственно термолинзовой спектрометрией. Количественная регистрация рассматриваемых термооптических эффектов позволяет определять оптическую плотность до уровня п х 10 8, концентраций до п х Ю-12 — п х 10 10 моль-л-1 [19-21].Когда лучи индуцирующего и зондирующего лазеров в оптической схеме для термолинзовых измерений перпендикулярны друг другу (цилиндрическая линза), метод носит название скрещенно-лучевой термолинзовой спектроскопии или фототермической рефрактометрии [21]. Он обладает такими же характеристиками чувствительности, что и термо линзовая спектрометрия, но позволяет также детектировать абсолютные количества до нескольких десятков молекул поглощающих веществ в объеме п х Ю-18 — п х Ю-15 л (область пересечения лучей).
Термолинзовая спектрометрия в условиях полного внутреннего отражения (аналог флуоресцентной спектроскопии в условиях полного внутреннего отражения) представляет собой до сих пор практически не использованное мощное средство исследования поверхностей раздела (жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело и др.) в случае нано-граммовых содержаний реагентов [26]. Метод основан на обеспечении условий, при которых лазерный луч, индуцирующий термолинзу, испытывает полное внутреннее отражение от поверхности раздела фаз, что позволяет детектировать сигналы фактически только от границы раздела фаз. Возможности данного метода велики, хотя пока он находится в стадии становления.Динамическая термолинзовая спектрометрия основана на регистрации зависимости оптических характеристик развивающейся термолинзы от времени. Время отклика метода составляет 0.1-1 мс, что примерно на порядок меньше, чем для большинства других термолинзовых методов [21]. Динамическую термолинзовую спектроскопию используют как метод детектирования в хроматографии или регистрации кинетических процессов.
В целом, чувствительность термолинзовой спектроскопии на 2-4 порядка превышает чувствительность традиционной спектрофотометрии. Вследствие высокого пространственного разрешения, фототермическую рефрактометрию используют в капиллярной хроматографии, методах капиллярного электрофореза и методах локального анализа жидкостей [27].К настоящему времени число приложений термолинзовой спектрометрии для исследования поверхностей невелико [28]. Круг потенциальных исследуемых объектов ограничен оптически
Исследование ковалентно связанных соединений на поверхности стекла и кварца
В качестве исследуемых образцов кварца использовали пластины 1x1 см, толщина 1 мм (оптическое кварцевое стекло, Specord, Германия). Образцы кварца или стекла очищали в концентрированной серной кислоте в течение 12 ч, затем промывали дистиллированной водой. Далее, для гидроксилирования поверхности их обрабатывали 1%-ным водным раствором серной кислоты. Полученные образцы прогревали при 140 С для удаления нековалентно связанной с поверхностью воды. Подготовленные образцы непористых стекол помещали в стеклянные ампулы с чистым модификатором (3-аминопропилтриэтоксисилан), или раствором модификатора в абсолютированном бензоле, или раствором бензола, содержащего модификатор и следы воды. После этого ампулы запаивали и выдерживали 10-12 ч в автоклаве при температуре 70С. Остывшие до комнатной температуры ампулы вскрывали. Образцы промывали бензолом в аппарате Сокслета. Модифицированные стекла помещали в ампулы с метанол ьным раствором красителя активного ярко-красного 5СХ. После этого ампулы запаивали и нагревали в автоклаве при 50С в течение 2-3 ч. Далее остывшие до комнатной температуры ампулы вскрывали, поверхность стекол промывали метанолом. Термолинзовый сигнал каждого образца измеряли для серий (п = 5 — 7) случайно выбранных точек, Ле = 514.5 нм, Ре = 350 и 390 мВт в течение 3 мин для каждой точки {около 100 значений). Временные кривые развития термооптического элемента с временным разрешением термолинзового сигнала снимали, записывая показания интенсивности зондирующего лазера с детектора с частотой 27.5 кГц. Образец жёстко фиксировали в штативе прибора. Измерения проводили, используя индуцирующий лазер с рабочей длиной волны Ае = 1064 нм. Частоту прерывателя варьировали в пределах от 20 до 120 Гц. Разрешение при сканировании варьировали от 50 до 100 мкм. Образец кварца или стекла очищали в концентрированной серной кислоте в течение 12 ч, затем промывали дистиллированной водой. Далее, для гидроксилирования поверхности их обрабатывали 1%-ным водным раствором серной кислоты. Полученные образцы прогревали при 140 С для удаления нековалентно связанной с поверхностью воды. Полученные образцы помещали в кварцевый реактор, нагрев которого осуществляли при помощи электропечи, температура 180±5С,
Далее, в реактор проводили ток воздуха, подвергнутого глубокой осушке, пропусканием через H2SO4, колонку со свежепрокаленвыми SiOa и А120з и через U-образную трубку с РгОэ- После просушки и продувки реактора сухим воздухом его ток пустили через емкость с жидким оксохлоридом. Воздух, насыщенный парами летучего реагента, пропускали над образцами в течение 60 мин. Непрореагировавший реагент собирали на выходе из прибора при помощи холодильника. Образцы, извлеченные из реактора, промывали абсолютным этанолом. Хранили образцы в плотно закрытом бюксе. Образцы стекла, обработанные в соответствии с методикой 5а, помещали в концентрированный раствор ПАР в 96%-ном этаноле. Обработку вели в течение 5 мин, после чего извлеченное стекло трижды промывали этанолом, протирали мягкой бумагой и высушивали на воздухе. Стационарный термолинзовый сигнал оптического стекла измеряли для серий (n = 5 — 7) случайно выбранных областей, при длинах волн индуцирующего лазера А = 514.5 нм и А = 488.0 нм и при мощности лазерного излучения Р = 350 и 390 мВт, соответственно, в течение 3 мин (примерно 100 значений). Временные кривые развития термооптического элемента с временным разрешением термолинзового сигнала снимали, записывая показания интенсивности зондирующего лазера (900 точек) с частотой 27.5 кГц. Использованы следующие реагенты: 4 еррозин, мононатриевая соль 97% (Aldrich, Cat. no. 16,060-1), базовый раствор с концентрацией 1 х 10"2 М. Ледяная уксусная кислота (Реахим, х.ч.) и тригидрат ацетата натрия (Реахим, ос.ч. 2-5) использованы для приготовления 1:1 ацетатного буферного раствора путём прибавления б.З мл кислоты к 13.6 г соли и доведением объёма до 100 мл, рН 4.7. Аскорбиновая кислота (фарм. препа рат), 25 г-л-1 раствор. Гексагидрат двойного сульфата железа-аммония (соль Мора, Реахим, ч.д.а.) и раствор железа(Ш) 0.1 мг-см 3, стандартный образец состава, ГСО 7784-2000. Все растворы готовили с использованием воды Milli-Q (удельное сопротивление не ниже 18 МОм См). Рабочие растворы готовили непосредственно перед измерениями. В качестве инертного носителя использованы ТСХ пластины Силуфол (Chemapol, Чехия). 0.5 мл раствора аскорбиновой кислоты (25 г-л-1) и 0.5 мл ацетатного буферного раствора добавляли к необходимому количеству раствора железами), диапазон концентраций железа 1 х 10"9 — 4 х Ю-6 М. Полный объём доводили до 20 мл.
Раствор контрольного опыта готовили так же, но без добавления железа. 150 мкл приготовленного раствора наносили пипеткой на пластину и высушивали при комнатной температуре перед термооптическими измерениями. 150 мкл смешанного раствора, содержащего соль Мора (диапазон конечных концентраций железа 1 х 10 9 -4 х Ю-6 М) и аскорбиновую кислоту (25 г-л-1) наносили пипеткой на пластину. Затем, в ту же точку наносили аликвоту смешанного буферного раствора, содержащего реагент (5 х Ю-4 М) и аскорбиновую кислоту (25 г-л-1). Пластину высушивали при комнатной температуре перед термооптическими измерениями. Образец жёстко фиксировали в штативе прибора. Измерения проводили, используя индуцирующий лазер с рабочей длиной волны Ае =
Определение железа(II) феррозином на поверхности инертного носителя
Группа методов молекулярной оптико-акустической абсорбционной спектроскопии, объединенных названием термооптической (фототермической) спектроскопии, основана на регистрации изменения показателя преломления, вызванного поглощением электромагнитного излучения (кроме фототермической радиометрии, где регистрируют излучение, ис пускаемое образцом) [19-22]. Кроме высокой интенсивности лазерного излучения в методах термооптической спектроскопии очень важно еще одно свойство лазеров. Это — совершенно определенное пространственное распределение энергии в луче (модовый состав). В результате локального нагрева при облучении среды лазерным излучением с определенным модовым составом в ней устанавливается распределение оптических характеристик, профиль которого соответствует пространственному распределению энергии падающего излучения [19,21]. В этом случае термооптический эффект оказывается регулярным: он приводит к образованию в изотропной до облучения среде оптического элемента, подобного по своему действию линзе, призме, дифракционной решетке и т.п. В табл. 1.1 приведены данные об образующихся термооптических элементах, измеряемых сигналах, методах их регистрации и областях применения. На основании представленных сведений можно отметить преимущественно аналитическое применение всех вариантов термолинзовой спектрометрии, включая фототермическую микроскопию и фототермическую рефрактометрию. Другая группа методов, включающая спектроскопию мираж-эффекта, спектроскопию фототермического перемещения, фототермическую интерферометрию и радиометрию, и термодифракционную спектроскопию, находит наибольшее применение в прикладных исследованиях, среди которых важное место занимают исследования поверхностей раздела конденсированных фаз. В следующих разделах мы рассмотрим возможности данных методов, определяемые лежащими в их основе физическими явлениями (поглощением лазерного излучения и возникновением термооптического элемента) а их практические приложения.
Наиболее широкое распространение в термооптической спектроскопии получили двухлазерные оптические схемы, в которых один из лучей, индуцирующий, приводит к образованию термооптического элемента в исследуемой пробе, а аналитическим сигналом служит изменение характеристик второго, зондирующего луча [21,22]. Поскольку термо оптические методы относятся к силовым, то в качестве индуцирующего лазера используют мощные лазеры непрерывного действия (аргоновый ионный, криптоновый ионный, гелий-кадмиевый и т.п.) или импульсные лазеры (Nd:AHr, СО2, азотный, эксимерный и другие). Наряду с ними используют источники ИК, УФ и видимого излучения со сплошным спектром (дуговые лампы на инертных газах) [23], Для измерения поглощенной энергии применяют различные методы: интерферометрические, рефрактометрические (изменения показателя преломления), оптические (интенсивности прошедшего или поглощенного излучения), термометрические (контактный контроль температуры), прямые калориметрические (непосредственная регистрация теплового излучения) или экстензомет-рические (изменения размеров образца).
Принципиальная схема термооптических измерений представлена на рис. 1.1. Помимо индуцирующего (1) и зондирующего (2) лазеров в нее входит система фокусировки и сведения лучей (3), исследуемый объект (кювета с пробой, капилляр, поверхность, газ и др.) (4), детектор аналитического сигнала (5), система синхронизации (6) и детектор опорного канала (7). В качестве детекторов используют одиночные фотодиоды (термолинзовая спектроскопия, фототермическая рефрактометрия), многоканальные фотодетекторы (спектроскопия мираж-эффекта, фототермическая интерферометрия, фототермическая микроскопия, термодифракционная спектроскопия). Система фокусировки и сведения лучей сильно отличается для разных методов. Сигнал во всех термооптических методах зависит от геометрии оптической схемы. Вследствие этого, термооптический спектрометр обычно требует тщательной и достаточно длительной юстировки и калибровки перед началом экспериментов и частой проверки показаний во время измерений, что делает его прибором, чрезвычайно чувствительным к условиям эксперимента. Система синхронизации, согласующая моменты начала образования терн мооптического элемента и накопления сигнала, чаще всего состоит из механического или электромеханического прерывателя (для модуляции луча индуцирующего лазера непрерывного действия), блока управления (синхронного усилителя или стробирующего интегратора) и фотодиода. Назначение опорного сигнала — регистрация текущей мощности индуцирующего лазера и нормирование сигнала.
Наибольшее распространение в аналитической практике получил метод термолинзовой спектрометрии [19-21]. К его достоинствам относятся возможность исследования проб в любых агрегатных состояниях, дистанционных измерений и относительная простота аппаратурного оформления. Для термолинзового эффекта наиболее разработаны физические модели [21,24,25]. Метод основан на образовании линзоподобного элемента в поглощающей среде при облучении ее лучом лазера с ТЕМ00-модой (гауссово распределение интенсивности в поперечном сечении). Фокусное расстояние образующейся термолинзы зависит от оптической плотности исследуемого образца. Сигнал термолинзы также зависит от термооптических характеристик исследуемой среды (температурного градиента показателя преломления и коэффициента теплопроводности). Наибольший термолинзовый эффект наблюдается в неполярных и малополярных органических жидкостях [20J. Всё это характерно и для других термооптических эффектов.
В случае, когда лучи двух лазеров коаксиальны (сферическая линза) метод называется собственно термолинзовой спектрометрией. Количественная регистрация рассматриваемых термооптических эффектов позволяет определять оптическую плотность до уровня п х 10 8, концентраций до п х Ю-12 — п х 10 10 моль-л-1 [19-21].Когда лучи индуцирующего и зондирующего лазеров в оптической схеме для термолинзовых измерений перпендикулярны друг другу (цилиндрическая линза), метод носит название скрещенно-лучевой термолинзовой спектроскопии или фототермической рефрактометрии [21]. Он обладает такими же характеристиками чувствительности, что и термо линзовая спектрометрия, но позволяет также детектировать абсолютные количества до нескольких десятков молекул поглощающих веществ в объеме п х Ю-18 — п х Ю-15 л (область пересечения лучей).
Термолинзовая спектрометрия в условиях полного внутреннего отражения (аналог флуоресцентной спектроскопии в условиях полного внутреннего отражения) представляет собой до сих пор практически не использованное мощное средство исследования поверхностей раздела (жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело и др.) в случае нано-граммовых содержаний реагентов [26]. Метод основан на обеспечении условий, при которых лазерный луч, индуцирующий термолинзу, испытывает полное внутреннее отражение от поверхности раздела фаз, что позволяет детектировать сигналы фактически только от границы раздела фаз. Возможности данного метода велики, хотя пока он находится в стадии становления.Динамическая термолинзовая спектрометрия основана на регистрации зависимости оптических характеристик развивающейся термолинзы от времени. Время отклика метода составляет 0.1-1 мс, что примерно на порядок меньше, чем для большинства других термолинзовых методов [21]. Динамическую термолинзовую спектроскопию используют как метод детектирования в хроматографии или регистрации кинетических процессов.
В целом, чувствительность термолинзовой спектроскопии на 2-4 порядка превышает чувствительность традиционной спектрофотометрии. Вследствие высокого пространственного разрешения, фототермическую рефрактометрию используют в капиллярной хроматографии, методах капиллярного электрофореза и методах локального анализа жидкостей [27].К настоящему времени число приложений термолинзовой спектрометрии для исследования поверхностей невелико [28]. Круг потенциальных исследуемых объектов ограничен оптически прозрачными телами [21]. Но даже такой ограниченный круг объектов представляет значи
Термооптические исследования привитого слоя красителя
Синтез слоя красителя включал промежуточную стадию образования слоя модификатора, 3-аминопропилтриэтоксисилана, на поверхности стекла. На стадии модифицирования поверхности можно управлять конечной поверхностной концентрацией прививаемого красителя. Использованный модификатор способен легко гидролизоватъся в присутствии воды с последующей его конденсацией [16,104,113]. При этом образуется слой модификатора с более развитой поверхностью и более высокой концентрацией ковалентно связывающих краситель аминогрупп. Это приводит к увеличению конечной концентрации прививаемого красителя. При модифицировании поверхности использованы три способа, с применением чистого модификатора, раствора модификатора в абсолютном бензоле и в насыщенном растворе воды в бензоле. Соответственно, первый способ обеспечивает наименьшую конечную концентрацию красителя на поверхности, на уровне монослоя, а последний — наивысшую. Термолинзовые измерения стёкол проводили при длине волны индуцирующего лазера 514.5 нм и мощности 360 мВт. Измерения каждого стекла проводили трижды: до модификации, после нанесения модификатора и после окрашивания модифицированной поверхности. При таком подходе достигается наиболее полный контроль свойств создаваемого молекулярного слоя на разных стадиях его синтеза.
Результаты термолинзовых измерений образцов всех трех типов приведены в табл. 4.1. Значения термолинзового сигнала образца приведены относительно сигнала чистого стекла. На основании представленных результатов можно сделать вывод о возможности различить окрашенные образцы стекла незначимо. При использовании термолинзовой спектрометрии на основе предложенной теоретической модели оценены такие параметры поверхностного слоя, как величина его оптического поглощения и концентрация красителя (табл. 4.2) и проведена оценка равномерности модификации поверхности красителем. Показана высокая чувствительность к аномалиям, связанным с увеличением толщины и поглощения исследуемого слоя. Для окрашенных стёкол обнаружено два типа областей, дающих различные виды термолинзового сигнала, В первом случае сигнал имел постоянное значение. Во втором случае, временная кривая плавно (рис. 4.1) выходила на плато, значение которого в пределах погрешности эксперимента соответствует сигналу окрашенной поверхности. При повторном измерении термолинзового сигнала данного участка сигнал сразу выходит на стационарное значение, соответствующее уровню плато на рис. 4.1. Начальный участок кривой фотодеструкции отличается весьма высоким уровнем термолинзового сигнала, т.е. высокой степенью поглощения лазерного излучения поверхностным слоем. Изменение термолинзового сигнала образца во времени может быть связано, на наш взгляд, только с фотодеуструкцией привитого красителя. Внешний вид кривой, соответствующей выходу сигнала на плато представлен на рис. 4.1.
В литературе описана термодеструкция данного красителя [114], однако в соответствии с произведенными оценочными расчетами по разработанной теоретической модели, тепловой эффект при поглощении лазерного луча не вызывает сильного изменения температуры, способного привести к термодеструкции красителя. Для образца с поверхностно-поглощающим слоем красителя с линейным коэффициентом поглощения = 60 м-1, толщиной 10 нм и 100 нм, рост температуры в слое, оцененный согласно предложенной модели, не превышает 0.005 и 0.025 К, соответственно. Таким образом, объяснить данный процесс только термодеструкцией слоя красителя вряд ли возможно. В соответствии с проведенной теоретической оценкой на основе предложенной модели, начальный уровень сигнала в таких зонах на поверхности образца соответствует слою вещества с поглощением на порядок большим, чем среднее значение, полученное из расчета по остальным участкам образца. Такое усиление термолинзового сигнала можно объяснить возможностью нарушения условия малого влияния поглощающего слоя на формирование аналитического сигнала, сделанного при выводе уравнений теоретической модели. Для слоев, полученных при последовательной поверхностной сборке, температурный градиент показателя преломления может сильно отличаться от твердых тел, а толщина слоя может достигать десятков нанометров. Образование таких поверхностных структур может привести к резкому усилению термооптического сигна ла. Во-первых, проведенные теоретические оценки показывают, что при учете влияния слоя модификатора с толщиной порядка 1 мкм, должно наблюдаться более чем десятикратное усиление термолинзового сигнала только из-за вклада оптического пути зондирующего луча через возникающий в слое оптический элемент [21]. Однако точный расчет в данной ситуации не может быть проведен, поскольку практически невозможно учесть все факторы, дающие вклад в изменение сигнала образца, обладающего такими структурами. Расчет распространения тепловой волны в образце с различными по теплопроводности слоями очень затруднен и не может быть выполнен Б рамках изложенной в данной работе простейшей теоретической модели.
Во-вторых, в областях с высокой толщиной подслоя модификатора, усиливающего термолинзовый сигнал за счёт потенциально высокого значения dn/dT, должна наблюдаться повышенная конечная концентрация красителя, и следовательно, оптическая плотность также должна быть выше. Таким образом, наиболее вероятным объяснением зон с аномально высоким сигналом представляется совместное влияние повышенной оптической плотности и термооптических параметров более мощного подслоя модификатора, поскольку для исследуемых образцов одно лишь влияние более толстого подслоя модификатора не способно вызвать наблюдаемое увеличение сигнала. Данный вывод о влиянии поверхностного слоя подтверждается распределением зон с аномальным поведением сигнала по исследованным образцам. Так, в случае использования для модификации поверхности чистого модификатора, обнаружены зоны с областью изменения сигнала, но они весьма редки и отличались малым уровнем сигнала. В случае образцов второго и третьего типа такие зоны достаточно обширны, причем, в случае использования влажного бензола в качестве растворителя, начальный уровень сигнала оказался максимальным. Данное явление хорошо согласуется со сведениями об олигомеризации модификатора в присутствии следов воды [16,104,113]. Таким образом, наблюдаемый эффект существования зон высокого
